专利名称：一种弛放气的处理方法及处理装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及煤化工及石油天然气化工领域，具体涉及一种合成甲醇或合成氨的弛 放气的处理方法。
背景技术：
甲醇用途广泛，例如在精细化工等领域可以用来制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲氨等 多种有机产品，也是农药和医药的重要原料之一。此外，甲醇在深加工后可作为新型清洁燃 料，加入汽油中可以制成甲醇汽油。目前，本领域技术人员公知的制备甲醇一种常用技术是将煤气化后制得原料气 体，该原料气体经过一系列净化和压缩过程得到主要物质为H2+CO+CO2的气体，然后进行合 成反应制成甲醇。在上述过程中会有一定量的尾气排出，即甲醇合成弛放气，其主要成分是 甲烷和氢气，还含有少量的一氧化碳、二氧化碳、氮气及其它轻烃气体。本文中，所提到的弛 放气均为本领域技术人员熟知的甲醇工艺产生的弛放气。为了将甲醇合成弛放气中的有用 气体回收，现有技术中已经公开了多种处理甲醇合成弛放气的方法，其中常用的两种方法 是变压吸附方法和膜分离方法。请参见图1，为现有技术中的变压吸附方法工艺流程图。变压吸附的主要原理是利 用气体介质中不同组份在吸附剂上的吸附容量的不同，吸附剂在压力升高时进行选择性吸 附气体中的特定组分，在压力降低时脱附得到再生气体。请参见图1，变压吸附依次包括预 处理装置、变压吸附装置、精制装置，甲醇合成弛放气首先在预处理装置中经过水洗塔和分 离器除去其中所含甲醇，然后进入变压吸附装置，其中的甲烷和二氧化碳等气体被吸附，氢 气组分不被吸附。甲醇合成弛放气通过吸附剂床层在吸附塔塔顶得到高浓度氢气，然后再 经过精制装置进行处理得到纯净氢气；被吸附的甲烷和二氧化碳等则通过再生过程作为脱 附气从吸附塔塔底排出，作为燃料气燃烧掉。该方法虽然具有制备的氢气纯度高、压降小、 氢气回收率高的优点，但损失了驰放气中的大部分CO、co2等有效气体，而且驰放气中含有 的大量甲烷及其它轻烃气体也没有得到充分利用。请参见图2，为现有技术中的膜分离方法工艺流程图。膜分离的工作原理是利用高 分子聚合物(如聚酰亚胺或聚砜)薄膜来选择“过滤”进料气而达到气体分离的目的。当 两种或两种以上的气体混合物通过聚合物薄膜时，各气体组分由于在聚合物中具有不同的 溶解扩散系数，因此在渗透通过膜壁时具有不同的速率，渗透速率相对较快的气体有h20、 H2、He、C02，俗称“快气”;渗透速率相对较慢的气体有氮气、CO、甲烷及其它轻烃类气体，俗称 “慢气”。这样，气体组分经过膜分离后被分离成低压的渗透气体和高压的非渗透气体。利用膜分离处理甲醇合成弛放气时，驰放气中的大部分的H2、C02，部分CO等作为 低压渗透气在塔底得到，经过氢气压缩机压缩后返回甲醇合成系统；而大部分的CH4、N2、Ar 及少部分H2，C02和部分CO等作为高压非渗透气经过降压后在厂内作为燃料气燃烧掉，既损 失了压力也浪费了烃类。
发明内容
本发明要解决的问题在于提供一种合成弛放气的处理方法，通过该处理方法，既 能回收甲醇合成弛放气或者合成氨弛放气中的H2和CO等有效气体，又能充分利用弛放气 中的甲烷等轻烃气体。为了解决以上技术问题，本发明提供一种甲醇合成弛放气的处理方法，依次包 括第一膜分离工序将甲醇合成弛放气体流进行第一膜分离得到第一富氢气体流和 第一目标气体流，所述甲醇合成弛放气体流包括氢气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、氮气及其 它轻烃；变换工序；将所述第一目标气体流中的一氧化碳进行变换反应得到第二目标气体 流；脱碳工序利用溶剂吸收所述第二目标气体流中的二氧化碳得到第三目标气体 流；第二膜分离工序将所述第三目标气体流进行第二膜分离得到第二富氢气体流和 第四目标气体流。优选的，所述变换工序依次包括中温变换工序将所述第一目标气体流中的一氧化碳在300°C 500°C进行中温 变换反应；低温变换工序将所述中温变换反应后的气体流降温至180°C 260°C进行低温 变换反应得到第二目标气体流。优选的，所述第一目标气体流在所述变换工序中的工作压力为4. OMPa 10.OMPa。优选的，所述第一膜分离工序中甲醇合成弛放气体流的工作压力为5. OMPa 27. OMPa。优选的，所述第二膜分离工序依次包括第一段膜分离步骤将所述第三目标气体流与第一段膜分离组件接触进行分离；第二段膜分离步骤将所述第一段膜分离步骤得到的非渗透气与第二段膜分离组 件接触进行分离；将所述第一段膜分离步骤的渗透气和所述第二段膜分离步骤的渗透气压缩混合 形成所述第二富氢气体流，所述第二段膜分离步骤的非渗透气形成所述第四目标气体流。优选的，所述脱碳工序中使用的脱碳吸收溶剂为MDEA溶液。优选的，所述第三目标气体流在进行第二膜分离工序之前还包括脱除掉所述第三目标气体流中的MDEA的工序。优选的，所述甲醇合成弛放气在进行第一段膜分离工序之前被预热到40°C 80 °C。本发明还提供一种用于处理弛放气的处理装置，所述弛放气包括甲醇合成弛放气 和/或合成氨弛放气，所述处理装置包括第一膜分离装置，在所述第一膜分离装置内至少设置一个膜分离组件，所述膜分 离组件的非渗透气一侧与一氧化碳变换装置连接；
所述一氧化碳变换装置包括至少一个变换塔，所述变换塔的出料端与脱碳装置连 接；所述脱碳装置包括至少一个吸收塔，所述吸收塔的出料口与净化分离器连接；所述净化气分离器的气相出口与净化气吸附器连接；所述处理装置还包括与所述净化气吸附器的出料口连接的第二膜分离装置，在所 述第二膜分离装置内设置至少一个膜分离组件。优选的，所述第二膜分离装置包括第一段膜分离组件和第二段膜分离组件本发明提供一种弛放气的处理方法，本发明先将弛放气进行第一膜分离工序，提 纯出富氢气，然后再依次经过中低温变换将一氧化碳转换为氢气和二氧化碳，再经脱碳处 理去除掉二氧化碳，再经第二膜分离工序去除掉氢气，最后制得甲烷及轻烃含量达到92% 以上的天然气，通过上述处理方法，有效回收利用了甲醇合成弛放气或者合成氨弛放气中 的氢气和一氧化碳，并且通过逐级的处理工艺最后制得天然气，充分利用了弛放气中的甲 烷等轻烃气体。
图1为现有技术中变压吸附处理甲醇合成弛放气装置示意图；图2为现有技术中膜分离处理甲醇合成弛放气装置示意图；图3为本发明提供的弛放气处理装置示意图。
具体实施例方式为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是 应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的 限制。请参考图3，本发明提供的弛放气处理装置示意图，本发明所述弛放气为甲醇弛放 气和/或合成氨弛放气，优选为甲醇合成弛放气，所述处理装置依次包括第一膜分离装置 11，在本实施方式中，在第一膜分离装置11中设置有一段分离膜组件。对于分离膜，可以使 用本领域技术人员熟知的高分子微多孔膜，材质可以为乙酸酯、聚酰亚胺、聚砜、纤维素、玻 璃纤维、聚四氟乙烯、聚烯烃等。对于分离膜组件的数量，也可以设置一个或一个以上，以达 到更高的分离效果，对此本发明并无特别的限制。所述第一膜分离装置与一氧化碳变换装置12连接，所述一氧化碳变换装置包括 一氧化碳变换塔，在该一氧化碳变换塔内，一氧化碳发生如下本领域技术人员熟知的变换 反应co + H2Oi—> co2 + h2经过上述变换反应后，CO转化成C02并产生H2。对于一氧化碳变换塔，本发明并无 特别的限制，可以使用本领域技术人员熟知的变换塔，例如中温变换塔或低温变换塔，也可 以同时设置中温变换塔12a和低温变换塔12b，使CO先进行中温变换生成C02，再经过低温 变换生成C02。中温变换温度优选为300°C 500°C，低温变换温度优选为180°C 260°C， 更优选为190°C 220°C。在一氧化碳变换塔内，还进一步设置有热水饱和塔12c用于对来 自膜分离的气体组分进行增湿，以便进行一氧化碳变换反应，在一氧化碳变换装置12内还进一步设置有用于对气体组分进行预热的预热器(未示出)。所述一氧化碳变换装置12与脱碳装置13连接，所述脱碳装置13用于吸收二氧化 碳，脱碳装置可以设置变压吸附脱碳装置，也可以设置MDEA(N-甲基二乙醇胺)脱碳装置， 优选使用MDEA脱碳装置。从一氧化碳变换装置排出的变换气(待脱碳气体流)被送入脱 碳装置后，可从脱碳吸收塔下部进入，自下而上通过脱碳吸收塔13a ；经过再生的MDEA溶液 从脱碳吸收塔上部进入，自上而下通过脱碳吸收塔，逆向流动的变换气和MDEA溶液在脱碳 吸收塔内充分接触，变换气中的C02被吸收进入MDEA溶液，未被吸收的其它气体组分从脱 碳吸收塔顶部引出。所述脱碳装置13还包括与脱碳吸收塔顶部连接的净化分离器13b，用于去除从吸 收塔排出的净化气(被吸收二氧化碳后的气体流)中的MDEA溶液，净化分离器可以使用本 领域技术人员熟知的净化分离器，所述净化分离器的出口端进一步设置有净化吸附器13d， 所述净化吸附器优选为活性炭过滤器，其作用是为了除去脱碳气体流中的水，以防止水和 二氧化碳反应生产碳酸，从而腐蚀第二膜分离器。经过脱碳的气体流从脱碳吸收塔顶部排 出后，经过净化分离器的分离处理，再净化吸附器，以进一步除去气体流中的MDEA溶液和 水分。吸附有C02的MDEA富液从脱碳吸收塔底部排出经过降压后进入贫富液换热器加 热后直接送往再生塔(未示出)上部进行升温再生，得到的再生气经过降温后进入再生分 离器，C02可以从再生分离器顶排出，再生分离器底部的回流液返回再生塔顶部；从再生塔 底部引出贫液，贫液经过降温升压后可以重新进入脱碳吸收塔吸收C02，MDEA吸收装置及操 作均属于本领域技术人员熟知的现有技术，在不再赘述。所述脱碳装置与第二膜分离装置14连接，在本实施方式中，在第二膜分离装置内 设置有第一段膜分离组件14a和第二段膜分离组件14b，所述第一段膜分离组件用于将所 述第三目标气体流进行膜分离；所述第二段膜分离组件用于将所述第一段膜分离组件分离 后的非渗透气体进行膜分离，所述第二膜分离装置的第一膜分离组件的非渗透气出口与第 二膜分离组件的原料气进口连接。在第一段膜分离组件之前还可以设置机械过滤器器14c， 用于去除脱碳后的气体流中的雾沫。由所述第二段膜分离组件分离后的非渗透气形成所述第四目标气体流；由所述 第一段膜分离组件分离后的渗透气和由所述第二段膜分离组件分离后的渗透气被压缩混 合形成第二富氢气体流，然后送往甲醇合成装置。第四目标气体流的甲烷及轻烃成分可以 达到92%以上，可以直接作为天然气送往工业或民用，也可以进一步压缩作为车用天然气 CNG。以下结合上述处理装置说明本发明甲醇合成弛放气的处理方法具体实施方式
。本文中，所有提到的气体含量均为体积百分比。从甲醇合成装置排出的弛放气 成分包括氢气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、氮气及其它轻烃，其中氢气含量优选为40% 85%，优选为58% 63%;—氧化碳的含量为 10%，优选为6% 7. 5%;二氧化碳的 含量为 10%，更优选为1.2% 1.8% ；甲烷和其它轻烃的和为10% 60%，更优选 为30% 32%，余量为N2、水蒸气等气体，本发明所述轻烃是指本领域技术人员熟知的碳原 子数小于4的烃类，分子式为CnHm，其中n和m均为大于2的正整数，且n最大不超过4。包括上述气体成分的甲醇合成弛放气201首先进入水洗塔进行水洗，除去弛放气
7中的少量甲醇，离开水洗塔的弛放气携带少量的液沫再入气液分离器除去夹带的雾沫后被 预热到40°C 80°C，优选被预热到40°C 60°C，然后进入第一膜分离装置，与设置在第一 膜分离装置中的膜分离组件接触，对于弛放气的压力，优选为5MPa 27MPa。预热后的弛放 气与第一膜分离装置的膜分离组件接触得到第一富氢气体流202和第一目标气体流203。第一目标气体流优选被加压到4. OMPa 6. OMPa,更选被加压到4. 5MPa 5. 5MPa 后被送入一氧化碳变换装置作为原料气，在一氧化碳变换装置的饱和塔内，第一目标气体 流与循环脱盐水逆流接触给气体增湿，然后到预热器中优选被预热到300°C 400°C，更优 选被预热到340°C 380°C进入中温变换塔，在中温变换塔内，第一目标气体流中的一氧化 碳与水发生反应生成二氧化碳和氢气。从中温变换塔内排出的变换气依次和第一目标气体 流、循环脱盐水两次换热后进行降温，优选降温至180°C 230°C，然后进入低变变换塔进 行低温变换反应，以使一氧化碳反应完全。从低温变换塔排出的第二目标气体流204逐次 与循环脱盐水和循环冷却水换热，被降温至40°C，然后进入气液分离器去除水分。从低温变换塔排出的第二目标气体流204进入脱碳装置，从脱碳吸收塔下部进 入，自下而上通过脱碳吸附塔与MEDA溶液逆流接触，由MDEA溶液吸收第二目标气体流中的 二氧化碳。从脱碳吸收塔顶排出的气体流由净化分离器净化后，再由活性炭吸附器去除残 留的MDEA溶液，得到第三目标气体流205。从脱碳装置排出的第三目标气体流进入到第二膜分离装置中，优选被加压到 3MPa 5MPa然后送入机械过滤器去除夹带的雾沫，然后优选被预热到40°C 70°C，更优选 被预热到45°C 60°C进入第一段膜分离组件中，由第一段膜分离组件分离得到的非渗透 气体流进入到第二段膜分离组件中分离得到第四目标气体流206，第四目标气体流中的甲 烷及轻烃纯度达到92%以上，可以直接作为民用或工业用天然气，也可以进一步被压缩作 为车用天然气；从第一段膜分离组件得到的渗透气和第二段膜分离组件得到的渗透气压缩 混合后形成第二富氢气体流207，第二富氢气体流可以作为甲醇合成气原料。以下以具体实施例说明本发明的技术方案。实施例共有两股相同成分的甲醇合成弛放气成分H2为60. 0%、CH4+CnHm为31. 45%, CO 为 6. 5%,C02 为 1. 5%，N2 为 0. 5%，02 为 0. 05%。两股弛放气的压力分别为7. OMPa和4. 4MPa,总流量为44400Nm3/h，所述弛放气 201先进入水洗塔进行水洗，除去原料气中的甲醇，离开水洗塔的弛放气带有少量的雾沫， 然后被送入气液分离器除去夹带的雾沫，离开气液分离器的弛放气被送入到第一膜分离装 置中与分离膜组件接触得到第一富氢气体流202和第一目标气体流203。其中，第一富氢 气体流202的流量为21757. 27Nm7h，压力为2. 2MPa，组分为:H2为93. 002%, CH4+CnHm为 3. 858%,C02 为 1. 443%,CO 为 1. 583%,N2 为 0. 077%,02 为 0. 036%;第一目标气体流 203 的流量为 22642. 62Nm7h，压力为 4. 9MPa，组分为:H2 为 29. 824%,CH4+CnHm 为 56. 931%,C02 为 1.419%、C0 为 10. 877%、队为 0. 888%，02 为 0. 061%。从第一膜分离装置出来的第一目标气体流进入C0变换装置，先对第一目标气体 流进行加压到5. OMPa后进入饱和塔，在饱和塔中和循环脱盐水逆流接触增湿，然后进入预 热器，被预热到360°C后进入中温变换塔，在中温变换塔内一氧化碳与水发生反应生成二氧 化碳和氢气，从中变变换塔排出变换气依次和第一目标气体流、循环脱盐水两次换热后，降温到210°C，然后进入低温变换塔，在低温变换塔内，变换气继续进行低温变换，从低温变 换塔排出的变换气和循环脱盐水进行换热，降温到160°C，再进入气液分离器分离出水分 然后对后续脱碳工段的MDEA溶液进行再沸，温度进一步降低到100°C后经过水冷器冷却， 温度降到40°C，再进入气液分离器器将水分离出来，得到第二目标气体流204，第二目标 气体流204的流量为25077. 20Nm3/h，压力为4. 62MPa，组分为:H2为36. 520%, CH4+CnHm为 51. 406%, C02 为 10. 982%, CO 为 0. 120%, N2 为 0. 802%, H20 为 0. 170%。第二目标气体流204进入脱碳装置中的MDEA脱碳装置，第二目标气体流由脱碳吸 收塔下部进入，自下而上通过脱碳吸收塔，经过再生的MDEA溶液从脱碳吸收塔上部进入， 自上而下通过脱碳吸收塔，逆向流动的第二目标气体流和MDEA溶液在脱碳吸收塔内充分 接触，第二目标气体流中的二氧化碳被吸收进入MDEA溶液中，第二目标气体流中未被吸收 的其它组分从脱碳吸收塔顶部引出，进入净化分离器，分离后的气体组分进入活性炭过滤 器脱除MDEA得到第三目标气体流205，第三目标气体流205的流量为22318. 56NmW3/h，压力 为 4. 57MPa，组分为出2为 40. 993%、CH4+CnHm 为 57. 702%、0)2为0. 100%、CO 为 0. 135%, N2 为 0. 900%, H20 为 0. 170%。吸收有二氧化碳的MDEA溶液从吸收塔底部排出，经过降压后进入贫富液换热器 加热，然后进入再生塔进行加温再生，再生气经过再生气冷却器降温，进入再生分离器，分 离器顶部引出的二氧化碳高空放空；再生塔底部的贫液经过贫富液换热器降温后，再经过 贫液冷却器降温，然后被贫液泵增压循环至脱碳吸收塔上部继续吸附第二目标气体流中的
二氧化碳。第三目标气体流进入第二膜分离装置，首先进入机械过滤器，除去第三目标气体 流中夹带的雾沫，然后进入加热器升温至50°C，加热后的第三目标气体流进入一段膜分离 组件，在一段膜分离组件的渗透气一侧得到纯度为92. 099%、压力为0. 9MPa的一段氢气， 而一段膜分离组件的非渗透气进入二段膜分离组件，在二段膜分离组件的渗透气一侧得到 纯度为83. 637%、压力为0. 3MPa的二段氢气，该二段氢气和一段氢气压缩混合后得到第二 富氢气气体流207，流量为9467. 420Nm7h，压力为2. 5MPa，H2含量为90. 034%, CH4+CnHm为 9. 331%, C02 为 0. 165%, CO 为 0. 045%, N2 为 0. 187%, H20 为 0. 237%。从二段膜分离组件的非渗透气一侧得到第四目标气体流206，第四目标气体的 流量为 12836. 721Nm3/h，压力为 2. 5MPa, H2 含量为 4. 869%, CH4+CnHm 为 93. 442%, C02 为 0. 052%, CO为0. 201%,N2为1. 427%, H20为0. 009%符合国家二类天然气标准。以上对本发明所提供的甲醇合成弛放气处理方法及装置进行了详细介绍。本文中 应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助 理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱 离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本 发明权利要求的保护范围内。
权利要求
一种弛放气的处理方法，所述弛放气为甲醇合成弛放气和/或合成氨弛放气，所述处理方法依次包括第一膜分离工序将甲醇合成弛放气体流进行第一膜分离得到第一富氢气体流和第一目标气体流，所述甲醇合成弛放气体流包括氢气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、氮气及其它轻烃；变换工序；将所述第一目标气体流中的一氧化碳进行变换反应得到第二目标气体流；脱碳工序利用溶剂吸收所述第二目标气体流中的二氧化碳得到第三目标气体流；第二膜分离工序将所述第三目标气体流进行第二膜分离得到第二富氢气体流和第四目标气体流。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述变换工序依次包括中温变换工序将所述第一目标气体流中的一氧化碳在300°C 500°C进行中温变换 反应；低温变换工序将所述中温变换反应后的气体流降温至180°C 260°C进行低温变换 反应得到第二目标气体流。
3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述第一目标气体流在所述变换工 序中的工作压力为4. OMPa 10. OMPa0
4.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述第一膜分离工序中甲醇合成弛 放气体流的工作压力为5. OMPa 27. OMPa0
5.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述第二膜分离工序依次包括第一段膜分离步骤将所述第三目标气体流与第一段膜分离组件接触进行分离；第二段膜分离步骤将所述第一段膜分离步骤得到的非渗透气与第二段膜分离组件接 触进行分离；将所述第一段膜分离步骤的渗透气和所述第二段膜分离步骤的渗透气压缩混合形成 所述第二富氢气体流，所述第二段膜分离步骤的非渗透气形成所述第四目标气体流。
6.根据权利要求1至5任一项所述的处理方法，其特征在于，所述脱碳工序中使用的脱 碳溶剂为MDEA溶液。
7.根据权利要求6所述的处理方法，其特征在于，所述第三目标气体流在进行第二膜 分离工序之前还包括脱除掉所述第三目标气体流中的MDEA的工序。
8.根据权利要求7所述的处理方法，其特征在于，所述甲醇合成弛放气在进行第一段 膜分离工序之前被预热到40°C 80°C。
9.一种用于处理弛放气的处理装置，所述弛放气包括甲醇合成弛放气和/或合成氨弛 放气，所述处理装置包括第一膜分离装置，在所述第一膜分离装置内至少设置一个膜分离组件，所述膜分离组 件的非渗透气一侧与一氧化碳变换装置连接；所述一氧化碳变换装置包括至少一个变换塔，所述变换塔的出料端与脱碳装置连接；所述脱碳装置包括至少一个吸收塔，所述吸收塔的出料口与净化分离器连接；所述净化气分离器的气相出口与净化气吸附器连接；所述处理装置还包括与所述净化气吸附器的出料口连接的第二膜分离装置，在所述第二膜分离装置内设置至少一个膜分离组件。
10.根据权利要求9所述的处理装置，其特征在于，所述第二膜分离装置包括第一段膜 分离组件和第二段膜分离组件。
全文摘要
本发明提供一种合成弛放气的处理方法，第一膜分离工序将甲醇合成弛放气体流进行第一膜分离得到第一富氢气体流和第一目标气体流，甲醇合成弛放气体流包括氢气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、氮气及其它轻烃；变换工序将一氧化碳进行变换反应转化成二氧化碳，同时生成部分新的氢气，得到第二目标气体流；脱碳工序利用溶剂吸收所述二氧化碳将其脱除，得到第三目标气体流；第二膜分离工序将所述第三目标气体流进行第二膜分离得到第二富氢气体流和第四目标气体流。与现有技术相比，本发明通过上述处理方法，有效回收利用了甲醇合成弛放气中的氢气和一氧化碳，通过逐级的处理工艺最后制得天然气，充分利用了弛放气中的甲烷等轻烃气体。
文档编号C01B3/50GK101850209SQ20101019590
公开日2010年10月6日 申请日期2010年6月8日 优先权日2010年6月8日
发明者姜殿臣, 左玖玲, 张惊涛, 李龙家, 杨利国, 杨洪文, 韩雪冬 申请人:中煤能源黑龙江煤化工有限公司;成都赛普瑞兴科技有限公司