专利名称：：储氟材料的制作方法
技术领域：
：本发明涉及含有氟化碳纳米突的储氟材料(7;y素貯蔵材料)和由该储藏材料取出氟气的方法。
背景技术：
：在能源产业中进行铀的浓縮时，氟气从很早以前就一直被大量用于UFe的合成中。此外，氟气对于防水防油剂、锂电池活性物质、半导体制造用干式蚀刻剂、半导体制造用氟聚合物、高分子材料用添加剂、药物中间体等工业上有用的功能性材料的合成是不可欠缺的，其用量每年持续增长。而且，氟气作为新时代的半导体、液晶制造用干式蚀刻剂、清洁用气体、CVD用气体，其发展受到强烈期待。但是，氟气具有极高的反应性、腐蚀性，其储藏和处理需要极高的的技术力量，因此其利用必然显著受到限制。艮口，对于储藏在金属制的气瓶中的情况，为了确保安全性，不仅需要将压力控制在约2MPa以下，而且不得不预先利用氮气等进行稀释后填充。并且，从气瓶中取出氟气时需要重重设置特殊的阀装置、减压装置、安全装置，从这些方面考虑，氟气的利用也缺乏经济性、生产率。而且即使是像这样在填充到气瓶中之前就进行了严格精制的高纯度氟气，也存在如下问题所述高纯度氟气会被构成气瓶或阀装置的材料的腐蚀生成物(例如各种金属氟化物)污染，特别是其用于半导体制造用途时，需要另外设置精制装置等措施，等等。另一方面，直接利用通过含有氟化氢的熔融盐的电解而产生的氟气的方法也在广泛应用，但是在使用该方法的情况下，要实施包括保安用的充足空地和施加有彻底遮蔽的电解槽室在内的周全的安全措施，并且需要确保大型整流器、精制装置、除害装置并在各处配置具有高度技术的运转人员、保安人员。并且，通电后不能立即取出高纯度的氟气，需要实施长时间的预电解。此外该方法还存在如下问题如果持续长时间的电解，则会发生突然的阳极效应，电解常常会不可避免地被强制中断，该方法的利用极缺乏经济性、生产率。此外，将金属氟化物用作储氟材料并通过金属氟化物的热分解来取出氟气的方法也是公知的。例如，将K3NiF6氟化制成K3NiF7，使用K3NiF7时使其热分解，返回到K3NiF6，由此能够产生氟气(昭和电工株式会社制造的氟产生装置F"Generator(工7'、:^二氺，商品名))。但是，在该方式中存在如下问题每单位质量的K3NiF7的储氟量较小，理论上为7.0质量％。相对于此，有人还提供了使用碳纤维作为储氟材料的方法(千>一于工y八乂(Ching-ChenHung)、K、于小卜、、夕七，(DonaldKucera)，《氟化碳纤维的工业应用(Industrialapplicationsofgraphitefluoridefibers)》、NASA-CP-3109-VOL-1，pl56-164(1991))。碳纤维重量比金属氟化物轻，但是其存在如下问题尽管每单位质量氟化碳纤维的储氟量为50.7质量％，而有效取出的气体包含杂质气体最高才22质量％，并且在产生的气体中，产生10质量％以上的CF4、C2Fe等作为杂质的氟碳气体。此外，其在实用方面存在致命问题随着氟的储藏-放出的循环，碳纤维发生物理性破裂，禁不起反复利用。在曰本特开2005-273070号公报中提出了将碳纳米管氟化并对所得到的氟化碳纳米管进行加热来取出氟气的方法。通过该方法提高了每单位质量的储氟量，但是氟化的反应温度为20(TC时，氟化碳纳米管每单位质量的储氟量限于52.9质量％左右。氟气的取出只能通过加热来进行，氟气的取出方法的自由度较少，并且在该方法中还存在产生相当量的CF4、C2F6等作为杂质的氟碳气体的问题，而且，碳纳米管随着氟的储藏-放出的循环而发生物理性破裂的问题尚未解决。随着近年纳米技术的兴起，开发出碳纳米突形成的材料，对于伴随着其氟化的结构变化、物理性能变化，《财团法人产业创造研究所纪要》Vol.25，No.3(通巻99号)20Q5年9月，p06p11禾口《物理化学杂志(JoumalofPhysicalChemistry)B》，108(28),9614-9618(2004)中详细进行了研究。其中记载了氢气和甲垸气体在常温的高密度储藏，并且公开了，通过对碳纳米突进行表面氟修饰以控制化学键和电子状态，从而能够构筑有效的分子吸附场。但是，对于氟的储藏，既没有记载也没有启示。这是因为氢气和甲垸气体的吸附原理与氟气在本质上是不同的。即因为，对于氢气和甲垸气体来说，是被碳纳米突所形成的特异的分子势场捕获，而并非与碳纳米突形成化学键，只不过进行所谓的物理吸附，但是氟气与构成碳纳米突的碳原子形成共价键或半离子键，进行所谓的化学吸附，从上述角度来看，它们有决定性的区别，不能相提并论。此外，在具体研究氟化碳纳米突的电化学性质的过程中，如《第32届炭材料学会预稿集》2005年12月7日发行，p132133中所公开的那样使用氟化碳纳米突作为锂电池的正极活物质时，可知氟化碳纳米突具有如下特征放电反应以均匀固相反应的方式进行，初期电动势高达4.2V,不仅能量密度高，而且放电的同时电动势逐渐降低。尽管其中对于不仅能够使锂电池长寿命化，而且能够常时监控残存电池容量，并能够避免电池突然断电这种与电池相关的实用上的优越性给出了启示，但其中对于氟气的储藏-放出方面丝毫没有涉及。
发明内容鉴于上述现状，本发明的目的在于提供安全高效的储氟材料和由该储氟材料取出高纯度氟气的方法。本发明的储氟材料的特征在于，其含有氟化碳纳米突。可以通过对本发明所述的氟化储藏材料进行加热或将其置于减压气氛下来取出氟气。当然也可以在减压气氛下进行加热。具体实施例方式本发明的氟化碳纳米突是通过对纳米炭材料进行氟化而得到的，在所述纳米碳材料中，通过激光消融法合成出的突起(horn)长约10nm20nm、突起端径约2nm3nm的仅由碳原子构成的突起形成为具有约50nm100nm的大丽花那样的形状的二次颗粒。碳纳米突的氟化可以通过例如《财团法人产业创造研究所纪要》(Vol.25，No.3(通巻99号)2005年9月，p06pl1)和《物理化学杂志(JoumalofPhysicalChemistry)B》(108(28)，9614-9618(2004))或者《第32届炭材料学会预稿集》(2005年12月7日发行，pl32133)中公开的公知方法来实施。即，将碳纳米突密封在镍或含镍的合金、石墨等在反应温度下对氟具有耐腐蚀性的材料的反应器中，例如，可以导入氟气来进行氟化。优选的氟气压力为0.002MPa1.0MPa，更优选为0.005MPa0.5MPa，可以在所述范围内考虑生产率、经济性、安全性来选择氟气压力，但是如果氟气压力过低，则氟化速度变慢，如果氟气压力过高，则反应装置变大，因此是不优选的。对于所使用的氟化用气体的纯度，优选高纯度，&浓度可以为1.0质量％以上，也可以利用99质量％以下的氮、氩或氦来稀释F2。此外，即使含有氟碳类(例如氟化氢、三氟化氮、五氟化碘等无机氟化物等)或氧、水蒸气等也没有关系。己知特别是含有微量氟化氢时会山于氟化氢的催化效果而具有提高反应速度的效果，因此也可以积极添加。氟化反应可以在具有充分容积的反应器中以分批式进行，也可以适当地在进行氟气置换的同时以半分批式来进行，此外还可以以流通式来进行。并且，一次性进行大量碳纳米突的氟化时，为了使反应均匀，优选在反应器中设置适当的搅拌机构。作为搅拌机构，可以使用利用各种搅拌桨叶进行的搅拌、使反应器机械旋转或者振动的方法、利用气体的流通使碳纳米突的粉体层流动的方法等，但是过度搅拌可能会破坏碳纳米突的结构，因此必须注意。可以在-10(TC50(TC的范围内考虑生产率、经济性、安全性来选定反应温度，反应温度更优选为35"C30(TC。如果反应温度过低，则氟化的速度变慢，如果反应温度过高，则碳纳米突的分解反应变快，因此需要注意。反应时间还取决于反应方式、反应条件，但没有特别限定，优选在10秒100小时的范围内设定反应时间。如果反应时间过短，难以进行充分的氟化，碳纳米突的利用效率有降低的倾向，并且如果反应时间过长，则不仅促进分解反应，而且需要较长时间，因此工业生产效率降低。可以对原料碳纳米突适宜地进行需要的前处理。作为前处理，可以举出为使碳纳米突开孔而在氧气氛下于高温下进行的幵口处理等。上述开口处理的处理温度优选为300°C600°C，更优选为50(TC55(TC。并且处理时间优选为10分钟15分钟。对于储氟量(氟化量)，可以通过控制氟气压、反应温度、反应时间、添加气体、碳纳米突的前处理方法等，在氟原子与碳原子的组成比F/C为0.11.1的范围(换算成每单位质量的氟化碳纳米突时，相当于13.7质量％63.5质量°/。的氟含量)内进行选定。例如只要提高氟气压和反应温度、延长反应时间，就能够增加储氟量(氟化量)。构成碳纳米突的碳原子与氟原子形成共价键或半离子键，这样得到的氟化碳纳米突在常温常压下是稳定的，氟气的放出是极微量的，因而是安全的。作为由氟化碳纳米突取出氟气的方法，首先可以举出对氟化碳纳米突进行加热的方法。通过加热，切断构成碳纳米突的碳原子与氟原子之间的键合(脱氟化反应)，使氟气(F2)放出。施加的热量(加热温度)保持在比制造氟化碳纳米突时的氟化温度高的温度，由此能够更有效地取出氟气。并且，在减压气氛中，即使在低于氟化温度的温度下，也能够更有效地取出氟气。具体地说，可以考虑必要的氟气压力、氟气放出速度等来选择加热温度。本发明的特征之一在于取出的氟气中作为杂质的氟碳气体的量极少。在日本特开2005-273070号公报中提出的氟化碳纳米管中，通过加热取出的气体中作为分解物的CF4、C2F6等氟碳气体占多数，然而在本发明中，加热取出的氟气中的F2浓度为99质量％以上(扣除气氛气体)、优选为99.5质量％以上，更优选为99.9质量％以上，特别优选为99.99质量％以上，为高纯度的氟气。并且，根据本发明，也可以通过将氟化碳纳米突置于减压气氛F来取出高纯度氟气(脱氟化反应)。对于减压程度，越接近真空，越能够更有效地取出氟气。具体地说，可以考虑必要的氟量、气体压力、氟气放出速度等来选择减压程度。优选上述脱氟化中的反应容器内的减压度通常为100kPa以下，更优选利用油旋片真空泵产生的0.5kPa左右的真空度。利用该减压方法，不需要进行加热，因此不仅安全性和能量效率更高，而且能够进一步减少作为杂质的氟碳气体的产生。此外，通过在减压气氛下加热氟化碳纳米突，能够更高效地取出氟气。使用本发明的储氟材料并通过本发明的方法取出的氟气的量可以为储氟量(氟化量)的99质量％以上。本发明的储氟材料能够储藏大量的氟气，并且能够安全有效地取出高纯度氟气，因此在需要氟气的各种产业中具有较高的可利用性。特别是，可以期待将其用于使用氟气的半导体用途的各种生产过程中或药物中间体等精细合成反应中。实施例下面利用实施例等对本发明进行具体说明，但是本发明并不仅限于下述实施例。实施例1(l)氟的储藏(碳纳米突的氟化)碳纳米突使用纯度为90质量％以上的如下的纳米炭材料(日本电气株式会社制造)在所述纳米材料中，通过激光消融法合成出的突起长10nm20nm、突起端径约2nm3nm的仅由碳原子构成的突起形成为具有约50nm100nm的大丽花那样的形状的二次颗粒。将约50mg所述碳纳米突放入镍制的皿中，密封在镍制反应容器(内容积360cm"内，首先利用经由液氮冷阱连接的油旋片真空泵将反应器内部减压到0.5kPa，然后加热到250°C。反应器内温稳定后，通过气瓶以30ml/min以下的流速导入氟气(纯度99.7质量°/。以上，大金工业株式会社制造)直至反应器内的氟气压达到O.lMPa，放置24小时进行反应。反应终止后，自然冷却到35t:以下，然后以100ml/min以下的流速流通高纯度氩气。充分置换残存于反应器内部的氟气后，在氩气氛的干燥箱内打开反应器，得到质量约100mg的呈浓绿色的氟化碳纳米突，保存于玻璃制容器内中。将所得到的氟化碳纳米突压在铟箔上，利用X射线光电子分光装置(Model5600型，Ulvac-Phi株式会社制造)，在对电极为镁、管电压8kV、管电流30mA的条件下，测定Cls和Fls的光谱，将其积分强度乘以由光离子化截面积求出的校正系数，从而求出氟原于与碳原子的表面组成比F/C，其结果为F/C=0.66。另一方面，由反应前后的质量变化求出的氟原子和碳原子的组成比F/C为0.63。(2)氟气的取出在预先于42(TC将氟气封入24小时进行了钝化处理的内容积约300ml的镍制反应器的内部封入63mg由上述(l)合成的氟化碳纳米突，利用经由液氮冷阱连接的油旋片真空泵将反应器内部减压至0.5kPa后，进一步放置12小时。其后将反应器加热到400°C，一旦加热后即在室温(约25。C)放置24小时，然后内压升至约40kPa，确认气体的放出。分别将3分钟后、l小时后和24小吋后得到的气体导入具有氟化钡单结晶制视窗的气体池(直径15mm，长度80mm，内容积1.8ml)中，利用紫外可见分光光度计(UV1600型，(株)岛津制作所制造)，基于预先制备的校准曲线，解析归属于波长283nm的氟气的吸收光谱，对所产生的氟气量进行定量。此外，除氟气以外的成分的定量用傅利叶变换式红外分光光度计(MBIOO型，BOMEN社制造)来实施，确认了其中含有微量的CF4、SiF4、H20、C02、CO、HF气体。此外，将最终的产生气体通过氧化铝填充管，除去氟气、HF气体后，使用气相色谱-四极质谱仪(JMS-Q1000GC-K9型，日本电子株式会社制造)进行分析，其主成分是据认为在操作中所吸附的氮、氧、氩为，完全没有发现高级的氟碳气体的存在。总结由上述分析得到的结果，列于表l。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>由这些结果可知，如果除去据认为是在操作中吸附的氮、氧、氩、水分和由保存中所用的玻璃容器的腐蚀所产生的SiF4，则大体上仅为氟气，随着碳纳米突的分解所生成的氟碳气体仅限于极微量的CF4。对于由63mgF/C:0.66(氟含量51.1质量％)的氟化碳纳米突产生的氟气，利用紫外可见分光光度计，基于预先制备的校准曲线，以归属于波长283nm的氟气的吸收光谱进行定量，结果换算成标准环境温度和压力(100kPa、25。C)的累积氟量为26cm3。如果对此应用理想气体状态方程式，则回收了40mg的氟气，多于理论量(32mg)，但是如果考虑到氟化碳纳米突的F/C的分析误差、气体分析的误差，则可以认为回收率大致达到100质量％。此外，通过拍摄透射型电子显微镜照片，在反应前的碳纳米突、氟化碳纳米突、氟气回收后的碳纳米突中均未发现形状变化，本发明的碳纳米突对反复储氟具有耐受。工业实用性根据本发明，可以提供每单位质量储氟材料的储氟量多、对反复储氟具有耐受、并能够利用安全有效的方法取出高纯度氟气的储氟材料。权利要求1.一种储氟材料，其含有氟化碳纳米突。2.—种取出氟气的方法，其通过加热氟化碳纳米突来进行。3.—种取出氟气的方法，其通过将氟化碳纳米突置于减压气氛下来进行。4.如权利要求2或3所述的方法，其中所述氟气的取出通过在减压气氛下加热氟化碳纳米突来进行。全文摘要本发明涉及储氟材料，该储氟材料含有新颖的氟化碳纳米突，每单位质量的储氟量多，对反复储氟具有耐受，并且能够利用安全且有效的方法取出高纯度氟气。本发明还涉及取出氟气的方法，该方法通过对所述储氟材料进行加热或将所述储氟材料置于减压气氛下来取出氟气。文档编号C01B31/02GK101356117SQ20068005044公开日2009年1月28日申请日期2006年12月26日优先权日2006年1月6日发明者东原秀和,汤田坂雅子,矶贝智弘,野岛由雄,饭岛澄男申请人:大金工业株式会社;国立大学法人信州大学;日本电气株式会社