提纯方法

专利名称：提纯方法
技术领域：
本发明涉及一种利用化学试剂从含有金属、半金属、金属化合物或半金属化合物的原料中去除一种或多种物质的方法，其中，所述原料的形式为细颗粒，优选为纳米颗粒。更具体地，本发明涉及由二氧化硅、硅酸盐和/或冶
金硅(metallurgical grade silicon)的纳米颗粒生产高纯度的硅。
背景技术：
硅被广泛应用于电子工业中，例如半导体、集成电路和光伏电池(也称为太阳能电池)的生产中。通常要求具有很高的纯度，精确的纯度等级取决于最终的应用。典型地，光伏级硅(photovoltaic grade silicon)的纯度(至少99.9999%)低于电子级硅(>99.9999999%)，需要去除的重要的杂质包括元素周期表中的第一行过渡元素，如V、 Cr、 Fe、 Co、 Mn、 Ni和Ti;以及Al、 B、 P、 Zr、 Nb、 Mo、 Ta、 W禾卩O。前述杂质的包含物对于包括太阳能电池在内的硅基器件的性能具有十分不利的影响，其中，降低了光电转换效率。
工业上通过两步法来生产硅。在第一步中，将石英热还原为低成本的冶金硅，该冶金硅的纯度通常仅为99.5-99.9%。在第二步中， 一般采用西门子法(Siemens process)对所述冶金硅作进一步的提纯。在西门子法中，首先将所述冶金硅转化为氯硅烷(chorosilane)，然后加热以沉积出高纯度的硅。该第二步提纯显著提高了最终的硅产品的成本，后续加工步骤也是如此，为了向半导体级硅中加入掺杂剂，所述后续加工步骤也可能是必需的。
目前，还没有专门用于中间级光伏硅的生产方法，因而太阳能电池产自昂贵的原料硅。可用的中等纯度的硅对于太阳能电池的制作来说是非常理想的目标，因此，太阳能电池市场期待开发出通过可选择的且低成本的方法而制得的高容量的光伏级硅。

发明内容
因此，本发明的第一个方面是提供用于从含有金属、半金属、金属化合物或半金属化合物的原料中去除一种或多种物质的方法，该方法包括以下步骤将所述原料的细颗粒与试剂Y混合，并将所述原料加热，以在所述原料和所述试剂Y之间产生扩散界面，从而使所述一种或多种物质从所述原料迁移至所述试剂Y，由此制得更纯的金属或半金属颗粒。
所述细颗粒是指尺寸处于100微米或IOO微米以下量级内的颗粒。所述
细颗粒优选为纳米颗粒，所述纳米颗粒是指具有纳米级尺寸的颗粒，而且所述纳米颗粒的尺寸可以处于例如几纳米至几百纳米的量级内。所述纳米颗粒可以为球形的或非球形的，也可以称为纳米粉末或纳米级的材料。在本发明中用作原料的所述金属或半金属颗粒包括金属和/或半金属合金的颗粒。
所述半金属是指性质介于金属与非金属之间的化学元素，包括B、 Si、Ge、 As、 Sb和Te。这些元素有时也被称为非金属。
优选地，所述试剂Y选自吸杂剂、还原剂或它们的组合。在某些情况下，所述试剂Y可以同时用作吸杂剂和还原剂。
在本发明的特别优选的实施方式中，所述原料含有金属或半金属，优选含有选自由B、 Si、 Ge、 As、 Sb和Te所组成的组中的半金属，更优选为硅，甚至更优选为冶金硅(MG-Si)。在前述的任意情况中，要去除的一种或多种物质包括在所述金属或半金属中残留的金属和/或非金属杂质，所述方法的产品为纯度比所述原料更高的金属或半金属。
在本发明的另一种优选的实施方式中，所述原料含有所述金属或半金属的化合物，例如，氧化物、氮化物或硫化物。所述原料更优选为选自由B、
7Si、 Ge、 As、 Sb和Te所组成的组中的半金属的化合物，所述原料甚至更优选为硅的化合物。二氧化硅是地球上最丰富的矿物质之一，因此对于硅的生产来说是非常理想的原料。因此，对于硅的生产来说，所述原料优选含有二氧化硅，但是可选择地，所述原料可以含有硅酸盐。
在上述情况中，要去除的一种或多种物质包括共同成键的元素(即，氧化物的氧、氮化物的氮、硫化物的硫等)，以及残留的金属和/或非金属杂质。
在以上任意一种实施方式中，从所述原料中去除一种或多种物质是通过使用化学试剂Y而实现的，将该试剂与所述原料的颗粒接触或将该试剂涂覆在所述原料的颗粒上，所述试剂可以为固体形式。在对所述被接触的颗粒加热时，所述一种或多种物质通过物理过程与化学过程的结合而从所述原料中迁移至所述试剂Y，所获得的产品包括与试剂Y接触或用试剂Y涂覆的提纯的金属或半金属颗粒，而副产品含有所述一种或多种物质。所述试剂Y和副产品随后可以在后续步骤中去除，由此制得纯净的粉末产品。去除试剂Y的可行的方法是为本领域技术人员所公知的，包括水溶液溶解(aqueousdissolution)禾卩酸f先(acid etching)。
本发明能够由纯度较低的金属或半金属原料或者直接由金属或半金属的化合物而制得提纯的金属或半金属。在为硅的具体情况下，光伏级硅可以直接由冶金硅而制得，从而绕开了高成本的现有技术的方法。可选择地，本发明的方法使得硅能够由各种其它的原料(例如非冶金级纯度的硅、二氧化硅、硅酸盐以及其它含硅的化合物)而制得。当然，提纯的程度不必限定于光伏级硅，而且可以利用所述方法以将硅和/或含硅的化合物提纯至电子级硅或中等纯度水平。
通常情况下，提纯过程可以通过多种不同的机理而进行，例如再结晶、化学反应和扩散。本发明的发明人认识到，通过使用细颗粒形式的原料，提纯可以通过多种不同的途径而同时进行，即，杂质从高浓度区域扩散至低浓度区域的经典的扩散作用；吸除结合在所述纳米颗粒的表面上的晶体缺陷和杂质的吸杂处理；以及在为金属或半金属化合物的情况下，将所述金属或金属化合物还原为所述金属或半金属的还原作用。当扩散距离较短且表面积较大时，上述所有过程可以更加快速且有效地进行。因此，本发明能够利用细粉末固有的物理性质(颗粒尺寸小且表面积大)，带来成本比现有技术更低并且比现有技术更有效的方法。
本发明的另一个优点是产品的形式为粉末，该粉末可以通过任何合适的粉末处理技术(例如铸造)而进行进一步的处理。而且，因为所述产品在
铸造之前就处于已被提纯的形式，所以对于后铸造(post-casting)提纯步骤的需求得到改善。
如果所述原料是金属或半金属化合物，则理想的是分两个步骤来进行所述提纯过程，每个步骤独立地包括本发明的方法。例如，有利的是在第一个步骤中将所述化合物还原为中等纯度的金属或半金属，去除试剂Y，加入更多的试剂Y，然后对通过所述第一个步骤而制得的金属或半金属进行进一步的提纯。在每一个步骤中，试剂Y可以含有不同的物质，例如可以由于其还原性能而专门选择第一试剂Y，可以由于其吸杂性能而专门选择第二试剂Y。用纯净的试剂Y代替污染了的第一试剂Y也是必要的，以便使最终的产品获得理想的纯度等级。
在一些实例中，需要对所述原料进行预处理以获得适当的初始纯度等级。在将二氧化硅还原成硅的具体情况下，优选包括预提纯的步骤，因此首先将天然的二氧化硅矿石转化为水溶性的硅酸盐(例如，硅酸钠)或者硅酸，然后进行水处理过程，如超滤或离子交换。然后，该提纯后的硅酸盐或二氧化硅能够通过己知的方法而从溶液中沉淀出来，并采用本发明的方法进行处理。
如上所述，试剂Y的用途是从所述原料中去除所述一种或多种物质。如
9果所述原料主要含有金属化合物或半金属化合物MX，要被去除的所述一种 或多种物质包括X，也可以包括残留的金属和/或非金属杂质。因此，所述方
法是萃取过程和提纯过程的组合，而要求试剂Y同时起到用于还原化合物 MX的还原剂和用于吸除杂质的吸杂剂的作用。另一方面，如果所述原料主 要含有金属或半金属，则所述一种或多种化合物主要含有上述残留的杂质， 而试剂Y主要用作吸杂剂。在任意一种情况下，X和/或所述残留的杂质从 所述单个的纳米颗粒向试剂Y扩散，并可以被保留在界面的接触层/涂层内 和/或作为析出的气体而被释放。
残留的杂质的例子包括元素周期表中的第一行过渡元素，如V、 Cr、 Fe、 Co、 Mn、 Ni禾B Ti;以及Al、 B、 P、 Zr、 Nb、 Mo、 Ta、 W禾卩O。通常X 包括O、 N或S。
优选地，试剂Y与所述原料的纳米颗粒紧密接触。这种紧密接触的形式 可以为纳米颗粒与Y的气体、Y的液体、或尽可能分散的Y的纳米颗粒接 触，所述Y是涂覆在所述原料的表面上的，但是更优选将其作为连续的涂层， 即涂覆在单个的纳米颗粒的表面上的试剂Y的壳体。可以使用任何适合的接 触或涂覆方法，例如粉末混合、气相沉积(vapour deposition)或熔化沉积 流化床(melt deposition fluidised bed)、溶胶或凝胶。对于某些固体形式的试 剂Y而言，要求的涂层的厚度取决于应用，但是通常处于单原子或0.1-10nm 的范围内，更优选处于l-5nm的范围内。
在所述方法中试剂Y的用量取决于具体的应用，即试剂Y是否主要用 作针对残留的杂质的吸杂剂，或者试剂Y是否也要求对金属或半金属化合物 进行还原。在前者的情况下，试剂Y的用量通常为1-2重量％。在后者的情 况下，试剂Y的用量由所发生的还原反应的化学计量来确定，并优选稍微过
吸杂剂是在化学过程或冶金过程中少量加入以吸收杂质的物质。吸杂剂通常为与要去除的杂质相比带有更多的正电的金属，但并不是排他性的。在 半导体工业中，通过将吸杂剂(例如铝)涂覆在大块的硅晶片的一个表面 上，而将该吸杂剂用于从所述晶片中去除杂质。通常，被涂覆的表面保留为 所述硅晶片的一个完整部分，甚至可以作为所述半导体器件的一部分。同样
地，在光伏工业中，有时将铝引入光伏电池的金属镀层(metallisation layers) 中，将该金属结合体(metal combination)退火以将氧和其它杂质从所述半 导体材料中吸收出来。这提高了带电体(carrier)的寿命和电池效率。
在本发明中，所述吸杂剂可以选自已知的吸杂物质，如铝、镁、锌、碳、 钠、钙、锂、钾、氢气、蔗糖、氯化钠或者它们的组合，然而，与在电子工 业中使用的相反，优选在进一步的处理步骤中从所述提纯的纳米颗粒中去除 所述吸杂剂，由此制得用于铸造等的纯净的金属或半金属粉末。
为了提高在所述原料中发生的各种提纯过程的速度，将所述纳米颗粒加 热。优选的处理温度取决于具体发生的提纯过程，然而，为了获得最好的结 果，所述温度通常处于600-170(TC的范围内，更优选处于800-1200"C的范围 内。有利地，在惰性气氛中进行所述加热步骤以防止发生副反应。将所述纳 米颗粒加热足够长的时间，以使所述一种或多种物质发生迁移，并使所述纳 米颗粒达到理想的纯度等级。
所述原料的纳米颗粒可以通过任何合适的方法而制得。实例为球磨研 磨、从溶胶-凝胶中沉积或等离子体沉积。优选地，所述纳米颗粒是通过基 于等离子体的方法(plasma-based method)而制得的，并更优选是通过等离 子体-喷雾法(plasma-spray method)而制得的。优选等离子体技术是因为 首先，它们特别适合用于形成具有理想的物理性质的纳米颗粒；其次，在等 离子体本身的区域内或在淬火期间内，在纳米颗粒的合成过程中，等离子体 装置能够用于共沉积试剂Y。
所述纳米颗粒优选尽可能的小，以使表面积最大化并使扩散距离最小化，从而使反应时间和效率最优化。有利地，所述纳米颗粒的尺寸处于
l-200nm的范围内，更优选处于5-100nm的范围内，且还更优选处于10-50nm 的范围内。
本发明的第二个方面是提供一种提纯金属或半金属的方法，该方法包括 以下步骤将金属或半金属的纳米颗粒与吸杂剂混合，并将所述纳米颗粒加 热，以在所述原料与所述吸杂剂之间产生扩散界面，从而使残留的杂质从所 述纳米颗粒迁移至所述吸杂剂。
本发明的第三个方面是提供一种由金属化合物或半金属化合物MX生 产金属或半金属M的方法，该方法包括以下步骤将所述金属或半金属化 合物的细颗粒与还原剂混合，并将它们加热，以在所述颗粒与所述还原剂之 间产生扩散界面，从而使X迁移至所述还原剂，并制得金属或半金属M。
本发明的第四个方面是提供一种生产光伏级硅的方法，该方法包括以下 步骤将冶金硅的细颗粒与吸杂剂混合，并将所述细颗粒加热，以在所述细
颗粒与所述吸杂剂之间产生扩散界面，从而使杂质从所述硅纳米颗粒迁移至
所述吸杂剂。优选地，在进一步的处理步骤中去除试剂Y，从而制得纯净的 硅粉末。
本发明的一个方面是提供提纯或脱氧的方法，该方法可以通过使被提纯 的所述原料的固体颗粒与处于流体相(包括液态、气态和等离子态)的试剂 Y反应而实现。
如上所述，可以很容易地看出上述第二种方法和第三种方法均涉及与所 述第一种方法相同的反应。在上述所有方法和方面中，优选使用高温等离子 体。因此，可以很容易地理解的是在高温下，这样的反应中，且物质的四
种状态之间快速转变下，将发生与本文所描述的所有的三种方法一致的反 应。实际上，通过归因于所描述的各种方法的所述反应而产生的物质的比例
可以随所述原料和试剂Y的物理参数和化学参数而改变。
1

本发明的特定的具体实施方式
将结合附图进行说明，其中 图1是根据本发明由冶金硅生产光伏级硅的示意图2是根据本发明由二氧化硅或硅酸盐生产光伏级硅的示意图；以及 图3是颗粒所经历的根据本发明的提纯过程的进一步的示意图。
具体实施例方式
图1是由冶金硅生产光伏级硅的示意图。在该方法中，冶金硅MG-Si 的纳米颗粒与吸杂剂Y接触或用吸杂剂Y涂覆，然后进行加热，从而使杂 质I+迁移至所述吸杂剂Y。在将所述纳米颗粒加热适当的时间之后，被污染 的界面包括吸杂剂，并从所述纳米颗粒中去除了杂质Y(I)，留下光伏级硅 PVG-Si作为反应产物。
图2是由二氧化硅或硅酸盐生产光伏级硅的示意图。在该方法中，二氧 化硅或硅酸盐纳米颗粒Si[O]n首先与还原剂R接触/用还原剂R涂覆，然后 将涂覆的纳米颗粒加热，从而使杂质1+和氧
迁移至所述还原剂R。在将所 述纳米颗粒加热适当的时间之后，被污染的界面包括还原剂，并从所述纳米 颗粒中去除了杂质R
+(1)，留下光伏级硅PVG-Si作为反应产物。
参照图3，图3表示使用等离子体反应相的反应过程的示意图，其中混 合的原料在等离子体装置中被电离并被加热。在一个实施例中，将不纯的二 氧化硅研磨成为纳米颗粒的形式，并与将用作还原剂的薄片状的铝混合。所 述粉末混合物在等离子体发生器中气化至温度超过2000°C，甚至可以高达 IOOO(TC。使反应物在这种状态下保持至少几秒钟(甚至可以长达1或2分 钟)，并将所述温度降低至环境温度，以使所述反应物冷凝回到固体。在再 次进行冷却之前，将所述反应物再加热至约80(TC并再保持1小时。然后， 使用酸洗以去除被污染的试剂，从而留下处于更为纯净的状态的硅，接着对该更为纯净的硅进行洗涤以备进一步利用。
以下将给出一些更为具体的实施例，其中所使用的原料如下。
在以下实施例中所使用的热解法二氧化硅(fomed silica)样品源自 Degussa (气溶胶R974)，而第二样品由AlfaAesar提供。硅酸钠样品源自硅 酸钠的溶液(水玻璃)，是由BDH提供的，并且检定的Si02为25.5-28.5%, Na20为7.5-8.5%。检定的金属杂质的等级为0.01%，其中包括了 0.005%的 铁。使用ICPMS (电感耦合等离子体质谱)分析发现，使该溶液或者其pH 值用HC1调低了的该溶液与WAC (弱阴离子络合物)离子交换树脂 (Amberlite IRC-86)混合一小时，使得杂质水平明显降低，从而使原料硅 酸盐的纯度从名义上的99.99%达到99.9999%。所获得的溶液在200'C下干 燥，并研磨成为粗粉。可选择地，将第二溶液喷雾干燥成尺寸为 100微米的 细粉，而不需要研磨。
然后使这些样品进行反应，以用保持为固体状态的该样品来引发化学还 原，所述样品处于粉碎的形式，这有利于该样品与其它试剂混合并可以为所 述反应提供高的表面积。
实施例1
反应化学计量表明5克的二氧化硅(0.0833摩尔)需要1.25摩尔当量或 2.81克的铝。实际使用2.6克的铝作为细薄片材料，并通过在带有塞子的玻 璃容器中进行振荡而使其与所述二氧化硅充分混合。除团聚的二氧化硅的小 团块之外，该混合的粉末的外观表现为浅灰色。将所述混合的粉末添加到石 英坩埚中，并在氮气气氛下，在箱式炉(boxfiirnace)中，以每分钟5(TC的 速率进行加热。当反应温度达到800'C时，开始计反应时间。
一小时之后，所述样品在氮气吹扫下以每分钟约5(TC的速率冷却至 IO(TC，并将所述样品从所述坩埚中移出。材料基本变黑，而且颗粒粘结在一起。部分二氧化硅保持为未反应的团块，该团块来自于在反应的起始阶段 所看到的团聚块。光学显微镜观测表明在所述混合物中存在残留的未反应的
二氧化硅的白色颗粒和硅的黑色颗粒。使用x-射线衍射进行的分析表明在
所述混合物中存在微晶硅。出现存在未反应的二氧化硅是由于铝薄片与其熔 融相未形成紧密接触。
实施例2
分别将稍微过量的所述Degussa的热解法二氧化硅的样品和源自Alfa Aesar的第二样品添加到铝金属薄片中，并各自独立地在90(TC下，在一个 小时的时间内还原成硅。产生与实施例l相同的反应产物。
实施例3
将铝金属薄片分别添加到每一种二氧化硅样品中，并在65(TC下，使用 实施例1和2的条件加热一小时。所述产品表现为基本上未反应，主要含有 白色的二氧化硅粉末和铝微球。
实施例4
分别将稍微过量的所述Degussa的热解法二氧化硅的样品和源自Alfa Aesar的第二样品添加到表面被氧化物钝化的铝纳米颗粒(由QinetiQ NanoMaterials Ltd生产)中，以与前述相同的方法进行混合，并使用实施例 1、 2和3的条件加热至80(TC。
由于在纳米级的粉末状的铝上存在氧化物表面层，所以得到的粉末为未 反应的粉末。得出的结论是所述反应是通过熔化的铝与所述二氧化硅颗粒之 间的紧密接触而进行的。实施例5
通过振荡而使经过粗略地研磨的硅酸钠样品与铝薄片以1: 1.25的摩尔
比混合在一起。在氮气下，将该混合物加热至800。C并保持一小时。冷却后
样品变黑，并具有一些残留的白色粉末的团块。已经喷雾干燥成为细粉并与
铝薄片在80(TC下进行了反应的硅酸钠样品基本变黑，并且没有存在未反应 的原料的证据。对该粉末进行的X-射线衍射表明该粉末主要含有微晶硅。
实施例6
即使与镁条的混合较差且该镁条表面被氧化，用镁屑替代铝也可以在 80(TC下提供更为有效的为期一小时的反应。镁在其熔点以上具有比铝实质 上更高的蒸气压的事实使得该氧化层能够被绕开，而对于蒸气而言，则使其 与周围的二氧化硅能够更有效的混合，只要吹扫气体可以防止镁蒸气氧化， 且所述气体不会将所述蒸气从反应环境中冲出即可。所述反应温度在750°C 以上，表明限速步骤是由氧气从所述二氧化硅或硅酸盐的化学物类中向外扩 散的速率而导致的。同时在为镁的情况下，在700'C时就己经观测到了反应， 出于实用目的，该反应表现出的最优化的温度为800。C以上。
在金属热还原中使用的金属看来取决于该金属本身的还原能力以及该 金属所能提供的与被化学还原或所谓的脱氧的颗粒充分接触的能力。反应速 度与温度的升高一致。
二氧化硅保持在其熔解温度以下的事实表明二氧化硅是在固态中进行 反应的，且所述反应是由界面接触面积驱动的。因此，为了使所述反应满足 化学计量并充分完成，需要充分混合。然而，本发明的方法的一个优点是试 剂的混合与界面面积得到显著改善，优于在熔融状态或液态中进行的反应。 随着控制的改善，不必要的副反应的发生以及第二相的形成也得到预防，例 如，对于硅而言，防止了金属硅化物的形成以及所提出的实施例中的未反应
16的氧化物。不可能使用锌与二氧化硅或硅酸盐进行反应，由于该金属的电负 性较低，以至于锌与氧化物在常规的反应条件下的反应通常覆盖l-200(TC的 范围。所述反应受限于还原金属的氧化还原电位。然而，将试剂变成四氯化 硅或其它的由二氧化硅或硅酸盐经过卤化或氢化反应的中间体中的一种，这 样就保持了使用如锌的金属的可行性。
因此，与还原金属的反应可以将二氧化硅或硅酸盐化学物类还原，所述
反应的温度处于600-200(TC的范围内，或优选处于800-100(TC的范围内，所 述反应的时间可以为1-1000分钟，但优选为10-100分钟。
对于在等离子体中进行的反应，例如在本文中所描述的存在于等离子
体炬装置(plasma torch apparatus)(由QinetiQ NanoMaterials Ltd生产)中的
反应，将试剂温度升高至约IOOO(TC，并自然地蒸发和电离。通过这种转化 过程而使反应成为可能，因此，用其它试剂进行的反应性吸杂使脱氧或化学 还原得以进行，否则当使用常规的反应条件时，所述脱氧或化学还原是受限 的或难以获得的。
因此，对使用QinetiQ NanoMaterials Ltd.的等离子体沉积装置(plasma deposition apparatus)的还原反应的方案进行了描述。原料二氧化硅和硅酸盐 为用前文中描述的制备方法而制备的细粉。
实施例7
将源自AlfaAesar的热解法二氧化硅(二氧化硅粉)连同一定量的铝粉 以实施例1中描述的比例传递入等离子体炬装置中。在氩气吹扫下，所述等 离子体炬装置生产出纳米级的粉末状的产品。在80(TC下将所述产品加热1 小时，以保证反应进行完全。将所述产品移出，发现所述产品变黑。在X-射线衍射分析中发现所述产品基本上是硅和氧化铝。所述氧化铝随后通过酸 溶浸而去除。
17以下更进一步的实施例涉及细颗粒物质使杂质物类向外扩散至包括气 体、液体或固体的第二相内的能力，以及进入所述第二相的所述杂质的去除， 进入所述第二相的所述杂质可以通过所述杂质的反应性捕获(吸杂)而去除 或者通过由扩散定律控制的方法而去除。在本文中的术语涂层描述了能够作
为反应性吸杂剂或扩散库(diffusion sink)而与所述细颗粒物质相互作用的
第二相。其目的是为了从原始的不纯状态中提纯出所述细颗粒物质。所述细
颗粒可以为任何形式的材料，例如化合物、元素、合金、或者它们的混合 物。
实施例8
纯度为99.9%且325目的冶金硅粉末(MGSi)原料由Sigma-Aldrich提 供。将其以1: 1的质量比与钝化的铝纳米粉末(由QinetiQNanoMaterialsLtd.
提供)混合。在氮气吹扫的钢质坩埚中，将所述混合物在80(TC下加热处理 5小时。发现所述硅中的杂质没有发生变化。
实施例9
作为进一步的实施例，将与实施例8相同的硅粉末样品与镁条混合，并 在相同的温度下加热相同的时间。
对在实施例8和实施例9中的经过热处理的硅样品均进行SIMS (次级 离子质谱)分析，并与所提供的粉末进行对比。发现在所述颗粒表面的最初 的50nm内的金属杂质和氧已经被耗尽，但是又提高到在所提供的样品中发 现的相同的等级。在表层中的杂质分布的下降大约为两个数量级。
实施例8所使用的MG-Si粉末的颗粒尺寸较大。与纳米铝不发生反应， 这是由于铝具有钝化的表面，而且氧化物充当了扩散阻挡层(diffusion barrier),从而没有观测到来自于所述硅的向外扩散。然而，在实施例9中镁的使用使得所述金属与所述MGSi粉末的表面直接接触。如此的原因是镁在
其熔点以上具有高的蒸气压，从而可以轻易地使用裸金属涂覆硅颗粒的表 面，因此用作吸杂剂。然而，由于所述硅颗粒的尺寸，从而不能从所述颗粒 的更深位置中除去杂质，因为来自内部的扩散长度更长。这些情况对于较小
的颗粒(例如纳米颗粒)则不会出现，其中，扩散长度较短且扩散更充分。
实施例10
将平均颗粒直径的尺寸为30nm的纳米级的粉末状的硅样品与一种具有 相同的平均颗粒尺寸的纳米级的粉末状的铝混合，并在85(TC下加热1小时。 XPS和SIMS分析表明在所述颗粒的表面上不存在氧浓度的下降或者金属杂 质水平的下降，在整个颗粒中的金属杂质水平都是一致的。由此可以确信铝 上的钝化层充当了扩散阻挡层。
与使用较大的颗粒的实施例8相比，虽然在实施例10中使用了纳米级 的硅，但是事实上在实施例10中还是没有观察到反应。再次认为反应被具 有氧化物层(钝化)的所述铝颗粒的表面所抑制，并因此存在扩散阻挡层。 然而，实施例10是可以继续进行的，因为所述铝和硅纳米粉末是在所述等 离子体沉积装置中原位(in-situ)生成的，并且当材料暴露于空气时，所述 铝并没有被钝化(参见实施例8)，从而不存在扩散阻挡层并能够进行吸杂， 因此所述铝和硅纳米粉末可以相互作用。
因此，显然反应物必须能够与原料形成一个有效的扩散界面，由此用作 用于使杂质从所述原料的颗粒内扩散至所述反应物的体扩散(bulk diffusion) 的扩散库。因此，在某些情况下，作为反应物的材料是无效的，因为该材料 与所述原料的颗粒所产生的界面充当了扩散阻挡层。对于杂质而言，某些材 料可以是比其它的材料更好的固态的扩散介质(如金属)。氧化铝是用作扩 散阻挡层的例子，但是其它的氧化物可以进行快速的离子扩散。
19实施例11
将源自实施例8的冶金硅MGSi的样品粉碎，并连同铝薄片一起(硅与 铝的质量比为10: 1)进料至QinetiQ NanoMaterials Ltd.的所述等离子体炬 装置中。将生成的纳米级的粉末状的产品在850。C下退火1小时。XPS和SIMS 颗粒分析表明已经从所述硅中去除了所述金属杂质。在该实施例中，可以认 定铝上不存在氧钝化层(参见实施例12)。
实施例12
将未经处理的纳米级的粉末状的硅样品与经过提纯的蔗糖的溶液混合， 进行涂覆，然后加热至干燥并通过热分解而使该糖分解成碳。使所述混合物 在85(TC下热处理2小时。使用SIMS对分离出的纳米级的粉末状的硅的颗 粒进行分析，并发现它们表面上的金属杂质被耗尽，可以推断所述金属杂质 通过向外扩散而进入了周围的碳。
实施例13
将纳米级的粉末状的硅样品与经过提纯的氯化钠的溶液混合，然后加热 至干燥，并在氮气中进一步加热至850。C，在该温度下所述氯化钠成为熔体。 1小时之后，使该材料冷却，并溶解除去氯化钠以留下硅纳米粉末。SIMS 分析表明所述硅中的金属杂质已经被消耗了两个数量级，这被认为是因为 杂质通过表面交换而进入了熔融的氯化钠主体内。处于酸性、中性或碱性pH 的固态、熔融态或气态形式的其它的无机盐或有机盐能够以相同的方式起作 用，只要所述杂质不会从此纯相扩散至所述纳米级的粉末状的硅或其它的粉 碎的原料内，并且杂质可以扩散出来即可。这种方法的优选的条件为固体具 有较高的用于溶浸杂质的表面积。实施例14
将纳米级的粉末状的硅样品在氢气中加热至85(TC，在对所述样品进行 冷却之后，使用XPS进行分析，表明杂质水平提高，由此推断杂质从缺陷 处分离出来，并附着到所述纳米颗粒的表面上。
实施例15
将纳米级的粉末状的硅样品在氮气中加热至85(TC并进行1小时，在冷 却之后，没有迹象表明杂质分离至所述纳米颗粒表面。
己经发现在此所描述的吸杂或向外扩散的方案存在各种形态，是从细颗 粒物质中去除杂质的有效的方法。扩散的程度可以通过细颗粒物质中的颗粒 的颗粒尺寸、用作扩散库的第二相的纯度、杂质物类从所述细颗粒物质向所 述第二相扩散的扩散能力、以及向外扩散过程的温度和时间而进行控制。
当纯度相等的第二相或纯度较高的一个的相互作用能够通过扩散而从 细颗粒物质中去除杂质时，所述方法是合适的，所述细颗粒物质的尺寸处于 1-1000纳米的范围内，或优选处于1-100纳米的范围内的。该方法可以利用 化学反应而有效地进行，其中温度处于l-200(TC的范围内，但优选处于 500-1400'C的范围内，时间为0.1-10000分钟，但优选为1-60分钟。当所述 方法在等离子体沉积装置中进行时，则适合的等离子体的温度范围处于 4000-1400(TC的范围内，但优选处于6000-1000(TC的范围内。
所述细颗粒物质与所述第二相的摩尔比可以为处于h 1或1000: l的
范围内，但优选为处于10: 1或100: 1的范围内。对于实际应用，优选在 与所述细颗粒物质进行向外扩散过程之后，轻松地将所述第二相去除，从而 可以使杂质与所述第二相一起被运走，而不会再次污染所述细颗粒物质。
上述实施方式不能被认为是限制性的，因为对于对于本领域技术人员而 言，对上述实施方式进行的修改是显而易见的。具体地，上述实施方式给出的教导是可以转移至元素周期表的其它元素的，并且根据具体的应用可以选 择适当的方法对所述纳米颗粒进行加热。另外，所使用的术语混合、接触和 涂层在本文中用于说明将原料充分地结合在一起，以使所述提纯步骤的反应 阶段能够发生的方法。所述反应阶段应当理解为是在高温下出现的，并能使 所述纳米颗粒原料中的污染物迁移或扩散至所述试剂的迁移或分散过程。因 此，在反应阶段中出现的所述纳米颗粒与试剂之间的扩散界面的形式为所述 纳米颗粒至少部分地接触所述试剂或至少部分地被所述试剂所涂覆。
权利要求
1、一种用于从含有金属、半金属、金属化合物或半金属化合物的原料中去除一种或多种物质的方法，该方法包括以下步骤将所述原料的细颗粒与试剂Y混合，并将所述原料加热，以在所述原料与所述试剂Y之间产生扩散界面，从而使所述一种或多种物质从所述原料迁移至所述试剂Y，由此制得更纯的金属或半金属颗粒。
2、 根据权利要求1所述的方法，其中，所述试剂Y选自吸杂剂、还原剂、溶浸剂、扩散库、或者它们的组合。
3、 根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述试剂Y在室温下为固体的形式，并且优选地，其中所述扩散界面是在所述试剂Y不再是固体的反应温度下产生的。
4、 根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，所述试剂Y选自铝、镁、锌、碳、钠、钙、锂、钾、蔗糖、氯化钠、氢气、或者它们的组合。
5、 根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，所述原料含有金属或半金属。
6、 根据权利要求5所述的方法，其中，所述原料为硅，优选为冶金硅。
7、 根据权利要求5或6所述的方法，其中，所述试剂Y的用量为1-2重量％;和/或所述试剂Y的用量是由所发生的还原反应的化学计量而确定的，优选稍微过量。
8、 根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述原料含有金属化合物或半金属化合物。
9、 根据权利要求8所述的方法，其中，所述原料为二氧化硅或硅酸盐材料。
10、 根据权利要求6或9所述的方法，其中，由该方法制得光伏级硅。
11、 根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，在涂覆步骤之前，所述细颗粒的平均尺寸为小于100微米，并且所述细颗粒优选为纳米颗粒，该纳米颗粒的尺寸为l-200nm，优选为5-100nm，且更优选为10-50nm。
12、 根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，所述纳米颗粒是通过等离子体技术而制得的。
13、 根据权利要求12所述的方法，其中，所述试剂Y与所述原料共同进料，从而制得涂覆的纳米颗粒。
14、 根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，所述试剂Y的形式为纳米颗粒。
15、 根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，将所述试剂Y涂覆在所述细颗粒之上，且涂覆在所述细颗粒上的所述试剂Y的厚度为至少一个原子层至10nm，优选为O.l-lOnm，还优选为l-5nm。
16、 根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，将混合的所述细颗粒和所述试剂Y加热至温度为600-1700°C，优选为800-1200°C，且更优选为800-1000°C。
17、 根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，将反应温度保持1-1000分钟，并优选保持10和100分钟，且还更优选保持为60分钟的量级。
18、 根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，对提纯的金属或半金属颗粒作进一步地处理，以去除所述试剂Y。
19、 根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，所述加热步骤是在基本为惰性的气氛中进行的。
20、 根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，所述原料和所述试剂Y是通过等离子体法而混合的，例如使用等离子体沉积装置。
21、 根据权利要求20所述的方法，其中，将所述原料和所述试剂Y加热至4000-14000。C，并优选加热至6000-1000。C，且更优选加热至IOO(TC的量级。
22、 根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，所述试剂Y在室 温下为液体或气体的形式。
23、 根据权利要求22所述的方法，其中，所述试剂Y为还原剂，例如碳、甲烷或氢气。
24、 一种提纯金属或半金属的方法，该方法包括以下步骤将金属或半金属细颗粒与吸杂剂混合，并将所述细颗粒加热，从而使残留的杂质从所述细颗粒迁移至所述吸杂剂。
25、 一种由金属化合物或半金属化合物MX生产金属或半金属M的方法，该方法包括以下步骤将所述金属化合物或半金属化合物细颗粒与还原剂混合，并将该细颗粒加热，从而使x迁移至所述还原剂，并制得所述金属或半金属M。
26、 一种生产光伏级硅的方法，该方法包括以下步骤用吸杂剂涂覆冶金硅的纳米颗粒，并将涂覆后的纳米颗粒加热，从而使杂质从硅纳米颗粒迁移至所述吸杂剂。
27、 根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，所述扩散界面是在等离子体相中产生的。
28、 根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，促使所述试剂Y起到扩散库的作用，从而在反应阶段将所述一种或多种物质从所述原料的颗粒中去除。
29、 根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，该方法的至少一个阶段是在等离子体装置中发生的和/或通过等离子体相而发生的。
30、 通过前述权利要求中任意一项所述的方法而制得的金属或半金属颗粒。
全文摘要
一种用于从含有金属、半金属、金属化合物或半金属化合物的原料中去除一种或多种物质的方法，该方法包括以下步骤将所述原料的细颗粒与试剂Y混合，并将所述原料加热，以在所述原料与所述试剂Y之间产生扩散界面，从而使所述一种或多种物质从所述纳米颗粒迁移至所述试剂Y。由此制得提纯的金属或半金属颗粒。该方法可以用于生产光伏级硅。
文档编号C01B33/037GK101663238SQ200780049443
公开日2010年3月3日 申请日期2007年11月22日 优先权日2006年11月22日
发明者A·B·戈弗雷, A·W·基纳斯顿-皮尔逊, D·约翰逊, J·托多尔 申请人:内部物质有限公司