专利名称：一种热量耦合型天然气制合成气的固定床装置的制作方法
技术领域：
本实用新型提供了一种热量耦合型固定床装置，其为用于天然气(甲烷)制合成 气的反应装置，具体而言是属于天然气催化部分氧化制合成气自热反应装置。
技术背景目前，世界上90 %的天然气化工利用是通过天然气制合成气过程实现的。因此，天 然气化工的技术关键在于合成气的制备。从催化技术、反应工艺和工程多方面对天然气制 合成气的主要反应(包括蒸汽重整、二氧化碳重整、催化和非催化的完全氧化与部分氧化) 进行不同的组合，通过能量的耦合和综合利用，已发展出多种形式的联合重整工艺，其核心 目标就是实现天然气制合成气过程能量的优化利用，从而降低过程的生产费用。具有代表 性的工艺有=Kellogg的热交换/重整工艺(KRES)、Uhde的联合自热重整工艺(CAR)、ICI 的气体加热重整工艺(GHR)、Topsoe的自热重整工艺(ATR)、ExxonMobil的催化部分氧化 (CPO)等。上述各种联合重整工艺技术的共同之处在于，对传统的蒸汽重整或蒸汽重整一自 热重整两段联合重整工艺进行改革和革新，使吸热的重整反应和放热的氧化反应的物流、 能流得以充分的耦合，从而降低过程的物耗和能耗。这些过程的发展表明，天然气制合成气 过程正逐渐从以水为主要原料之一的蒸汽重整向以氧气为主要原料之一的燃烧-重整和 部分氧化转变，其核心技术特征是将温和放热的CPO过程与强吸热的蒸汽重整过程耦合。 因此，耦合方法的成功开发事实上也就成为高效节能型合成气制备过程开发的关键。为了适应大多数下游较高的操作压力以及从全过程的经济性考虑，制合成气过程 需要在高压(>2MPa)下进行。然而在高压下，受热力学平衡的限制，要想得到较为理想的 甲烷转化率和合成气选择性，目标反应(重整反应)温度必须超过1000°C。目前传统的重 整过程反应温度比较低，一般在900 V左右，不能满足需求。显然，为了实现高温、高压下获 得较高的合成气收率，工程上必须解决下述问题(1)高温反应原料的混合问题。考虑到过程外部供热的困难，只有通过提高原料进 口温度来保证后续重整反应温度达到1000°c以上，热力学计算表明，反应原料的预热温度 需达到600°C以上。在如此高的预热温度下，若天然气与氧气预先混合后再进入反应器，由 于混合物存在爆炸极限，势必会影响过程操作的安全性。因此，原料只能分别预热后才能进 入反应器进行接触反应。(2)快速放热反应与吸热反应的耦合。若原料进入反应器后再混合，则在反应器物 料入口处，氧气将与天然气先发生完全氧化反应，生成二氧化碳和水，并放出大量的热量， 未反应的天然气再与二氧化碳和水发生吸热的重整反应，生成合成气。由于甲烷完全氧化 反应的反应速率远远高于重整反应的速率，因此，在反应器中必然会出现两个区即反应器 前部的强放热反应区和反应器后部的强吸热重整反应区。在放热区，如大量的反应热不能 及时转移，必将出现高温热点，导致未反应的甲烷发生裂解，造成催化剂的严重积碳；在强 吸热区，如果不能及时补充反应所需的热量，反应温度将快速降低，难以得到理想的甲烷转化率和合成气选择性。从上述分析可以看出，为获得理想的甲烷转化率和合成气选择性，氧化区要尽量 多的发生温和放热的部分氧化反应，并使物料温度降到后续重整催化剂容许的反应温度； 重整区应该维持在尽可能高的温度下进行反应。如何调控这两个反应区，就成为抑制高温 热点的形成和提高合成气产率的关键。
实用新型内容本实用新型提供了一种用于天然气制合成气的新型固定床装置，尤其是一种适用 于自热的反应装置，该装置有效耦合了强放热的氧化反应和强吸热的重整反应，同时，耦合 了原料气预热与合成气降温两部分，大大降低了床层热点温度，缓解了积碳的生成，并且能 充分利用氧化反应放出的热量，使重整反应出口温度达1000°c以上，提高了物质和能量利 用率。本实用新型的目的在于提供一种用于天然气制合成气的热量耦合型固定床装置， 借助于该装置，使天然气和氧气经过换热区后由喷嘴喷入到氧化区发生氧化反应，产物连 同未反应的天然气一同进入重整区发生重整反应生成合成气，最后，合成气经换热区快速 换热后排出，氧化反应与重整反应的耦合保证了反应的自热进行，换热区的设置保证了反 应产物的快速降温，避免了合成气在离开催化剂床层后生成甲烷的逆反应的发生，喷嘴的 应用保证了原料气的混合效果。本实用新型的目的可以通过以下技术方案来实现。本实用新型提供的该热量耦合型装置包括换热区、氧化区、重整区、喷嘴、保温层 以及耐高压金属外壳，所述的固定床装置采用了同心式结构，氧化区位于内管内，重整区位 于内外管间隙或氧化区下部，外管外是保温层，保温层外是耐高压金属外壳，所述的换热区 位于装置的上部，喷嘴位于氧化区顶部；原料气经换热区加热后由喷嘴喷入到氧化区，并发 生完全氧化反应和部分氧化反应，放出大量的热量，其中，一部分热量通过管壁传递到内管 外的重整区，它不但减少了氧化区的热量过剩，而且还补充了后续重整反应的热量不足，而 大部分热量使物料达到很高的温度，但随着合成气生成比例的增大，物料温度将会降低，在 达到重整反应容许的反应温度后流入到重整区，在重整催化剂的作用下发生重整反应生成 合成气，最后，产物合成气经换热区快速冷却后由合成气出气口排出。本实用新型氧化区和重整区填装有不同的催化剂，由于氧化区温度很高，所以装 填有陶瓷和耐高温催化部分氧化催化剂，氧化区上段主要装填导流陶瓷，它的主要作用是 增强反应物快速均勻混合，消除床层高温热点，缓解积碳；氧化区下段主要装填耐高温催化 部分氧化催化剂，加快部分氧化反应速率，增加合成气生产比例，随着合成气生成比例的增 加既降低了物料温度，解决了后续重整催化剂对反应温度的限制，又减少了后续重整反应 对温度的要求，保证了重整反应的出口温度维持在1000°c以上，该催化剂装填量应能保证 物料温度降低到重整催化剂所要求的反应温度；重整区装填耐高温重整催化剂，其作用是 加快重整反应速率，进一步提高合成气收率。该装填方式实现了氧化区热量过剩而重整区 热量不足的热量耦合，提高了物质和能量利用率。本实用新型采取由喷嘴进料的方式。经预热后的天然气和氧气通过喷嘴从反应器 的顶部进气，避免了由分别进料弓I起的混合不均问题。[0014]本实用新型所用喷嘴采用外混合的形式，两种气体从各自孔道喷出后立即发生完 全氧化反应和部分氧化反应，避免了以往以预混合方式进气而引起的爆炸问题以及内混合 方式引起的回火问题。本实用新型所用外混合型喷嘴分为多个系列(图2所示只是其中一种)，可以将至 少两种流体喷入到反应器氧化区。本实用新型采用同心式结构，氧化区可以为圆柱状，也可以为圆台状。氧化区发生 氧化反应，放出大量的热量，其中，一部分直接通过反应器间壁传递到内管外的重整区，而 大部分将通过物质和能量的转换，实现氧化区和重整区的热量耦合。通过这种方式，大大降 低了对外部的热量需求，反应在绝热的条件下操作，基本不需外加热量，实现了自热反应。本实用新型合成气出气口设置在反应器上部，原料气的进气管从合成气的氛围中 穿过，形成逆流间接换热器，此即为换热区。由于生成的合成气温度高，而天然气及氧气的 温度低，因此合成气所带有的热量能够充分传递给天然气及氧气，起到预热的作用，而且降 低了合成气温度，避免了生成甲烷的逆反应的发生。本实用新型重整区外设置为保温层。使整个反应器处于一个近似绝热的状态，减 少能量的热损失。本实用新型采用了耐高压金属外壳，可以保证反应在5MPa的高压下进行，同时优 选设置了防爆阀，该防爆阀可以过压自动泄压，保证装置的安全。本实用新型装置解决了天然气完全氧化反应所带来的催化剂床层高温热点问题， 缓解了积碳的产生，并且充分利用氧化反应所放出的能量，不需外加热源，能实现绝热操 作，既节约了能量又避免了爆炸的危险。
壳
图1 天然气制合成气热量耦合型反应装置1结构示意图 图2 热量耦合型反应装置喷嘴剖视图； 图3 热量耦合型反应装置喷嘴俯视图； 图4 天然气制合成气热量耦合型反应装置2结构示意图, 附图标号
1-天然气进气口 4-氧化区
6-耐高温催化部分氧化催化剂 7_外管 10-换热区 13-重整区
16-氧气出气口
2-蛇形管
5-耐高温重整催化剂
8-合成气出气口 11-陶瓷 14-保温层
17-天然气出气口
3-喷嘴
9-氧气进气口 12-内管
15-耐高压金属外
具体实施方式
以下结合附图详细说明本实用新型，但不限定本实用新型的实施范围。实施例一[0035]如图1、图2和图3所示，本实施例是用于天然气制合成气的热量耦合型装置和喷 嘴，具体结构如下该装置包括氧化区4，内部装填有耐高温催化部分氧化催化剂6和陶瓷11，它的作 用是为天然气和氧气发生氧化反应提供场所，氧化区4的下面以及内管12外是重整区13， 重整区13内部装填有耐高温重整催化剂5，重整区13的作用是为了使天然气、水蒸气和二 氧化碳发生重整反应。氧化区4的上部是换热区10，该换热区10是用来预热天然气和氧气 以及快速降低合成气的温度，防止合成气高温发生生成甲烷的逆反应，换热区10内天然气 进气管和氧气进气管都是蛇形管2，蛇形管2的目的是增大换热面积，利于充分的换热，换 热区10上部是天然气进气口 1，氧气进气口 9以及合成气出气口 8，换热区10底部，氧化区 4顶部是进气喷嘴3，喷嘴3采用外混合的形式进料，氧气出口 16为24个楔形口，氧气出口 与水平面有一定的夹角，便于两种气体的充分混合。重整区13外是保温层14，里面装填有 保温材料，它的设置保持了反应处于一个近似绝热的状态，保温层14外是耐高压金属外壳 15，重整区13催化剂上部以及反应器底部装填有陶瓷11。 天然气和氧气分别经进气口 1和9进入到换热区10进行预热，达到600°C以上，然 后经过喷嘴3喷入到反应器的氧化区4迅速发生完全氧化以及部分氧化反应，放出大量的 热量，同时一部分热量由内管12间壁传递到内管12和外管7之间的催化剂床层——重整 区13，给重整反应提供所需的热量，大部分热量使物料得到较大的温升，物料在氧化区4催 化剂6的作用下，随着合成气生成比例的增加温度降低，直到后续重整反应容许的反应温 度后流入到重整区13，在重整催化剂的作用下，发生重整反应，进一步生成合成气，之后，反 应生成的高温合成气通过换热区10后由出气口 8流出，原料气(天然气和氧气)与合成气 在换热区10逆向流动，达到预热原料气和快速冷却合成气的目的。实施例二 如图4所示，为天然气制合成气热量耦合型固定床反应装置的另一种结构图。与 图1的不同在于氧化区4的结构采用了圆台状，这样的结构可有效的避免“死区”的出现 (混合不均的地方我们称之为死区)，缩小高温热点及甲烷裂解的机率。另外，重整区13不 是设置在同心式环隙间，而是位于氧化区4的下部，便于发生氧化反应后的气体直接进入 重整区13，天然气同水蒸气、二氧化碳发生重整反应生成的合成气经同心式环隙进入换热 区10，缩短了原料气发生氧化反应的时间，可以充分利用氧化反应的热量。但是，合理的氧 化区4和重整区13结构是必须的。利用该热量耦合型固定床装置可以达到的效果是(1)采用此热量耦合型固定床装置可以实现热量的有效利用，降低了能耗，基本实 现了自热操作。(2)氧化区热量过剩和重整区热量不足之间的热量耦合，降低了热点温度，同时 缓解了低温“冷点”的形成，并使整个反应器处于一个比常规重整反应装置高100°c的温度 (> IOOO0C )下操作，提高了合成气的收率。(3)经过较长时间的运转，催化剂表面以及氧化区积碳量很少。(4)实验结果表明，甲烷转化率为92. 2%，CO选择性为92. 3%，H2的选择性为 83. 3%，基本接近热力学平衡水平。
权利要求一种热量耦合型天然气制合成气的固定床装置，其特征在于该热量耦合型装置包括换热区(10)、氧化区(4)、重整区(13)、喷嘴(3)、保温层(14)以及耐高压金属外壳(15)，所述的固定床装置采用了同心式结构，氧化区(4)位于内管(12)内，重整区(13)位于内外管间隙或内管(12)氧化区(4)下部，外管(7)外是保温层(14)，保温层(14)外是耐高压金属外壳(15)；所述的换热区(10)位于装置的上部，喷嘴(3)位于氧化区(4)顶部；原料气经换热区(10)加热后由喷嘴(3)喷入到氧化区(4)，发生完全氧化反应和部分氧化反应后流入到重整区(13)，最后产物合成气经换热区(10)快速冷却后由合成气出气口(8)排出。
2.如权利要求1所述的热量耦合型天然气制合成气的固定床装置，其特征在于整个 反应器装填的催化剂是不同的，氧化区(4)上段主要装填导流陶瓷(11)，氧化区(4)下段主 要装填耐高温催化部分氧化催化剂(6)，重整区(13)则装填耐高温重整催化剂(5)。
3.如权利要求1所述的热量耦合型天然气制合成气的固定床装置，其特征在于合成 气出气口(8)位于反应器顶部，天然气进气管和氧气进气管从合成气氛围中穿过，组成一 个逆流间接换热区(10)，实现天然气和氧气的预热以及合成气的快速降温。
4.如权利要求1所述的热量耦合型天然气制合成气的固定床装置，其特征在于原料 气采用喷嘴(3)进料的方式，经预热后的天然气和氧气分别由天然气进气管及氧气进气管 通过喷嘴(3)后喷入装置的氧化区(4)。
5.如权利要求1所述的热量耦合型天然气制合成气的固定床装置，其特征在于喷嘴 (3)为外混合型，可以为双流道，也可以为多流道，并采用特殊耐高温材料制得。
6.如权利要求1所述的热量耦合型天然气制合成气的固定床装置，其特征在于天然 气进气管和氧气进气管为蛇形管(2)。
7.如权利要求1所述的热量耦合型天然气制合成气的固定床装置，其特征在于天然 气进料可以为天然气和水蒸气的混合物，氧气进料也可以为氧气和水蒸气的混合物，或者 采用三通道喷嘴(3)将三种气体分别加入。
8.如权利要求1所述的热量耦合型天然气制合成气的固定床装置，其特征在于氧化 区(4)的结构可以为圆柱状，也可以为圆台状，并且内表面覆有保护层，如陶瓷材料或耐火 材料。
9.如权利要求1所述的热量耦合型天然气制合成气的固定床装置，其特征在于氧化 区(4)内设置有点火装置。
10.如权利要求1所述的热量耦合型天然气制合成气的固定床装置，其特征在于整个 装置采用了耐高压金属外壳(15)。
专利摘要本实用新型提供了一种用于天然气制合成气的热量耦合型固定床装置，包括换热区、氧化区、重整区、喷嘴、保温层和耐高压金属外壳。整个装置主要采用同心式结构，氧化区位于内管内，重整区位于内外管间隙或内管氧化区下部，外管外是保温层，保温层外是耐高压金属外壳，装置的上部是换热区，原料气与产物进行逆流间接热交换后经喷嘴从氧化区顶部进入，发生快速氧化反应，然后流入重整区，得到产物合成气。氧化区设置有导流陶瓷和耐高温催化部分氧化催化剂，能消除床层热点，缓解积碳，且能增加合成气的生成比例，使物料温度降低到重整催化剂容许的反应温度，减少了后续重整反应对热量的需求，重整反应温度可达1000℃以上，提高了物质和能量利用率。
文档编号C01B3/38GK201626829SQ20092029340
公开日2010年11月10日 申请日期2009年12月16日 优先权日2009年12月16日
发明者庄志国, 徐建, 魏伟胜, 鲍晓军 申请人:中国石油大学(北京)