一种均匀致密透明的层状双金属氢氧化物薄膜及其制备方法

专利名称：一种均匀致密透明的层状双金属氢氧化物薄膜及其制备方法
一种均匀致密透明的层状双金属氢氧化物薄膜及其制备方法 所属领域本发明属于层状双金属氢氧化物领域，特别提供了一种均匀致密透明的层状双 金属氢氧化物薄膜及其制备方法，在空气—水界面处制备均匀致密透明的层状双金 属氢氧化物薄膜。
技术背景层状双金属氢氧化物也称类水滑石(LDHs)，是一种重要的无机功能材料。LDHs 具有层状结构，其主体层板元素组成、层间客体阴离子种类和数量等均有可调控性。 这些特点使LDHs具有多种优异的物理化学特性，在离子交换、吸附、催化、高分子 改性、光学材料、磁学材料、电学材料等许多领域展现出极为广阔的应用前景。目 前，国内外对LDHs的研究和应用一般均局限于LDHs粉体材料，然而LDHs粉体材料 存在着易流失、回收困难等缺点。膜材料相对于粉体材料，更有利于器件化，这将 大大拓宽其在工业上的应用，而且对于取向性的薄膜，其电、光、磁等各方面的功 能性都会有很大的提高。与其它层状材料不同的是，LDHs不易制备成薄膜，因而阻碍了 LDHs材料的一 些应用开发以及器件化。目前文献报道的关于LDHs薄膜的制备方法有限，主要有一 步合成法和两步合成法两大类。 一步合成法的实例如文献C/ e瓜丄e".， 2005, 34， 1610中，Lei等首先将聚苯乙烯基片用浓硫酸进行磺化处理，之后利用尿素法在其 表面制备得到了垂直取向致密的Mg-Al水滑石薄膜；文献Aiy. JZater., 2006, 18， 3089中，Duan等人以阳极氧化铝/铝为基片，采用原位生长法制备得到了具有超疏 水性能的Ni-Al水滑石薄膜。两步合成法如文献AM他ter., 2001， 13， 1263中， Gandner等人首先制备得到LDHs的胶体，之后将其浇铸沉积在玻璃基片上获得了烷 氧基插层的镁铝LDHs膜；文献777i" 5Wi" A7肥，2001， 397， 255中，Akihiko等 人利用LB的方法首先在云母基片上负载了带负电荷的钌金属配合物，之后利用其与 带正电荷LDHs粒子间的静电作用制备了 Ni-Al水滑石与含钌金属配合物的杂化薄 膜；文献C/ e瓜co腳朋.，2007， 2， 123中，Wang等人首先制备得到均分散的LDHs 纳米粒子，然后釆用"溶剂蒸发法"将其有序组装制备LDHs薄膜。 发明内容本发明的目的在于提供一种均匀致密透明的层状双金属氢氧化物薄膜及其制 备方法，无需基片支撑、均匀致密透明的双金属氢氧化物薄膜的制备方法一气液界 面法，在溶液的表面张力和pH梯度共同作用下在空气一水界面处制备均匀致密透明 的LDHs薄膜，以实现多功能材料LDHs的器件化。本发明提供的均匀致密透明的层状双金属氢氧化物薄膜，膜是在空气一水的界 面处形成的，成膜过程中无需基片的支撑，克服了基片对LDHs薄膜制备的影响。膜 层的化学通式为[M2VJ3+x(0H)2]x+(An—U，mHA
其中M2+代表Mg2+、 Ni2+、 Zi^中的任何一种，JT代表Ar、 fV+中的任何一种，An— 为N0" Cl—、 S0/—中的任何一种，0. 2《x《0. 33, 0《m《2。该LDHs薄膜均匀、致密，光滑，膜的厚度在微米级，随着反应时间的延长而增加。本发明的层状双金属氢氧化物薄膜具体合成步骤如下A、 配制可溶性二价无机盐M2+Y和可溶性三价无机盐M，的混合液，溶液中总的 金属离子浓度为0. l — O. 3mol/L， 二价三价金属阳离子摩尔浓度比(M"Af+)为2-4:1;B、 配制质量百分比浓度为0.5-2%的稀氨水溶液；C、 量取等体积的盐溶液和碱溶液于培养皿中，将其置于密封的干燥器中，20-30 。C下反应4-24h。反应结束后将空气一水界面处的膜转移到去C02水中以洗去附着的 未反应的混合盐，洗涤1-5次后将其转移到干净的基片上10 4(TC下进行干燥。所 述的基片为载玻片、硅片或二氧化硅等。步骤A中二价金属阳离子M2+为Ni2+、 Zn2+中的一种，三价金属阳离子M3+为Al3+、 Fe"中的一种。阴离子Y可为Cr、 N03—、 S0/—等无机酸根阴离子，较佳的为N03_。将上述材料进行XRD、 IR、 TG-DTA、元素分析、FESEM表征证明利用该方法成功 制备得到了均匀致密透明的LDHs薄膜。膜磨碎后的粉体的IR证明层间阴离子为硝 酸根，XRD谱图中也出现了 LDHs材料特有的^7/系列衍射峰，这表明得到的是典型 的硝酸根型LDHs。膜的SEM照片显示LDHs薄膜表面光滑致密平整，粒径为纳米量级 且高度有序，均匀分布。本发明优点在于室温反应，能源消耗低；气液界面成膜，成膜过程中无需基 片的支撑，克服了基片对LDHs薄膜制备的影响，成膜后可以转移到硅片、玻璃等 任意的基片上；膜表面光滑平整，宏观和微观上都为高度有序的纳米结构；可根据 需要调控LDHs层板金属元素及层间阴离子的种类和组成，得到多功能LDHs薄膜； 一步反应，设备简单，操作容易。


图l为气液界面反应的示意图。图2为实施例1所获得的Ni2AlN03LDHs薄膜磨碎后粉末的XRD谱图，横坐标为2 e ，单位度；纵坐标为强度。图3为实施例1所获得的Ni2AlN03LDHs薄膜磨碎后粉末的FT-IR谱图，横坐标 为波数，单位cm—';纵坐标为透过率。图4为实施例1所获得的Ni2AlN03LDHs薄膜放大10， 000的场发射电子扫描电 子显微镜(FESEM)照片。图5为实施例1所获得的Ni2AlN03LDHs薄膜放大100, 000的场发射电子扫描电 子显微镜(FESEM)照片。
具体实施方式
实施例1步骤A:将1.1604g (0.004mol)的固体Ni (N03)2. 6H20和0. 7503 g (0.002mol) 的固体Al (N03) 3. 9H20溶于20ml的去C02水中。步骤B:量取0. 54ml质量百分比浓度为28%的浓氨水，稀释到20ml以得到质 量百分比浓度为0. 68%的稀氨水。步骤C:将混合盐和碱液分别置于不同的培养皿中，在密封的干燥器中进行反 应，反应温度25。C，反应时间为24h，部分盐溶液表面的膜取出后用去C02水洗涤三 次，之后转移到洗涤千净的硅基片上低温下进行干燥，得到膜样品。剩余膜样品取 出后离心洗涤，6(TC下干燥24h并研磨，得到Ni2AlN03LDHs粉末。膜粉末的IR谱图中在1384cm—'出现的强而尖锐的特征吸收峰为硝酸根的^反 对称伸縮振动峰，而在XRD谱图中2 9为10°、 20°以及6r附近出现了 LDHs特有的 系列衍射峰，产物的粒径为4.75nm. FESEM照片显示膜表面光滑致密平整，粒子粒 径结果与由XRD计算的基本一致。实施例2步骤A:将4.3360g (0. 016mol)的固体Zn(N03)2. 6H20和3. 0012 g (0. 008mol) 的固体Al (N03) 3. 9H20溶于80ml的去C02水中。步骤B:量取2. 16ml质量百分比浓度为28%的浓氨水，稀释到80ml以得到质 量百分比浓度为0. 68%的稀氨水。步骤C:将混合盐和碱液分别置于不同的培养皿中，在密封的干燥器中进行反 应，反应温度25。C，反应时间为24h，部分盐溶液表面的膜取出后用去C02水洗涤三 次，之后转移到洗涤干净的硅基片上低温下进行干燥，得到膜样品。剩余膜样品取 出后离心洗涤，6(TC下干燥24h并研磨，得到ZraiN03LDHs粉末。膜粉末的IR谱图中在1384cm—i出现的强而尖锐的特征吸收峰为硝酸根的^反 对称伸縮振动峰，而在XRD谱图中2 0为10°、 20°以及61 。附近出现了 LDHs特有的 系列衍射峰。FESEM照片显示膜由纳米级的粒子组成，表面光滑致密平整。实施例3步骤A:将1.1604g (0.004mol)的固体Ni(N03)2.6H20和0. 8080 g (0. 002mol) 的固体Fe (N03) 3. 9H20溶于80ml的去0)2水中。步骤B:量取1. 25ral质量百分比浓度为28%的浓氨水，稀释到20ml以得到质 量百分比浓度为1.57%的稀氨水。步骤C:将混合盐和碱液分别置于不同的培养皿中，在密封的干燥器中进行反 应，反应温度25'C，反应时间为24h，部分盐溶液表面的膜取出后用去C02水洗涤三 次，之后转移到洗涤干净的硅基片上低温下进行干燥，得到膜样品。剩余膜样品取 出后离心洗涤，6CTC下干燥24h并研磨，得到Ni2FeN03LDHs粉末。膜粉末的IR谱图中在1384crr^出现的强而尖锐的特征吸收峰为硝酸根的^反 对称伸缩振动峰，而在XRD谱图中26为10°、 20°以及61°附近出现了 LDHs特有的 系列衍射峰。FESEM照片显示膜由纳米级的粒子组成，表面光滑致密平整。
权利要求
1、一种均匀致密透明的层状双金属氢氧化物薄膜，其特征在于，膜层LDHs的化学通式为[M2+1-xM3+x(OH)2]X+(An-)x/n·mH2O，；其中，M2+代表Mg2+、Ni2+、Zn2+中的任何一种，M3+代表Al3+、Fe3+中的任何一种，An-为NO3-、Cl-、SO42-的任何一种，0.2≤x≤0.4，0≤m≤2。
2、 一种制备权利要求1所述均匀致密透明的层状双金属氢氧化物 薄膜的方法，其特征在于，工艺为A、 配制可溶性二价无机盐M2+Y和可溶性三价无机盐M3+Y的混合液， 溶液中总的金属离子浓度为0. l—0.3mol/L， 二价三价金属阳离子摩尔 浓度比为2-4:1， Y为N(V、 Cl—、 SOf无机酸根阴离子；B、 配制质量百分比浓度为0. 5-2%的稀氨水溶液；C、 量取等体积的盐溶液和碱溶液于培养皿中，将其置于密封的干 燥器中，20-30。C下反应4-24h;反应结束后将空气一水界面处的膜转移 到去C02水中，以洗去附着的未反应的混合盐，洗涤l-5次后将其转移到 干净的基片上10 40。C下进行干燥，所述的基片为载玻片、硅片或二氧化娃。
3、 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤A中的M"为Ni2+、 Zn"中的一种；M3+为A广或Fe3+中的一种；Y为N03—。
全文摘要
一种均匀致密透明的层状双金属氢氧化物薄膜及其制备方法，属于层状双金属氢氧化物技术领域。膜层LDHs的化学通式为[M²⁺_1-xM³⁺_x(OH)₂]^X+(A^n-)_x/n·mH₂O，其中，M²⁺代表Mg²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺中的任何一种，M³⁺代表Al³⁺、Fe³⁺中的任何一种，A^n-为NO₃^-、Cl^-、SO₄^2-的任何一种，0.2≤x≤0.4，0≤m≤2。制备方法无需基片支撑，采用气液界面法，在溶液的表面张力和pH梯度共同作用下在空气一水界面处制备均匀致密透明的LDHs薄膜。优点在于气液界面成膜，成膜过程无需基片支撑，克服了基片对LDHs薄膜制备的影响；室温反应，能耗低；并且设备要求简单、易于操作。
文档编号C01G1/00GK101157475SQ20071012213
公开日2008年4月9日 申请日期2007年9月21日 优先权日2007年9月21日
发明者平 尹, 张英超, 王祎鹏, 王连英 申请人:北京化工大学