担载有催化剂的蜂窝体及其制造方法

专利名称：担载有催化剂的蜂窝体及其制造方法
技术领域：
本发明涉及担载有催化剂的蜂窝体及其制造方法。
背景技术：
以往，已知有的担载有催化剂的蜂窝体在蜂窝结构体的贯通孔壁上 担载催化剂，通过使尾气与催化剂接触来净化尾气。在专利文献1公开 的担载有催化剂的蜂窝体中，通过将蜂窝结构体浸渍在浆料状的催化剂 溶液中之后，对蜂窝结构体进行加热来实现催化剂的担载。
专利文献1:国际公开WO2007/10643号公报
但是，尾气中的烟黑(soot)的聚集颗粒的平均粒径通常在0.1 pm左 右。而对于专利文献1公开的担载有催化剂的蜂窝体来说，是将蜂窝结 构体浸渍在浆料状催化剂溶液中。因此，如图l(a)所示，与烟黑的聚集颗 粒201相比，所担载的催化剂颗粒202的粒径经常是非常大的。这样的 话，催化剂颗粒与烟黑的聚集颗粒的接触点203少，从而存在不能充分 发挥氧化物催化剂的活性氧对烟黑的燃烧作用的问题。
因此，担载有催化剂的蜂窝体所捕获的烟黑除了在利用高温尾气进 行强制再生时之外难以被氧化。其结果是，烟黑在贯通孔壁容易累积， 不得不频繁进行强制再生，因而存在燃料费增加的问题。

发明内容
鉴于上述问题，本发明的目的是提供一种担载有催化剂的蜂窝体， 其担载有催化剂，其使得贯通孔壁所捕获的烟黑与催化剂更容易接触， 从而提高了氧化物催化剂的活性氧对烟黑的燃烧作用，将在贯通孔壁上 随时间累积的烟黑量抑制在较低水平。
为了实现上述目的，在本发明的第一方面所述的担载有催化剂的蜂窝体中，氧化物催化剂颗粒担载在柱状的蜂窝结构体上，并且将该氧化
物催化剂颗粒的平均粒径制成0.05 pm 1 pm，所述蜂窝结构体具有沿长 度方向形成的以贯通孔壁隔开的2个以上贯通孔，上述2个以上贯通孔 由大容积贯通孔组和小容积贯通孔组组成，所述大容积贯通孔组在上述 贯通孔的一侧的端部被堵住，所述小容积贯通孔组在上述贯通孔的另一 侧的端部被堵住，在垂直于上述长度方向的截面上，上述大容积贯通孔 组的面积的总和大于上述小容积贯通孔组的面积的总和。
由此，将所担载的氧化物催化剂颗粒的平均粒径制成0.05拜 1 ,，
使得其平均粒径与烟黑的聚集颗粒的平均径为相同程度。所以，如图Kb) 所示，能够增加烟黑的聚集颗粒与催化剂颗粒的接触点。也就是说，使 得烟黑与催化剂容易接触，从而能够提高氧化物催化剂的活性氧对烟黑
的燃烧作用。
利用该作用，即使不进行强制再生，也能比专利文献1的担载有催 化剂的蜂窝体更容易使流入担载有催化剂的蜂窝体的烟黑燃烧。
另外，通过使尾气流入侧的贯通孔组的容积大于流出侧的贯通孔组 的容积，能够使担载有催化剂的蜂窝体每单位体积的蓄积烟黑的贯通孔 壁的面积增大，由此能够使烟黑与催化剂更易接触。
如此，能够将贯通孔壁上随时间累积的烟黑量抑制在较低水平。
特别是像本发明的第二方面所述的担载有催化剂的蜂窝体那样，在 垂直于长度方向的截面上，将大容积贯通孔组的贯通孔制成八边形，将 小容积贯通孔组的贯通孔制成四边形时，能够充分地使担载有催化剂的 蜂窝体每单位容积的蓄积烟黑的贯通孔壁的面积增大。
并且，还可以像本发明的第三方面所述的担载有催化剂的蜂窝体那 样，由陶瓷烧结体构成蜂窝结构体。另外，像本发明的第四方面所述的 担载有催化剂的蜂窝体那样，由碳化硅烧结体构成蜂窝结构体时，能够 构成耐热性优异的蜂窝结构体。由此，能够使得机械特性优异并且能够 提高热传导率。再者，还可像本发明的第五方面所述的担载有催化剂的 蜂窝体那样，由2个以上蜂窝单元结成束来构成蜂窝结构体。
另外，像本发明的第六方面所述的担载有催化剂的蜂窝体那样，从由Ce02、 Zr02、 Fe02、 Fe203、 CuO、 Cu02、 Mn203、 MnO、 K20禾口以组 成式AnBLnC03(在此，A为La、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd或Y， B为碱金属或 碱土金属、C为Mn、 Co、 Fe或Ni)表示的复合氧化物组成的组中选出的 至少一种物质作为氧化物催化剂时，能够将活性氧的供给(受渡L)性能优 异的催化剂担载在蜂窝结构体上。由此，特别能够提高担载有催化剂的 蜂窝体对烟黑的燃烧作用。
另外，只要是像本发明的第七方面所述的担载有催化剂的蜂窝体那 样的担载有催化剂的蜂窝体，就能具体地产生与本发明的第一至第六方 面所述的担载有催化剂的蜂窝体中所述的效果相同的效果，本发明的第 七方面所述的担载有催化剂的蜂窝体是以如下方式得到的通过使分散 有氧化物催化剂的前体溶液的气体流入柱状蜂窝结构体中，从而在贯通 孔壁上担载了氧化物催化剂颗粒，所述蜂窝结构体具有沿长度方向形成 的以贯通孔壁隔开的2个以上贯通孔，上述2个以上贯通孔由大容积贯 通孔组和小容积贯通孔组组成，所述大容积贯通孔组在上述贯通孔的一 侧的端部被堵住，所述小容积贯通孔组在上述贯通孔的另一侧的端部被 堵住，在垂直于上述长度方向的截面上，上述大容积贯通孔组的面积的 总和大于上述小容积贯通孔组的面积的总和。
另外，本发明的第八方面所述的担载有催化剂的蜂窝体的制造方法 包括下述工序制造蜂窝结构体的工序，所述蜂窝结构体具有沿长度方 向形成的以贯通孔壁隔开的2个以上贯通孔，上述2个以上贯通孔由大 容积贯通孔组和小容积贯通孔组组成，所述大容积贯通孔组在上述贯通 孔的一侧的端部被堵住，所述小容积贯通孔组在上述贯通孔的另一侧的 端部被堵住，在垂直于上述长度方向的截面上，上述大容积贯通孔组的 面积的总和大于上述小容积贯通孔组的面积的总和；使催化剂的前体溶 液分散到气体中的工序；使含有分散的催化剂的前体溶液的气体流入蜂 窝结构体中的工序；对蜂窝结构体进行加热，使催化剂的前体形成为催 化剂颗粒的工序。利用上述的担载有催化剂的蜂窝体的制造方法，能够 具体地制造出具有本发明的第一至第六方面所述的担载有催化剂的蜂窝 体中所述的效果的担载有催化剂的蜂窝体。


图l(a)表示利用现有方法担载的催化剂和烟黑，图l(b)表示本申请
中的催化剂和烟黑。
图2是示意性表示本发明的第一实施方式的担载有催化剂的蜂窝体 的一个例子的立体图。
图3(a)是构成图2所示的担载有催化剂的蜂窝体的蜂窝单元的立体 图，图3(b)是蜂窝单元的沿A-A线的截面图。
图4(a) 图4(d)是构成本发明的担载有催化剂的蜂窝体的蜂窝单元 的贯通孔在垂直于长度方向的方向的截面图。
图5(a) 图5(f)是构成本发明的担载有催化剂的蜂窝体的蜂窝单元 的贯通孔在垂直于长度方向的方向的截面图。
图6是表示本发明的一体型担载有催化剂的蜂窝体的例子的图。
图7是构成现有的担载有催化剂的蜂窝体的蜂窝单元的贯通孔在垂 直于长度方向的方向上的截面图。
图8是烟黑氧化速度评价装置的图。
图9是表示担载有催化剂的蜂窝体的被氧化烟黑的累计量随时间变 化的曲线图。
图IO是表示担载有催化剂的蜂窝体的连续再生特性的曲线图。 图11是表示实施例1的担载有催化剂的蜂窝体的贯通孔壁截面的 SEM图像的图。 符号说明
40...担载有催化剂的蜂窝体，45、 60...蜂窝结构体，50...蜂窝单元， 51…贯通孔，53...贯通孔壁，54...大容积贯通孔，55-小容积贯通孔。
具体实施例方式
下面，基于

本发明的几个实施方式。 (第一实施方式)
参照附图，对本发明的第一实施方式的由陶瓷烧结体构成的蜂窝结构体进行说明。
图2是示意性说明本发明的第一实施方式的担载有催化剂的蜂窝体
的一个例子的立体图，图3(a)是构成图2所示的担载有催化剂的蜂窝体的 蜂窝单元的立体图，图3(b)是图3(a)所示的蜂窝单元的沿A-A线的截面 图。
此外，图2所示的担载有催化剂的蜂窝体是2个以上的蜂窝单元结
成束形成的蜂窝，但本实施方式的蜂窝结构体也可如后所述那样由一个 蜂窝单元构成。
在蜂窝结构体45中，2个以上的由碳化硅烧结体等构成的蜂窝单元 50夹着密封材料层(粘结材料层)41相互组合构成圆柱状的陶瓷块，该陶 瓷块的周围形成有密封材料层(涂层)42。于是，在该蜂窝结构体45上担 载氧化物催化剂颗粒(图中未表示)而形成担载有催化剂的蜂窝体40。
如图3(a)、图3(b)所示，蜂窝单元50中，在长度方向并列设置了大 量的贯通孔51，将贯通孔51彼此隔开的贯通孔壁(壁部)53作为过滤器发 挥作用。g卩，如图3(b)所示，在蜂窝单元50中形成的贯通孔51在尾气 的入口侧或出口侧的端部被封堵材料52堵住，流入一个贯通孔51的尾 气必定通过隔开贯通孔51的贯通孔壁53后，才能从其他的贯通孔51流 出。
此外，贯通孔的形状如下对于大容积贯通孔组，贯通孔的垂直于 长度方向的截面形状为八边形，对于小容积贯通孔组，贯通孔的垂直于 长度方向的截面形状为四边形。
并且，蜂窝单元50担载有平均粒径为0.05 pm 1 pm的氧化物催化剂。
此外，作为贯通孔的形状，还可以举出下述形状。图4(a) 图4(d) 以及图5(a) 图5①是示意性表示蜂窝单元50的截面的一部分的截面图， 该蜂窝单元50构成本实施方式的担载有催化剂的蜂窝体40。
图4(a)中，开口比例大致为1.55;图4(b)中，开口比例大致为2.54; 图4(c)中，开口比例大致为4.45;图4(d)中，开口比例大致为6.00。另 外，图5(a)、图5(c)、图5(e)中，上述开口比例均大致为4.45;图5(b)、图5(d)、图5(f)中，上述开口比例均大致为6.00;图6中，开口比例大致
为3.00。
图4(a) 图4(d)中，所有的大容积贯通孔54的截面的形状为八边形， 所有的小容积贯通孔55的截面的形状为四边形(正方形)，大容积贯通孔 54和小容积贯通孔55彼此交错排列，通过改变小容积贯通孔55的截面 积并稍微改变大容积贯通孔54的截面形状，能够容易地任意改变开口比 例。同样地，对于图5(a) 图5(f)、图6所示的蜂窝结构体，也可任意改 变其开口比例。
此外，图5(a) 图5(b)所示的蜂窝单元以如下方式构成大容积贯 通孔54的截面的形状为五边形，其中的3个角大致是直角，小容积贯通 孔55的截面的形状是四边形，大容积贯通孔54和小容积贯通孔55分别 占据了大的四边形的对角部分。在图5(c) 图5(d)所示的蜂窝单元中，截 面形状是图4(a) 图4(d)所示的截面的形状的变形，是大容积贯通孔54 和小容积贯通孔55共有的隔壁向小容积贯通孔侧弯曲的形状。其曲率可 以是任意的。
在此，可以举出构成大容积贯通孔54和小容积贯通孔55共有的隔 壁的曲线相当于l/4圆的例子。
图5(e) 图5(f)所示的蜂窝单元以如下方式构成大容积贯通孔54 和小容积贯通孔55由四边形(长方形)构成，如图所示，将2个大容积贯 通孔54和2个小容积贯通孔55组合时，形成近似正方形。
在本实施方式中，优选相邻的大容积贯通孔54的垂直于长度方向的 截面的重心间距离、与相邻的小容积贯通孔55的垂直于长度方向的截面 的重心间距离相等。
另外，在上述蜂窝结构体中，贯通孔(大容积贯通孔54和小容积贯 通孔55)的垂直于长度方向的截面的形状优选是多边形，更优选是四边形 和八边形。
这是因为通过制成多边形可得到下述效果中的任一效果消除尾气 通过大容积贯通孔54和小容积贯通孔55时因贯通孔的形状而产生的摩 擦大的部分，从而降低了通过贯通孔时因摩擦引起的压力损失；或者消除隔壁的厚度不均匀的部分，即消除局部上尾气难以通过的部分，从而 降低了通过隔壁时因阻力引起的压力损失。
并且，在多边形中，优选四边以上的多边形，更优选其中至少一个 角是钝角。这是因为通过如上操作，能够使通过尾气流入侧时的摩擦和 通过尾气流出侧时的摩擦引起的压力损失得到降低。
另外，在本实施方式中，优选在垂直于长度方向的截面中，上述的 一个大容积贯通孔54和与其相邻的大容积贯通孔54共有的壁部、与上
述的一个大容积贯通孔54和与其相邻的上述小容积贯通孔55共有的壁 部的交角中的至少一个交角是钝角。
大容积贯通孔54和/或小容积贯通孔55的截面的角部附近优选如图 5(c)、图5(d)所示那样由曲线构成。这是因为，通过形成为曲线，能够防 止在角部产生因应力集中而导致的裂纹。
在本实施方式中，大容积贯通孔组和小容积贯通孔组的截面的面积 比(大容积贯通孔组/小容积贯通孔组)优选为1.01 6.0。
当上述面积比(大容积贯通孔组/小容积贯通孔组)大于6.0时，小容积 贯通孔组的容积变得过小，通过尾气流出侧时因摩擦引起的压力损失増 大和通过隔壁时因阻力引起的压力损失増大，导致初期压力损失变大。 上述面积比(大容积贯通孔组/小容积贯通孔组)更优选为1.2 5.0。另外， 上述面积比(大容积贯通孔组/小容积贯通孔组)进一步优选为1.2 3.0。
另外，大容积贯通孔54与小容积贯通孔55的截面的面积比(大容积 贯通孔/小容积贯通孔)优选为1.01 6.0。上述面积比(大容积贯通孔/小容 积贯通孔)也称开口比例。
当上述开口比例大于6.0时，小容积贯通孔55的容积变得过小，通 过尾气流出侧时因摩擦引起的压力损失増大和通过隔壁时因阻力引起的 压力损失増大，导致初期压力损失变大。上述开口比例更优选为1.2 5.0。 另外，上述开口比例进一步优选为1.2 3.0。
蜂窝结构体45由多孔质陶瓷构成，作为其材料，可以举出例如氮化 铝、氮化硅、氮化硼等氮化物陶瓷；碳化硅、碳化锆等碳化物陶瓷；堇 青石、氧化铝、二氧化硅、钛酸铝等氧化物陶瓷等。并且，蜂窝结构体45还可以是由硅和碳化硅的复合物这样的2种以上的材料形成的。在使
用硅和碳化硅的复合物的情况下，优选添加硅为全部的5重量％ 45重量％。
作为上述多孔质陶瓷的材料，优选碳化硅质陶瓷。这是因为，由于 其特别是耐热性优异，所以再生处理时不会发生熔损，并且其机械特性
优异且热传导率也较高。此外，碳化硅质陶瓷是指碳化硅为60重量％以
上的陶瓷。
在蜂窝结构体45中，密封材料层(粘结材料层)41形成在蜂窝单元50 之间，其还具有将2个以上的蜂窝单元50彼此结成束的粘结材料的功能， 另一方面，密封材料层(涂层)42形成在陶瓷块的外周表面，将蜂窝结构 体45设置在内燃机的排气通路中时，密封材料层(涂层)42具有用于防止 通过贯通孔的尾气从陶瓷块的外周表面漏出的封堵材料的功能和调整形 状的增强材的功能。
此外，在蜂窝结构体45中，粘结材料层41和涂层42可以是由相同 材料构成的，也可以是由不同的材料构成的。另外，在粘结材料层41和 涂层42由相同材料构成的情况下，其材料的配比可以相同，也可以不同。 并且，其材料既可以是致密质，也可以是多孔质。
对于构成粘结材料层41和涂层42的材料没有特别限定，例如可以 举出由无机粘合剂、有机粘结剂、无机纤维和/或无机颗粒构成的材料等。
作为上述无机粘合剂，可以举出例如硅溶胶、氧化铝溶胶等。这些 无机粘合剂可以单独使用，也可以2种以上合用。在上述无机粘合剂中， 优选硅溶胶。
作为上述有机粘结剂，例如可以举出聚乙烯醇、甲基纤维素、乙基 纤维素、羧甲基纤维素等。这些可以单独使用，也可以2种以上合用。
在上述有机粘结剂中，优选羧甲基纤维素。
作为上述无机纤维，可以举出例如二氧化硅-氧化铝、莫来石、氧化 铝、二氧化硅等陶瓷纤维等。这些无机纤维可以单独使用，也可以2种 以上合用。在上述无机纤维中，优选二氧化硅-氧化铝纤维。
作为上述无机颗粒，可以举出例如碳化物、氮化物等，具体可以举出碳化硅、氮化硅、氮化硼等构成的无机粉末等。这些可以单独使用， 也可以2种以上合用。在上述无机颗粒中，优选热传导性优异的碳化硅。 接着，对上述蜂窝结构体的制造方法进行说明。
首先，使用以上述那样的陶瓷为主要成分的原料糊进行挤出成型， 制作四棱柱形状的陶瓷成型体。
对于上述陶瓷粉末的粒径没有特别的限制，优选由后续的烧制工序 制作的蜂窝单元的尺寸与陶瓷成型体的尺寸相比不易变小的材料，例如
将100重量份具有0.3 pm 70 (im的平均粒径的粉末和5重量份 65重 量份具有0.1 pm 1.0 pm的平均粒径的粉末组合而成的粉末。
在上述原料糊中还可以添加粘合剂和分散介质液。
对上述粘合剂没有特别限定，可以举出例如甲基纤维素、羧甲基纤
维素、羟乙基纤维素、聚乙二醇等。相对于100重量份陶瓷粉末，上述
粘合剂的混合量通常优选为1重量份 15重量份。
对上述分散介质液没有特别限定，例如可以举出苯等有机溶剂、甲 醇等醇、水等。
这些陶瓷粉末、粘合剂和分散介质液用磨碎机等混合，并用捏合机 等充分混炼而制成原料糊，然后，进行挤出成型。
并且，上述原料糊中还可以根据需要添加成型助剂。对上述成型助 剂没有特别限定，例如可以举出乙二醇、糊精、脂肪酸、脂肪酸皂、聚 乙烯醇等。
另外，考虑到所期望的孔隙率，可以在上述原料糊中添加以氧化物 系陶瓷为成分的微小中空球体即空心球(balkxm)、球状丙烯酸树脂颗粒、 石墨等成孔剂。
对上述空心球没有特别限定，例如可以举出氧化铝空心球、玻璃微 空心球、火山灰空心球(、乂，7/W—y)、烟尘空心球(FA球)、莫来石 空心球等。这些之中，优选氧化铝球。
接着，将上述陶瓷成型体用微波干燥机、热风干燥机、高频干燥机、 减压干燥机、真空干燥机、冷冻干燥机等进行干燥，制成陶瓷干燥体。 接下来，将预定量的成为封堵材料的封堵材料糊填充到一个贯通孔组的一侧的端部以及另一个贯通孔组的另一侧的端部，对贯通孔进行封堵。
对上述封堵材料糊没有特别的限制，例如可以使用与制作蜂窝成型
体的原料糊相同的糊。
接着，在预定的条件下对填充上述封堵材料糊后的陶瓷干燥体进行
脱脂(例如200。C 50(TC)、烧制(例如，1400°C 2300°C)，由此能够制造 由多孔质陶瓷构成的、整体由一个烧结体构成的蜂窝单元50。上述陶瓷 干燥体的脱脂和烧制的条件等可以采用以往制造由多孔质陶瓷构成的蜂 窝单元时而采用的条件。
接着，在蜂窝单元50的侧面以均匀的厚度涂布成为粘结材料层41 的粘结剂糊，从而形成粘结剂糊层，在该粘结剂糊层上，依次层压其他 的蜂窝单元50，重复该工序，制作预定尺寸的蜂窝单元集合体。
值得注意的是，对于构成上述粘结剂糊的材料已经进行了说明，所 以此处省略了该说明。
接着，对该蜂窝单元集合体进行加热，使粘结剂糊层干燥、固化， 形成粘结材料层41。
接着，使用金刚石切割器等，对通过粘结材料层41将2个以上蜂窝 单元50粘结而成的蜂窝单元集合体实施切削加工，制作圆柱形状的陶瓷 块。
然后，使用上述密封材料糊，在陶瓷块的外周形成密封材料层42， 由此可以制造蜂窝结构体45，在该蜂窝结构体45中，2个以上蜂窝单元 50以夹着粘结材料层41的方式粘结而形成了圆柱形状的陶瓷块，在该陶 瓷块的外周部设置有密封材料层42。
其后，将氧化物催化剂颗粒担载于蜂窝结构体45上，制造担载有催 化剂的蜂窝体40。
首先，准备催化剂的前体溶液。作为催化剂的前体，优选通过后面 的縮合、热分解、晶化而变为Ce02、 Zr02、 Fe02、 Fe203、 CuO、 Cu02、 Mn203、 MnO、 K20和以组成式AnB^C03(此处A为La、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd或Y， B为碱金属或碱土金属，C为Mn、 Co、 Fe或Ni)表示的复合 氧化物的物质。这些可以仅使用一种，也可以同时使用二种以上。具体地说，例如，可以是含有上述氧化物的金属元素的硝酸盐、碳酸盐、醋
酸盐等，并可以举出以通式M(OR、(R"COCHCOR、(式中M为选自由 Ce、 Zr、 Fe、 Cu、 Mn和K组成的组中的1种，p和q表示使金属络合物 为2 8齿配位而确定的整数，p和q中任意一个可以为O。在R1、 112和 113为2以上的情况下，各个R1、 R2、 RS可以相同，也可以不同。R'和 W表示碳原子数为1 6的烷基，W表示碳原子数为1 6的烷基和/或碳 原子数为1 16的垸氧基)表示的金属络合物等。并且，作为溶剂，可以 举出水、有机溶剂例如甲苯、醇等。
用现有公知的喷雾法等使该溶液分散到气体中。此时，通过将分散 的液滴控制在某一恒定的大小，能够在后面将担载在蜂窝结构体45上的 氧化物催化剂颗粒的粒径控制在恒定的尺寸。
接下来，使分散有上述前体溶液的气体随着载气从蜂窝结构体45的 一侧的端面流入蜂窝结构体45。此时的载气的流入速度优选与实际的发 动机尾气的流入速度相同，例如以空速计为72000(l/h)左右。载气从蜂窝 结构体的一侧的端面流入，通过贯通孔壁，从相邻的贯通孔流出(参见图 3b中的箭头指向)。此时，分散混入在载气中的催化剂的前体溶液附着到 蜂窝结构体45的贯通孔壁53上。
另外，将上述蜂窝结构体从30(rC加热到80(TC，由此使附着在贯通 孔壁53上的催化剂的前体发生縮合、热分解、结晶化，形成氧化物催化 剂而担载到蜂窝结构体上。
此外，更优选在蜂窝结构体45处于加热的状态下，使上述载气流入， 由此使前体溶液的附着以及前体的縮合、热分解、结晶化同时进行，从 而使氧化物催化剂担载在蜂窝结构体上。这是因为，这样的话，是作为 催化剂颗粒而附着在蜂窝结构体45上，从而容易使催化剂更加均匀地担 载在蜂窝结构体45上。
此外，蜂窝结构体45可以是由一个蜂窝单元构成的一体型蜂窝结构 体。对于这样的一体型蜂窝结构体的制造，除了利用挤出成型而成型的 蜂窝成型体的尺寸较大以及形状不同以外，可以采用与上述的蜂窝单元 的制造方法相同的方法进行制造。作为一体型蜂窝结构体的主要构成材料，优选使用耐热冲击性优异
的堇青石或钛酸铝。
此外，例如图6是示意性说明本实施方式的一体型担载有催化剂的 蜂窝体的截面的截面图。
在图6所示的蜂窝结构体60中，其采取了在相当于棋盘的点的部分
上形成四边形的小容积贯通孔55的构成，大容积贯通孔54采取了四个
角的四个内角缺损成小的四边形状的形状，并形成了隔开这些贯通孔的
贯通孔壁(隔壁)53。 实施例 (实施例1)
将54.6重量％的平均粒径22 )im的碳化硅粗粉末、23.4重量％的平 均粒径0.5)im的碳化硅微粉末、4.3重量％作为有机粘结剂的甲基纤维素、 2.6重量％的润滑剂(日本油脂社制造二二》一:/)、 1.2重量％的甘油、 13.9重量％的水混合、混炼，得到混合组合物后，进行挤出成型，制作 生成型体。此外，此时使用使生成型体的贯通孔形状成为如图3所示那 样的模具，以使大容积贯通孔组的贯通孔垂直于长度方向的截面形状为 八边形，小容积贯通孔组的贯通孔垂直于长度方向的截面形状为四边形。 并且，使大容积贯通孔组与小容积贯通孔组的垂直于长度方向的截面的 截面积之比、大容积贯通孔与小容积贯通孔的垂直于长度方向的截面的 截面积之比均为2.54。
接着，使用微波干燥机等使上述生成型体干燥，制成陶瓷干燥体后， 将与上述生成型体相同组成的封堵材料糊填充到预定的贯通孔中。
接下来，再次使用干燥机使其干燥后，在40(TC使其脱脂，在常压 的氩气气氛下，于220(TC进行3小时的烧制，由此制造出由碳化硅烧结 体构成的蜂窝结构体，其孔隙率为42%，平均气孔径为11 pm，其尺寸为 34 mm见方x长度150 mm，贯通孔的数量为45.6个/cm2(300 cpsi)、贯通 孔壁的厚度为0.25 mm。
接着，在所得到的蜂窝结构体上担载氧化物催化剂。
首先，将硝酸铈溶解到水中，准备出Ce02的前体溶液。使分散有该前体溶液的气体随着载气从被加热到700°C的上述蜂窝结构体的端面流
入大容积贯通孔组。值得注意的是，此时载气的空速为72000(l/h)。如此， 得到了在由碳化硅烧结体构成的蜂窝结构体上担载有平均粒径为0.1 pm 的Ce02的担载有催化剂的蜂窝体。此外，以每1L担载有催化剂的蜂窝 体担载20 g的比例担载Ce02。另外，使用SEM照片测定氧化物催化剂 的平均粒径。 (比较例1)
在以10 g的Ce02、 40 ml水和适量pH调节剂的比例混合得到的溶 液中，将以与实施例1同样的操作得到的由碳化硅烧结体构成的蜂窝结 构体浸渍5分钟，其后，在500。C实施烧制处理，得到担载有Ce02的担 载有催化剂的蜂窝体。此外，此时的Ce02的平均粒径为2拜，担载量为 20g/L。
(比较例2)
除了使贯通孔的截面形状如图7所示全为正方形以外，采用与实施 例1同样的操作，制作出担载有催化剂的蜂窝体。 (比较例3)
除了使贯通孔的截面形状如图7所示全为正方形以外，采用与比较 例1同样的操作，制作出担载有催化剂的蜂窝体。 (比较例4)
以实施例1得到的蜂窝结构体作为比较例4的试样(未担载催化剂)。 (比较例5)
以比较例2得到的蜂窝结构体作为比较例5的试样(未担载催化剂)。 (评价方法)
对由实施例1和比较例1 5得到的担载有催化剂的蜂窝体和试样分 别使用Matter Engineering A.G.公司制造的烟黑发生装置CAST2，以流速 30L/min捕获2.0g/L的平均粒径82pm的烟黑。接着，将堆积有烟黑的 状态的担载有催化剂的蜂窝体安装在图8的烟黑氧化速度评价装置中， 一边仅导入氮气， 一边调整流入气体的温度，以使在距试样的入口 15 mm 的位置的温度达到56(TC，保持10分钟稳定的状态后，通过阀的切换，以空速72000(1/h)导入10%的氧，使烟黑燃烧。用岛津所社制造的CO/C02
分析仪测定此时因烟黑燃烧而生成的一氧化碳和二氧化碳的浓度，假定 为理想气体，通过换算成经氧化的烟黑重量，求出烟黑氧化速度。 其结果以每单位时间氧化烟黑量的累计量随时间变化的形式示于图9。
(实施例2)
接下来，将多个由实施例1得到的蜂窝结构体(蜂窝单元)用耐热性粘 结材料糊粘结。所述耐热性粘结材料糊含有30重量％的平均纤维长为 20 |im的氧化铝纤维、21重量％的平均粒径为0.6 )im的碳化硅颗粒、 15重量％的硅溶胶、5.6重量％的羧甲基纤维素和28.4重量％的水。然后， 在12(TC干燥后，用金刚石切割器将其切断，由此制作粘结材料层的厚度 为lmm的圆柱状陶瓷块。接着，使用密封材料糊(涂层糊)，在陶瓷块的 外周部形成厚度0.2 mm的密封材料层，所述密封材料糊含有23.3重量％ 的平均纤维长为100 )im、平均纤维径为10)im的二氧化硅-氧化铝纤维、 30.2重量°/。的平均粒径为0.3 pm的碳化硅粉末、7重量％的硅溶胶、0.5重 量％的羧甲基纤维素和39重量％的水。然后，在12(TC进行干燥，得到 0 143.8 mmx长度150 mm的圆柱状蜂窝结构体。
此后，采用与实施例1同样的操作，担载氧化物催化剂。此外，此 时的Ce02的平均粒径为0.1 )im，担载量为20 g/L。
(比较例6)
以实施例2得到的蜂窝结构体作为比较例6的试样(未担载催化剂)。 (比较例7)
对比较例2得到的蜂窝结构体(蜂窝单元)使用在实施例2中采用的粘 结材料糊和密封材料糊(涂层糊)，同样地得到了 0 143.8 mmx长度150 mm 的圆柱状蜂窝结构体。
此后，采用与实施例1同样的操作，担载氧化物催化剂。此外，此 时的Ce02的平均粒径为0.1 pm，担载量为20 g/L。
(比较例8)
以比较例7得到的蜂窝结构体作为比较例8的试样(未担载催化剂)。(评价方法)
预先测定由实施例2和比较例6 8得到的担载有催化剂的蜂窝体和
试样的初期重量，然后将其放置在2 L共轨发动机排出的尾气的通路中并 距发动机的涡轮增压器为0.6 m的位置。发动机预热后，连续运转NEDC 模式30次循环，再次测定运转30次循环后的过滤器(担载有催化剂的蜂 窝体和试样)的重量。求出其间堆积的烟黑量。以所得到的结果作为连续 再生性的指标示于图10。该连续再生性的指标定义为在担载有催化剂的 蜂窝体中堆积的烟黑达到1.0g/L时的循环次数。
由图9(实施例1和比较例1 5)的结果可知，由于具有大容积贯通孔 组和小容积贯通孔组，并且在贯通孔壁上担载了 0.05 pm 1 pm的氧化物 催化剂，所以催化剂与烟黑的接触点増加，能够显著提高烟黑的氧化速 度。并且，由图10(实施例2和比较例6 8)的结果可知，由于具有大容 积贯通孔组和小容积贯通孔组，并且在贯通孔壁上担载0.05 pm 1 pm的 氧化物催化剂，所以烟黑的连续再生性提高，能够将贯通孔壁上随时间 累积的烟黑量抑制在较低水平。
图11是利用SEM观察实施例1的担载有催化剂的蜂窝体的贯通孔 壁的截面的结果。能够观察到氧化物催化剂以饼状担载在贯通孔壁的表 面上。
权利要求
1. 一种担载有催化剂的蜂窝体，其是在柱状蜂窝结构体上担载有催化剂颗粒的蜂窝体，所述柱状蜂窝结构体具有沿长度方向形成的以贯通孔壁隔开的2个以上贯通孔，其特征在于，所述2个以上贯通孔由大容积贯通孔组和小容积贯通孔组组成，在所述贯通孔的一侧的端部所述大容积贯通孔组被堵住，在所述贯通孔的另一侧的端部所述小容积贯通孔组被堵住；在垂直于所述长度方向的截面上，所述大容积贯通孔组的面积的总和大于所述小容积贯通孔组的面积的总和；所述催化剂颗粒是由氧化物催化剂构成的颗粒，所述催化剂颗粒的平均粒径为0.05μm～1μm。
2、 如权利要求1所述的担载有催化剂的蜂窝体，其中，在垂直于所 述长度方向的截面上，所述大容积贯通孔组的贯通孔是八边形，所述小 容积贯通孔组的贯通孔是四边形。
3、 如权利要求1或2所述的担载有催化剂的蜂窝体，其中，所述蜂 窝结构体由陶瓷烧结体构成。
4、 如权利要求3所述的担载有催化剂的蜂窝体，其中，所述蜂窝结构体由碳化硅烧结体构成。
5、 如权利要求1 4任一项所述的担载有催化剂的蜂窝体，其中， 所述蜂窝结构体是由2个以上蜂窝单元结成束而构成的。
6、 如权利要求1 5任一项所述的担载有催化剂的蜂窝体，其中， 所述氧化物催化剂是选自由Ce02、 Zr02、 Fe02、 Fe203、 CuO、 Cu02、 Mn203、 MnO、 K20和以组成式AnB^CC^表示的复合氧化物组成的组中 的至少一种氧化物，在所述组成式AnB,.nC03中，A为La、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd或Y， B为碱金属或碱土金属，C为Mn、 Co、 Fe或Ni。
7、 一种担载有催化剂的蜂窝体，其特征在于，其是通过使分散有氧 化物催化剂的前体溶液的气体流入柱状蜂窝结构体中而在贯通孔壁上担 载了氧化物催化剂颗粒的蜂窝体，所述蜂窝结构体具有沿长度方向形成的以贯通孔壁隔开的2个以上贯通孔，所述2个以上贯通孔由大容积贯 通孔组和小容积贯通孔组组成，在所述贯通孔的一侧的端部所述大容积 贯通孔组被堵住，在所述贯通孔的另一侧的端部所述小容积贯通孔组被 堵住，在垂直于所述长度方向的截面上，所述大容积贯通孔组的面积的 总和大于所述小容积贯通孔组的面积的总和。
8、 一种担载有催化剂的蜂窝体的制造方法，其特征在于，所述制造 方法包括制造蜂窝结构体的工序，所述蜂窝结构体具有沿长度方向形成的以贯通孔壁隔开的2个以上贯通孔，所述2个以上贯通孔由大容积贯通孔 组和小容积贯通孔组组成，在所述贯通孔的一侧的端部所述大容积贯通 孔组被堵住，在所述贯通孔的另一侧的端部所述小容积贯通孔组被堵住， 在垂直于所述长度方向的截面上，所述大容积贯通孔组的面积的总和大 于所述小容积贯通孔组的面积的总和；使催化剂的前体溶液分散到气体中的工序；使含有已分散的催化剂的前体溶液的气体流入所述蜂窝结构体的工 序；禾口对所述蜂窝结构体进行加热，使催化剂的前体形成为催化剂颗粒的 工序。
全文摘要
本发明的目的是提供一种担载有催化剂的蜂窝体及其制造方法，所述担载有催化剂的蜂窝体能提高烟黑的连续再生特性，将贯通孔壁上随时间累积的烟黑量抑制在较低水平。本发明的担载有催化剂的蜂窝体在具有沿长度方向形成的以贯通孔壁隔开的2个以上贯通孔的柱状蜂窝结构体上担载有催化剂颗粒(204)，其特征在于，其具有贯通孔的一侧端部被堵住的大容积贯通孔组和贯通孔的另一侧端部被堵住的小容积贯通孔组，并担载了平均粒径为0.05μm～1μm的氧化物催化剂颗粒(204)。
文档编号F01N3/28GK101288854SQ20081009244
公开日2008年10月22日 申请日期2008年4月11日 优先权日2007年4月17日
发明者大矢智一, 大野一茂, 尾久和丈, 阿萨纳西奥斯·G·坎斯坦多普罗斯 申请人:揖斐电株式会社;阿萨纳西奥斯·G·坎斯坦多普罗斯