具有高的可还原性和稳定比表面积的基于氧化锆和氧化铈的组合物、制备方法以及在废...的制作方法

专利名称：：具有高的可还原性和稳定比表面积的基于氧化锆和氧化铈的组合物、制备方法以及在废...的制作方法
技术领域：
：本发明涉及具有高的可还原性和稳定比表面积的基于氧化锆和氧化铈的组合物、涉及其制备方法及其特别在机动车废气处理中的用途。
背景技术：
：目前将"多功能"催化剂用于内燃机废气的处理(机动车后燃催化)。术语"多功能"是指不仅能够进行氧化，特别是废气中存在的一氧化碳和烃类的氧化，而且能够进行还原，特别是同样存在于这些废气中的氮氧化物的还原的催化剂("三效催化剂")。氧化锆和氧化铈目前看来作为这类催化剂的组成中所包含的两种特别重要和有利的成分。为了在这种用途中有效，这些材料必须具有即使在高温下也保持足够高的比表面积。氧化锆尤其使得可以稳定这类产品的表面。这些材料所需的另一种品质是可还原性。术语可还原性在此以及对于本说明书的其余部分而言是指该材料中能够在还原气氛的作用和给定温度下转变成铈III的铈IV的含量。例如可以通过给定温度范围内的氢消耗来测定这种可还原性。在诸如本发明那些类型的组合物的情况下，它归因于铈，铈具有被还原或被氧化的性能。显然，这种可还原性必须尽可能高。此外还寻求提高这些材料的效率，尤其是在它们用作贵金属的载体过程中。在该应用中，它们促进氮氧化物的还原以及一氧化碳和烃类的氧化。另外寻求开发使用最小可能量的贵金属的体系。更特别地，开发钯基体系，因为这种金属具有比其它贵金属例如铂便宜的优点。目前，钯体系的效率比基于其它金属的那些体系低，尤其是对于锆含量高的组合物而言。
发明内容本发明的目的在于开发具有改进的性能、能够满足上述特征的组合物，尤其是能够与钯一起有效使用的组合物。为此，本发明组合物基于氧化锆和氧化铈并且其特征在于它具有不超过50质量％的氧化铈比例，在1100t:下煅烧4小时之后至少15mVg的比表面积和600。C下在空气中煅烧之后至少95%的可还原性程度。本发明还涉及基于氧化锆和氧化铈的组合物，其具有与上面给出的那些相同的比例和相同的表面特性而且700'C下在空气中煅烧之后具有至少95%的可还原性程度。本发明还涉及基于氧化锆和氧化铈的组合物，其具有与上面给出的那些相同的比例和相同的表面特性而且900'C下在空气中煅烧之后具有至少85%的可还原性程度。本发明还涉及制备上述组合物的方法，其特征在于它包含下列步骤-(a)形成包含锆和铈的化合物的水性混合物；-(b)将如此形成的混合物加热到至少IOO匸的温度，结果获得悬浮在反应介质中的沉淀物；-(c)使加热之后获得的反应介质达到碱性pH;-(d)或者，首先向前一步骤所获得的介质中加入添加剂，该添加剂选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、聚乙二醇、羧酸及其盐和羧甲基化的脂肪醇乙氧基化物型的表面活性剂，然后分离出所述沉淀物；-(d')或者，首先从步骤(c)获得的介质中分离沉淀物，然后向该沉淀物中加入所述添加剂；-(e)至少900。C的温度下在惰性气体中或在真空下进行如此获得的沉淀物的一次煅烧，接着在至少60(TC的温度下在氧化气氛下进行二次煅烧。具体实施方式在阅读后面的描述以及意图举例说明本发明的多个具体但非限制性的实施例以后，本发明的其它特征、细节和优点将会更完全地呈现。在说明书的其余部分中，术语"比表面积"是指根据ASTM标准D3663-78通过氮吸附测定的BET比表面积，该标准是通过JournaloftheAmericanChemicalSociety,60，309(1938)中所述的Brunauer-Emmett-Teller方法建立的。术语"镧系元素"(Ln)是指由钇和原子序数为57-71(包括端值)的周期表元素所构成的组中的元素。要指出的是，对于说明书的其余部分而言，除非另有说明，在给定的数值范围内包括极限值。除非另有说明，含量作为氧化物的质量给出，用于表达这些含量的这些氧化物对于铈来说认为是二氧化铈形式，对其它镧系元素Ln来说是Ln力3形式以及在镨的特殊情况下是Pr60n形式。除非另有说明，对给定温度和时间指出的比表面积值对应于标称温度下在空气中经过所述时间的煅烧。本发明的组合物是基于氧化锆的混合氧化物型的并且还包含氧化铈。它们还可以包含至少一种选自除铈之外的镧系元素的其它元素的氧化物。因此在这种情况下可以具有三元组合物或者尤其是四元组合物。上述元素可以更特别地选自钇、镧、钕或镨。可以更特别地提及基于锆、铈、镨和镧的氧化物的组合物，基于锆、铈、钕和镧的氧化物的组合物，以及基于锆、铈、钇和镧的氧化物的组合物。本发明组合物中各种成分的含量可以在一定的比例范围内变化。对铈而言，该含量不超过50质量％,更特别地不超过45%以及甚至更特别地不超过40%。氧化锆构成所述组合物的其余部分。因此，锆含量可以是至少50质量％，更特别地至少55%以及甚至更特别地至少60%。作为尤其是组合物中上述种类的一种或多种其它元素的可能存在的函数，该含量还可以是至少65%以及甚至更特别地至少70%。同样考虑到这种存在，在三元或四元组合物中锆含量可以少于50°/。。更具体地，其它可能元素或所有这些元素的含量通常不超过35%。它可以更特别地不超过30%以及甚至更特别地不超过20%或不超过10%。此外，它优选为至少3%，更特别地至少5%。因此在最一般的情况下该含量可以是3%-35%。本发明组合物的主要特性是高的可还原性，其在本说明书中通过可还原性程度测定。组合物的可还原性通过测量它们在3ox:-90ox:下测定的氢消耗来确定。通过用氩气中稀释的氢气在给定温度下程序化还原进行该测量。用热导率检测器检测信号。由30'C基线至900'C基线的氢信号消失的面积计算氢消耗。可还原性程度表示被还原的铈的百分比，应理解的的函数而变4匕。在本说明书中，通过上述方法对不同温度下在空气中经历煅烧达可以是2-4小时的时间的組合物测量给定的可还原性程度。应注意在该时间范围内，没有观察到可还原性程度的显著变化。为此并且除非另有说明，对于进行煅烧2小时的产物给出可还原性程度。因此，600'C下在空气中煅烧2小时之后，本发明的组合物具有至少95。/。的可还原性程度。可还原性程度甚至可以达到100%。700。C下在空气中煅烧2小时的情况下，本发明的组合物也具有至少95%的可还原性程度。在这种情况下可还原性程度也可以高达100%。通常，本发明组合物在700'C的可还原性程度与600'C下的相同或者相比600'C下测定的那些可还原性程度没有显示出任何显著变化。此外，在900X:下在空气中煅烧2小时的情况下，本发明的组合物具有至少85%的可还原性程度。根据一个特定的实施方案，本发明的组合物可以具有不超过25%的氧化铈比例，不超过15°/。的其它镧系元素氧化物的含量以及1000*C下在空气中煅烧以后至少80%、更特别地至少85%的可还原性程度。本发明的组合物还具有特定的比表面积特性。首先，它们在高温下，也就是在1100。C煅烧4小时以后具有高表面积，这些组合物的比表面积为至少15m7g,更特别地至少20m7g以及甚至更特别地25m7g。对于包含至少一种上述元素(除铈以外的镧系元素)的组合物一般获得最高的表面积值，以及高的锆含量，也就是至少50%,获得llOOt:下的最高表面积值。还可以注意本发明的组合物在900。C与1000。C之间具有表面稳定性。对于本说明书，通过900。C下煅烧4小时以后得到的表面积(S9。。)与IOOO'C下煅烧4小时以后得到的表面积(S訓)之间的变化测量该稳定性，该变化由表达成百分比的比率(S,-S麵)/S,来表示。这种900。C与IOOO'C之间的变化可以不超过25°/并且更特别地不超过15%。在iooox:与1100。c之间也可以发现一定程度的表面稳定性。同样由比率(Sn。o-S刚。)/S,表示的这种变化在上述温度下煅烧4小时之后可以不超过30%并且更特别地不超过20%。现在将描述本发明的组合物的制备方法。因此该方法的第一步在于制备水性混合物，该混合物包含锆和铈化合物，并且在制备基于一种或多种上述元素的组合物的情况下包含该元素或这些元素的化合物。所述化合物优选是可溶性化合物。它们尤其可以是锆、铈和镧系元素的盐。这些化合物可以选自硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、氯化物、硝酸高铈铵(ceri-a,oniacalnitrate)，或者对于锆或铈,选自这些元素的(氧络)氢氧化物。因此可以提及的实例包括硫酸氧锆、硝酸氧锆和氯化氧锆。最通常地使用硝酸氧锆。还可以特别提及铈IV盐例如硝酸盐或硝酸高铈铵，它们在这里是特别适合的。可以使用硝酸高铈。使用纯度至少为99.5%且更特别是至少99.9%的盐是有利的。例如可以通过使硝酸与水合二氧化铈反应来获得硝酸高铈水溶液，该水合二氧化铈是用常规方法通过三价铈盐例如硝酸亚铈与氨水溶液在过氧化氢存在下反应而制用按照如文献FR-A-2570087中所述的硝酸亚铈溶液的电解氧化方法所获得的硝酸高铈溶液，该溶液在此构成一种有利的起始材料。应注意的是铈盐和氧锆盐的水溶液可以具有一定的初始游离酸度，其可通过加入碱或酸进行调节。然而，使用如上所述的实际上具有一定游离酸度的铈和锆盐的初始溶液或者使用将或多或少被强烈预先中和的溶液同样是可以的。可以通过向上述混合物中添加碱性化合物来进行该中和以便限制其酸度。这种碱性化合物例如可以是氨水溶液或碱金属(钠、钾等)氢氧化物的溶液，但是优选氨水溶液。最后，应注意当起始混合物包含其中铈为CeIII形式的铈化合物时，优选在该方法中引入氧化剂，例如过氧化氢。可以通过在步骤(a)期间或在步骤(b)期间、尤其是在所述步骤结束时添加到反应介质中来使用该氧化剂。还可以使用溶胶作为锆或铈的起始化合物。术语"溶胶"是指由悬浮在水性液相中的基于锆或铈的化合物的胶体尺寸、也就是约lnm-约500nm尺寸的固体细颗粒所构成的任何体系，所述化合物通常是锆或铈的氧化物和/或水合氧化物，所述颗粒还可能包含残余量的结合或吸附的离子，例如硝酸根、乙酸根、氯根或铵。应注意在所述溶胶中，锆或铈可以完全是胶体的形式，或者同时是离子形式和胶体形式。并不优选地，可以由最初为固体状态的随后将引入到例如水底料中的化合物获得该混合物，或者可以直接用这些化合物的溶液接着以任意顺序混合所述溶液而获得。一旦如此获得该初始混合物，然后按照本发明方法的第二步骤(b)进4亍该混合物的加热。进行该热处理的温度为至少ioor。它因此可以在IOO'C与反应介质的临界温度之间，特别是100-350*0并且优选100-200'C。可以通过将含有上述化合物的水性混合物引入密闭室(高压釜型的密闭反应器)内进行加热操作，然后仅由反应介质的加热产生必要的压力(自生压力)。因此，在上面给出的温度条件下，而且在水性介质中，作为举例说明可以指出的是密闭反应器中的压力可以为大于1巴(105Pa)-165巴(1.65xl07Pa)的值，优选5巴(5x105Pa)-165巴(1.65xl07pa)。显然也可以施加外部压力，其加到由加热产生的压力上。还可以在100。C左右温度的敞开反应器中进行该加热。可以在空气中或者在惰性气体气氛中进行该加热，在这种情况下惰性气体优选氮气。该处理的持续时间不是关键，因此可以在宽范围内变化，例如l-48小时且优选2-24小时。类似地，温度上升以并非关键的速率进行，因此可以通过将介质加热例如30分钟-4小时达到设定的反应温度，这些数值仅仅作为指导给出。在该第二步骤之后，获得悬浮在反应介质中的沉淀物。所述方法的第三步骤(c)在于使前面获得的反应介质达到碱性pH。通过向介质中添加碱例如氨水溶液来进行该操作。术语"碱性pH"是指大于7且优选大于8的pH值。在所述方法的这一阶段，还可以进行熟化。这可以直接对添加碱之后获得的反应介质或者对使沉淀物返回水中之后所获得的悬浮液来进行。通过加热介质进行该熟化。加热介质达到的温度为至少40°C，更特别至少60'C以及甚至更特别是至少IOO'C。因而将介质保持在恒定温度下持续通常至少30分钟的时间，更特别是至少1小时。可以在大气压力或者任选地在更高压力下进行熟化。可以注意的是，在从一次熟化之后所获得的反应介质中分离沉淀物并且使该沉淀物返回水中之后可以进行二次熟化，该二次熟化在对于一次熟化所述的条件下进行。所述方法的其余部分可以按照两种变型进行，也就是按照上述步骤(d)或(d')。根据对应于步骤(d)的第一实施方案，向前面步骤所获得的反应介质中加入添加剂，该添加剂选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、聚乙二醇、羧酸及其盐和羧甲基化的脂肪醇乙氧基化物型的表面活性剂。至于该添加剂，可以参考专利申请WO98/45212的教导并且可以使用所述文献中描述的表面活性剂。可以提及的阴离子型表面活性剂包括乙氧基羧酸盐，乙氧基化或丙氧基化脂肪酸，尤其是商标为Alkamuls的那些，式R-C(0)N(CH3)CH2COO的肌氨酸盐，式RR'NH-CH广COO的甜菜碱，R和R'为烷基或烷基芳基，磷酸酯，尤其是商标为1010(1&5&0@的那些，硫酸盐例如醇硫酸盐，醇醚硫酸盐以及硫酸化链烷醇酰胺乙氧基化物，以及磺酸盐例如磺基琥珀酸盐，烷基苯磺酸盐或者烷基萘磺酸盐。可以提及的非离子表面活性剂包括炔属表面活性剂、乙氧基化或丙氧基化脂肪醇，例如商标为Rhodasurf⑧或Antarox⑧的那些，链烷醇酰胺，氧化胺，乙氧基化链烷醇酰胺，长链乙氧基化或丙氧基化胺，例如商标为Rhodameer^的那些，氧化乙烯/氧化丙烯的共聚物，脱水山梨糖醇衍生物，乙二醇，丙二醇，甘油，聚甘油酯及其乙氧基化衍生物，烷基胺，烷基咪唑啉，乙氧基化油以及乙氧基化或丙氧基化烷基酚，特别是商标名为Igepa^的那些。还可以特别提及在W098/45212中提及的商标名为Igepal、Dowanol、Rhodamox⑧和人1]^111〖(16@的产口Oc至于羧酸，特别可以使用脂族一元羧酸或二元羧酸，而且在这些羧酸当中，更特别使用饱和酸。还可以使用脂肪酸，更特别是饱和脂肪酸。因而可以尤其提及曱酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、椋榈酸、硬脂酸、羟基硬脂酸、2-乙基己酸和山脊酸。可以提及的二元羧酸包括草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸。也可以使用所述羧酸的盐。最后，可以使用选自羧甲基化脂肪醇乙氧基化物型表面活性剂的表面活性剂。术语"羧曱基化脂肪醇乙氧基化物型的产品"是指在链端包含-CH2-C00H基团的乙氧基化或丙氧基化脂肪醇所构成的产品。这些产品可以对应于下式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>其中，R!表示饱和或不饱和的碳链，其长度通常为不超过22个碳原子并且优选至少12个碳原子；R2、R3、R^和Rs可以相同并且表示氢，或者R2可以表示CH3基团而R3、R4和Rs表示氢；n是非零整数，其可以高达50以及更特别为5-15,包括端值。应注意，表面活性剂可以由其中R,可以分别是饱和的和不饱和的上式产品的混合物或者同时包含-CH2-CHH)-和-C(CH3)广CH广O-基团的产品的混合物构成。显然可以使用上述种类的添加剂的混合物。在添加表面活性剂之后，任选地将沉淀物通过任何已知的方法从液体介质中分离。对应于进行步骤(d')的另一实施方案在于首先从步骤(c)获得的反应介质中分离沉淀物，该分离通过任何已知方法进行，然后向该沉淀物中加入表面活性剂添加剂，其中作为所用表面活性剂状态的函数通过浸渍沉淀物或者通过固/固混合来添加。通常，以添加剂相对于作为氧化物计算的组合物重量的重量百分数表示的所用添加剂或表面活性剂的量一般为5%-100%且更特别是15%-60%。所述方法的最后步骤(e)包含前面获得的沉淀物的双重煅烧。在惰性气体中或在真空下进行一次煅烧。惰性气体可以是氦气、氩气或氮气。真空一般是氧分压小于10—i亳巴的初级真空。煅烧温度为至少90(TC。该值以下的温度具有的风险是不会产生具备上面给出的可还原性特性的产物。提高煅烧温度导致可还原性的提高，其可以达到在最高温度下100%的值。另外考虑如下因素设定温度的值煅烧温度越高，产物的比表面积成比例地越低。由此，通常，最大煅烧温度不超过iooox:，因为超过该温度，比表面积有不足的风险。该一次煅烧的持续时间一般为至少2小时，优选至少4小时并且尤其是至少6小时。该持续时间的增加通常导致可还原性程度的提高。不用说，可以作为温度的函数设定持续时间，短的煅烧时间要求较高的温度。然后在氧化气氛下、例如在空气中进行二次煅烧。在这种情况下，一般在至少600'C的温度下进行煅烧持续通常至少30分钟的时间。低于60(TC的温度会使得难以除去上述步骤(d)或(d')中所用的添加剂。优选不超过900'C的煅烧温度。如上所述的或者通过上述方法获得的本发明组合物是粉末形式的，但是可以任选地形成为可变尺寸的颗粒、小球、圓柱或蜂窝形式。这些组合物可以施用到通常在催化领域中使用的任何载体上，即尤其是热惰性栽体上。该载体可选自氧化铝、氧化钛、氧化铈、氧化锆、氧化硅、尖晶石、沸石、硅酸盐、结晶磷酸硅铝和结晶磷酸铝。该组合物还可用在催化体系中。这些催化体系可以在例如金属单(头道底漆)。该涂层也可以包含诸如上述种类的载体。该涂层通过将组合物与载体混合以至于形成随后可以沉积在基底上的悬浮液而获得。这些催化体系以及更具体地本发明的组合物可以得到许多应用。它们特别适合并且因此适用于各种反应的催化中，例如烂或其它有机化合物的脱水、加氢硫化、加氢脱氮、脱硫、加氢脱硫、脱卤化氢、重整、蒸汽重整、裂化、加氢裂化、氢化、脱氢、异构化、歧化、氧氯化、脱氢环化，还原和/或氧化反应、特別是线性或支链芳烽、甲烷或CO的还原和/或氧化反应，克劳斯反应，内燃机废气的处理，脱金属，甲烷化，变换，由内燃机例如在不良条件下运行的柴油机或汽油机排出的烟炱的催化氧化。该催化体系和本发明的组合物最后可以与NOx清除剂组合使用。在提及的用途当中，使用上述催化体系的内燃机废气的处理(机动车后燃催化)构成特别有利的应用。在这些催化中应用的情况下，本发明组合物可以与贵金属组合使用。本发明因此涉及上述类型的催化体系，其中本发明的组合物用作贵金属的载体。这些金属的种类以及将它们引入这些组合物中的技术是本领域技术人员公知的。例如，该金属可以是铂、铑、钯或铱，并且尤其可以通过浸渍将所述金属引入组合物中。根据本发明的一个特定实施方案，催化体系含有钯作为贵金属。所述体系中的贵金属含量一般不超过10%，优选不超过5%且甚至更优选不超过1%,该量表示成金属相对于本发明的金属/氧化物基组合物组合的质量。该含量可以尤其随预期应用以及该氧化物基组合物的性质而变化。引起关注的是注意对于至少低10%的贵金属的量，本发明的组合物可以产生类似于现有技术的那些组合物的结果。现在将给出实施例。在下面的条件下进行实施例中提及的评价试验。可还原性程度在OhkuraRikenTP5GQ0机器上通过在程序化温度下进4于还原来测定铈的可还原性程度。该机器测量作为温度的函数的本发明组合物的氢消耗并且由其推导出铈的还原程度。更具体地，将流速为30mL/min的在氩气中10体积％的氢用作还原气体。试验程序为在预先配衡容器中称出200mg试样。然后将试样引入底部含有石英棉的石英槽中。最终使试样被石英棉覆盖并且放在测量机器的炉中。温度程序如下-氧化在He中5体积％的02下温度以lO'C/min的升高速率上升至500t:;-30分钟稳定阶段，接着降低至30'C;-在Ar下于30。C处理20分钟；-还原在Ar中10体积％的H2下温度以201C/min的升高速率上升至9G0t:;-校准；-在Ar下温度从900。C降低至30'C。在该程序中，用设置在石英槽中试样上方的热电偶测定试样温度。借助于用热导率检测器(TCD)在槽出口测定的气流热导率变化的校准推导出还原阶段期间的氢消耗。由30X:和900"C之间测定的氢消耗计算铈的还原程度。动态三效催化试验本试验使得可以在动态条件(振荡频率1Hz)下评价粉末形式的单金属催化剂在除去污染物CO、NO和烃类方面的性能品质。用于测试的烃为丙烷和丙烯。通过在值0.980和1.015之间改变气体混合物的富集度来等温进行几次测量。后面的表给出关于这两个值的该气体混合物的组成。评价温度为480°C，催化剂质量20mg，其与用作惰性稀释剂的150nigSiC混合。催化性能品质以COP(交叉点)给出，其定义为作为混合物富集度函数的CO和NO转化的曲线交叉点。对于该试验，用钯或铑贵金属硝酸盐的溶液浸渍本发明的组合物。在钯的情况下，设定0.5%的钯元素质量含量。在铑的情况下，设定0.1%或0.07%的铑元素质量含量。然后使产物干燥并且50(TC下在空气中活化4小时。进行试验之前，在950匸下进行老化16小时或在1050°C下进行48小时，其通过交替持续时间5分钟的氧化流体1.8体积％02/10体积％H20/qs&和持续时间5分钟的还原流体1.8体积％CO/10体积％H20/qs^进行。<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>引燃三效催化试验本引燃(lightoff)试验使得可以评价粉末形式的三效催化剂就污染物CO、NO和烃类而言达到20%或50°/。转化的温度(T20或T50)。用富集度1.024的气体混合物进行富引燃试验。用富集度D.98的气体混合物进行贫引燃试验。将20mg质量的催化剂与用作惰性稀释剂的l50mgSiC混合。然后测量作为温度的函数的上述污染物的转化率，该温度范围是以加热速率25°C/fflin下200-500°C。每一种污染物的引燃性能表示成T20,即达到20%转化率的温度。对于本试验，用诸如钯或铑的贵金属的硝酸盐溶液浸渍本发明的组合物。然后使产物干燥并且500。C下在空气中活化4小时。进行试验之前，在950。C下进行老化16小时或在105(TC下进行48小时，其通过交替持续时间5分钟的氧化流体1.8体积％02/10体积％H20/qsN2和持续时间5分钟的还原流体1.8体积％0)/10体积％H20/qs^进行。实施例1本实施例涉及基于各自氧化物质量比例为47%、47%和6%的铈、锆和镧的氧化物的本发明组合物的制备。在获得上述组合物所需的化学计量比例下，将硝酸高铈溶液、硝酸镧溶液和硝酸氧锆溶液混合在一起。将该混合物的浓度(以各种元素的氧化物表示)调节至80g/l。然后保持该混合物在150。C下4小时。接着向反应介质中添加氨水溶液以使得pH大于8.5。使如此获得的反应介质沸腾2小时。在通过沉降然后使水面下降(drawdown)而相分离之后，使固体产物再悬浮并且在IO(TC下处理如此获得的介质1小时。然后在布氏漏斗上过滤如此获得的悬浮液。回收含35质量％氧化物的沉*淀物。取10Qg该;冗;定物。同时，在下列条件下制备月桂酸铵凝胶将250g月桂酸引入135ml氨水(12mol/l)和500ml蒸馏水中，然后用刮伊均化该混合物。将28g该凝胶添加到100g沉淀物中，然后将混合物共混直至获得均匀糊料为止。在IOOO'C的温度下，在流速为300cmVmin的氮气中进行一次煅烧，在该阶段持续4小时。然后使产物回到室温。在600€的温度下，在流速为300cni7inin的空气中进行二次煅烧，在该阶段持续2小时。如此获得的产物具有27mVg的表面积。下面指出随后在不同温度下煅烧之后获得的表面积。4小时1000X>26m2/g4小时1100X>23m2/g。对于IOOO'C和IIOO'C之间的煅烧温度，表面积的变化为12%。最大可还原性温度。对于600X:下的值来说，这涉及本实施例中上述工艺之后刚获得的产物。对于其它温度值，这涉及接着在所述温度和时间下经历额外煅烧的相同产物。2小时600X:可还原性程度-100%Tmax-580'C2小时900匸可还原性程度=88%实施例2本实施例涉及基于各自氧化物质量比例为40°/。、50%、5%和5%的铈、锆、镧和钇的氧化物的本发明组合物的制备。在获得上述组合物所需的化学计量比例下，依照与实施例l相同的工艺。用于钇的前体为硝酸钇溶液。沉淀物具有35%的氧化物含量。每100g沉淀物使用41.4g月桂酸铵。如此获得的产物具有36mVg的表面积。下面指出随后在不同温度下煅烧之后获得的表面积。4小时1000°C=34m7g4小时1100。C-27m7g。对于iooot;和iioor之间的煅烧温度，表面积的变化为21%。最大可还原性温度。对于600'C下的值来说，这涉及本实施例中上述工艺之后刚获得的产物。对于其它温度值，这涉及接着在所述温度和时间下经历额外煅烧的相同产物。2小时600。C可还原性程度-96%Tmax=560°C2小时90(TC可还原性程度=88%此外在下面给出对于如前面所述的并且对来源于上述制备方法的产物，也就是尤其在IOOO"C下4小时的一次煅烧和6t)(TC下2小时的二次煅烧之后的产物，所荻得的老化试验的结果。在950'C下氧化还原老化16小时之后，富介质中的引燃三效催化试验显示浸渍有0.1质量％铑的该产物在350X:下实现NO的20%转化以及在360。C下实现丙烯的20%转化。在1050X:/48小时下氧化还原老化之后，富介质中的引燃三效催化试验显示浸渍有0.1质量％铑的该产物在405'C下实现NO的50%转化，在408。C下实现丙烯的50%转化以及在345。C下实现CO的20%转化。类似地，在1050'C/48小时下氧化还原老化之后，贫介质中的引燃三效催化试验显示浸渍有0.1质量％铑的该产物在360'C下实现CO的50%转化以及在390。C下实现丙烯的50%转化。在1050匸/48小时下氧化还原老化之后，对于用0.1质量°/。铑浸渍的产物，动态三效催化试验显示COP的95%转化率。对于浸渍有O.07质量％铑的产物获得COP的92.5%转化率。铑质量含量的30%降低导致COP的2.5%降低。实施例3本实施例涉及基于各自氧化物质量比例为21%、72%、2%和5%的铈、锆、镧和钕的氧化物的本发明组合物的制备。在获得上述组合物所需的化学计量比例下，依照与实施例1相同的工艺。用于钕的前体为硝酸钕溶液。沉淀物具有30%的氧化物含量。每100g沉淀物使用35.5g月桂酸铵。如此获得的产物具有40m7g的表面积。下面指出随后在不同温度下煅烧之后获得的表面积。　4小时1000匸-38m7g4小时1100°C=27m2/g。对于IOOO'C和IIOO'C之间的煅烧温度，表面积的变化为29%,最大可还原性温度。对于600'C下的值来说，这涉及本实施例中上述工艺之后刚获得的产物。对于其它温度值，这涉及接着在所述温度和时间下经历额外煅烧的相同产物。2小时600。C可还原性程度=100%Tmax-540'C2小时900。C可还原性程度=90%2小时1000'C可还原性程度=87%此外在下面给出对于上述制备方法中得到的产物，也就是尤其在1000。C下4小时的一次煅烧和600X:下2小时的二次煅烧之后得到的产物，在前面所述的三效催化试验后获得的结果。对于浸渍有0.5质量％钯的产物，动态三效催化试验显示COP的94%转化率。对于1.005的富集度来说，该试验中测定的NOx转化率程度为99%。在富介质中的引燃三效催化试验中，浸渍有0.5质量％钯的该产物在400。C的温度下实现NO的20%转化。实施例4本实施例涉及基于各自氧化物质量比例为30%、42%和28%的铈、锆和镧的氧化物的本发明组合物的制备。在获得上述组合物所需的化学计量比例下，依照与实施例l相同的工艺。沉淀物具有34%的氧化物含量。每100g沉淀物使用40g月桂酸铵。如此获得的产物具有23mVg的表面积和600'C下测定的98%的可还原性程度，最大可还原性温度为625'C。下面指出随后在不同温度下煅烧之后获得的表面积。4小时1000X>21m2/g4小时1100°C-17m2/g。对于IOOO'C和IIOO'C之间的煅烧温度，表面积的变化为19%。比较例5本实施例涉及类似于实施例3的组合物的制备，也就是基于各自氧化物质量比例为21%、72%、2%和5°/。的铈、锆、镧和钕的氧化物的组合物。将900ml硝酸氧锆(80g/l)、42.3ml氧化态III的硝酸铈(496g/l)、4.4ml硝酸镧(454g/l)和9.5ml硝酸钕(524g/l)引入搅拌烧杯中。然后用蒸馏水补足该混合物以便获得这些硝酸盐的1升溶液。将250ml氨水溶液(12mol/l)和74ml过氧化氢(110体积)引入搅拌反应器然后用蒸馏水补足体积以便获得1升的总体积。经过1小时将所述硝酸盐溶液引入恒定搅拌下的反应器中以便获得悬浮液。将得到的悬浮液放在装有搅拌转子的不锈钢高压釜中。在搅拌下将介质温度保持在150。C持续2小时。在布氏漏斗上过滤如此获得的悬浮液。获得含23质量％氧化物的浅黄色沉淀物。取76g该沉淀物。同时，在下列条件下制备月桂酸铵凝胶将250g月桂酸引入135ml氨水(12mol/l)和500ml蒸馏水中，然后用刮铲均化该混合物。在球磨机中向76g沉淀物添加21g该凝胶，然后将整体进行研磨直至获得均匀糊料为止。然后在700。C下在空气中煅烧产物，在该阶段持续4小时。如此获得的产物具有80m7g的表面积。下面指出随后在不同温度下煅烧之后获得的表面积。4小时900°C-55m7g4小时1000。O43m7g4小时1100。C=22m2/g对于iooo'c和iioox:之间的煅烧温度，表面积的变化为49%。对于900'C和IOOOX:之间的煅烧温度，表面积的变化为22%。下面指出不同温度下煅烧之后的可还原性值。对于700。C下的值来说，这涉及本实施例中上述工艺之后刚获得的产物。对于其它温度值，这涉及接着在所述温度和时间下经历额外煅烧的相同产物。4小时700'C可还原性程度-85%2小时900X:可还原性程度-80%2小时1000'C可还原性程度=78%对于浸渍有0.5质量％钯的产物，三效催化试验显示COP的86%转化率。对于1.005的富集度来说，该试验中测定的NOx转化率程度为89%。在富介质中的引燃三效催化试验中，浸渍有0.5质量。"巴的该产物在415。C的温度下实现NO的20%转化。比较例6本实施例涉及类似于实施例2的组合物的制备，也就是基于各自氧化物质量比例为40%、50°/。、5%和5%的铈、锆、镧和钇的氧化物的组合物。在获得上述组合物所需的化学计量比例下，依照与实施例5相同的工艺。用于钇的前体为硝酸钇溶液。沉淀物具有25%的氧化物含量。每100g沉淀物使用29g月桂酸铵。如此获得的产物具有73mVg的表面积。下面指出随后在不同温度下煅烧之后获得的表面积。4小时900°C=54m2/g4小时1000。C=43ra7g4小时1100"C=20m7g对于iooox:和1100。C之间的煅烧温度，表面积的变化大于53%。对于9t)(TC和1000。C之间的煅烧温度，表面积的变化为26%。下面指出不同温度下煅烧之后的可还原性值。对于700。C下的值来说，这涉及本实施例中上述工艺之后刚获得的产物。对于其它温度值，这涉及接着在所述温度和时间下经历额外煅烧的相同产物。2小时700'C可还原性程度=68%2小时900'C可还原性程度-63%此外在下面给出对于如前面所述的并且对来自实施例5的上述制备方法的产物，也就是在70(TC下煅烧4小时之后的产物，所获得的老化试验的结果。在950。C/16小时下氧化还原老化之后，富介质中的引燃三效催化试验显示浸渍有0.1质量％铑的该产物在390。C下实现NO的20%转化以及在395'C下实现丙烯的20%转化。在1050C/48小时下氧化还原老化之后，富介质中的引燃三效催化试验显示浸渍有0.1质量％铑的该产物在43(TC下实现NO的50%转化，在426。C下实现丙烯的50%转化以及在365。C下实现CO的20%转化。在1050°C/48小时下氧化还原老化之后，贫介质中的引燃三效催化试验显示浸渍有0.1质量％铑的该产物在390'C下实现CO的50%转化以及在450。C下实现丙烯的50%转化。在1050"C/48小时下氧化还原老化之后，对于浸渍有0.1质量％铑的产物，动态三效催化试验显示COP的91°/。转化率。对于浸渍有0.07质量°/。铑的产物获得COP的84%转化率。铑质量含量的30。/。降低导致C0P的6%降低。下表1概括了具有相同氧化物含量的实施例2和6的组合物在1050。C/48小时下氧化还原老化之后动态三效催化试验的COP处的结果。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>可看出本发明组合物当铑含量降低30%时其催化性能变化显著低于对比组合物，而且其最低铑含量的性能仍然高于对比组合物最高含量下的性能。下表2概括了具有相同氧化物含量并且浸渍有0.5质量％钯的实施例3和5的组合物的动态和引燃三效催化试验的COP结果。表2实施例3比较例5动态三效试验C0P处的XN0x的转化率(富集度1.005)94%86%99%89%引燃三效试验富介质N0的20%转化的温度4Q0。C可看到用钯的情况下本发明组合物显示出优于比较例的高效率。权利要求1.一种基于氧化锆和氧化铈的组合物，其特征在于它具有不超过50质量％的氧化铈比例，600℃下在空气中煅烧之后至少95％的可还原性程度和在1100℃下煅烧4小时之后至少15m2/g的比表面积。2.—种基于氧化锆和氧化铈的组合物，其特征在于它具有不超过50质量％的氧化铈比例，700。C下在空气中煅烧之后至少95%的可还原性程度和在IIO(TC下煅烧4小时之后至少15m7g的比表面积。3.—种基于氧化锆和氧化铈的组合物，其特征在于它具有不超过50质量％的氧化铈比例，900X:下在空气中煅烧之后至少85%的可还原性程度和在IIO(TC下煅烧4小时之后至少15m2/g的比表面积。4.前述权利要求之一的组合物，其特征在于它还包含其它元素的至少一种氧化物，所述其它元素选自除铈之外的镧系元素。5.前述权利要求之一的组合物，其特征在于它包含镧系元素的至少一种氧化物，所述镧系元素选自钇、镧、钕和镨。6.前述权利要求之一的组合物，其特征在于它具有不超过45%的氧化铈比例。7.权利要求1-5之一的组合物，其特征在于它具有不超过40%的氧4t铈比例。8.权利要求1-5之一的组合物，其特征在于它具有不超过25%的氧化铈比例，不超过15%的其它镧系元素氧化物的含量以及IOOO'C下在空气中煅烧以后至少80%且更特别地至少8冗的可还原性程度。9.前述权利要求之一的组合物，其特征在于它具有在IIOO'C下煅烧4小时之后至少20mVg且更特别地至少25m7g的比表面积。10.权利要求4-9之一的组合物，其特征在于它具有3%-35%的镧系元素含量。11.前述权利要求之一的组合物，其特征在于它在iooox:下煅烧4小时然后在1100r下煅烧4小时之后具有不超过30%且更特别地不超过20%的比表面积变化。12.—种制备前述权利要求之一的组合物的方法，其特征在于该方法包含下列步骤-(a)形成包含锆、铈以及任选的上述元素的化合物的水性混合物；-(b)将如此形成的混合物加热到至少IO(TC的温度，结果获得悬浮在反应介质中的沉淀物；-(c)使加热之后获得的反应介质达到碱性pH;-(d)或者，首先向前一步骤所获得的介质中加入添加剂，该添加剂选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、聚乙二醇、羧酸及其盐和羧曱基化的脂肪醇乙氧基化物型的表面活性剂，然后分离出所述沉淀物；-(d')或者，首先从步骤(c)获得的介质中分离沉淀物，然后向该沉淀物中加入所述添加剂；-(e)至少900X:的温度下在惰性气体中或在真空下进行如此获得的沉淀物的一次煅烧，接着在至少600。C的温度下在氧化气氛下进行二次煅烧。13.权利要求12的方法，其特征在于步骤(c)之后，通过将介质加热到至少4(TC的温度进行反应介质的熟化。14.权利要求12或13的方法，其特征在于所用的锆、铈和上述元素的化合物为选自硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、氯化物和硝酸高铈铵的化合物。15.权利要求12-14之一的方法，其特征在于二次煅烧在空气中进行。16.—种催化体系，其特征在于它包含权利要求1-11之一所述的或者通过权利要求12-15之一的方法所获得的组合物。17.权利要求16的催化体系，其特征在于它包含上述组合物作为载体以及负载在所述组合物上的钯。18.—种处理内燃机废气的方法，其特征在于将权利要求16或17的催化体系用作催化剂。全文摘要基于锆和铈的氧化物的本发明组合物具有至多50重量％的氧化铈含量，600℃下在空气中煅烧之后至少95％的可还原性水平和在1100℃下煅烧4小时之后至少15m²/g的比表面积。其制备如下形成包含锆和铈的化合物的水性混合物；加热该混合物到至少100℃，并且加热之后使它达到碱性pH；向由该混合物获得的沉淀物添加表面活性剂型的添加剂，以及在至少900℃的温度下在惰性气体中或在真空下煅烧该沉淀物接着在至少600℃的温度下在氧化气氛中煅烧。该组合物可以用于机动车废气的处理中。文档编号C01G25/00GK101400609SQ200780008640公开日2009年4月1日申请日期2007年3月19日优先权日2006年3月21日发明者B·帕考德,E·罗哈特,O·拉驰尔,S·沃蒂尔,竹森博文,须田荣作申请人:罗地亚管理公司