专利名称：甲烷法二硫化碳生产过程中硫化氢副产物的提纯和综合利用方法
技术领域：
本发明涉及一种将甲烷法二硫化碳生产工艺中的副产物硫化氢进行提纯的方法以及对副产物进行综合利用的方法。
背景技术：
甲烷法是目前比较成熟并且应用比较广泛的生产二硫化碳的方法，其主要工艺过程为使用以甲烷为主成分的天然气与硫磺反应合成二硫化碳，生成的副产物硫化氢气体通过克劳斯装置转化回收为硫磺作为二硫化碳合成的原料循环使用。回收后的少量硫化氢通过焚烧炉转化为二氧化硫排放。这种处理方式不仅对空气会造成一定的污染，而且对于硫化氢资源也是一种浪费。现有技术中针对上述二硫化碳生产工艺得到的产物混合物进行硫化氢提纯的研究较少，在很多文献中都是仅仅提到可以采用精馏等方式将硫化氢和二硫化碳进行分离， 但是对具体的工艺步骤并没有涉及。众所周知，精馏是一类常规的分离操作，可以根据物质沸点的不同将混合物分成轻重两相，但是同时，精馏也是一类非常精细的单元操作，待分离体系的成分或者组分的含量发生变化时，都要重新对精馏操作的工艺条件进行设置，否则无法达到最佳的分离效果。而这些参数的设置虽然可以参考化工原理等工具书的指导，但是在实际操作过程中，由于待分离体系的成分过于复杂，特别是一些反应产物，其中的一些组分很可能都不能完全确定，就更谈不上根据组分的气液平衡常数和浓度来计算精馏操作的工艺参数了 ；而且实际的操作过程也与理想条件相去甚远，有的组分浓度过高、有的体系高温高压，这些影响都让理论计算在精馏参数的设计中仅能作为一种参考，最佳条件的获得更多的需要依靠大量的实验、艰苦的摸索和创造性的思维。因此，现有技术中的这类文献对于实际的硫化氢提纯过程指导意义很小。有部分文献通过化学吸收二硫化碳的方式将其与硫化氢分离。例如USM92719A 公开的二硫化碳制备工艺，反应产物混合气在冷凝器中进行硫分离后，气相进入冷凝器使二硫化碳液化并进入汽提塔使二硫化碳和硫化氢分离，分离出来的硫化氢进入硫化氢洗涤塔用再生剂二乙醇胺将其吸收，甲烷从洗涤塔的顶部回收进行循环利用，最后通入解吸塔将硫化氢解吸出来从塔顶流出，可用于生产硫磺或作其他用途。该方法需要引入二乙醇胺进行化学吸收，后期还要进行解吸，工艺比较复杂、成本偏高。也有一些文献报道可以通过二硫化碳的吸收来提纯硫化氢。例如，US2568121A公开的二硫化碳制备工艺，反应产物混合气从反应器出来被冷凝，进入硫-气分离装置，液体硫从底部流出进入闪蒸罐以将其中混有的少量二硫化碳分离出来，二硫化碳和硫化氢气相从分离装置顶部流出进入气体洗涤器下部，用洗涤油除去残余的硫，从洗涤器出来后被冷却后进入吸收器用庚烷或石脑油将二硫化碳吸收，未被吸收的气体(主要是硫化氢)从吸收塔顶部排出，既可以用于硫的回收，也可以用于硫化钠等其他化学产品的生产。该方法使用二硫化碳吸收剂，目标实际是二硫化碳的回收，硫化氢只是该回收过程的副产物，纯度也不高，而且整个工艺流程比较复杂，对环境有污染。还有文献采用蒸馏和精馏相结合的方式对甲烷法生产二硫化碳的副产物进行硫化氢的提纯，一般包括以下步骤由反应器出来的包括硫磺、二硫化碳和硫化氢的产物混合物首先进行脱硫处理，得到的二硫化碳和硫化氢混合气体经降温加压，除去低沸点的甲烷和氮气，再通过蒸馏或闪蒸步骤将硫化氢和二硫化碳分离，得到的硫化氢通入精馏塔进一步纯化。该方法在除去甲烷和氮气等惰性气体时需要对系统加压，这对后续的蒸馏或闪蒸步骤要求较高，而且整体成本显著增加。同时对中间步骤分离出来的含硫化氢的惰性气体没有综合利用，成为废气污染环境，也造成了资源的浪费。针对现有技术的上述缺陷，本发明提出了一种全新的、在甲烷法生产二硫化碳的工艺中进行硫化氢提纯精制的方法，采取两级冷凝工艺，且两级冷凝的压力与上游CS2合成装置的压力相同。在提纯过程中产生的含有硫化氢的惰性气体以及高纯硫化氢都得到了综合利用，其中得到的高纯硫化氢可作为二甲基亚砜、蛋胺酸、硫脲等的原料使用，该循环工艺使尾气得到综合利用，设备结构简单，操作方便，无三废产生，杜绝了环境污染。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种二硫化碳生产工艺中副产物硫化氢的提纯方法。以主成分为甲烷和乙烷的天然气和硫磺为原料在合成装置中合成二硫化碳， 同时副产硫化氢，反应生成的产物混合物经过脱硫处理，得到含二硫化碳和硫化氢的混合物料，先将该混合物料送入硫化氢蒸馏塔初步分离，然后再对硫化氢蒸馏塔塔顶的气相馏出物进行提纯，并且该提纯过程主要包括如下步骤先通过初级冷凝器和终极冷凝器将硫化氢蒸馏塔塔顶的气相馏出物进行两级冷凝，再经由精制给料罐和硫化氢精制塔进一步提纯，最终得到高纯硫化氢。本发明的提纯方法采用先蒸馏、再两级冷凝、最后精馏提纯的全新工艺，克服了现有技术中先加压冷凝再蒸馏和精馏的方法存在的设备数量多、运行不稳定、投资成本高等缺陷，在实际生产中取得了良好的效果。本发明具体的工艺步骤为初级冷凝器中的液相经由精制给料泵送入硫化氢精制塔，气相流入终极冷凝器进一步冷凝，在终极冷凝器中冷凝后的物料送到精制给料罐，精制给料罐中冷凝的液相与从初级冷凝器中冷凝的液相在进入精制给料泵之前汇合，然后送往硫化氢精制塔，实现和H2S的进一步分离。本发明的第二个目的是为上述二硫化碳生产工艺中副产物硫化氢的提纯方法提供优选的操作条件，以进一步优化硫化氢的提纯效果，提高工艺的稳定性。本发明中，以主成分为甲烷和乙烷的天然气和硫磺为原料在(^2合成装置中合成二硫化碳的反应压力为0.8 1. OMPa(G)，优选0.9Mpa(G)；温度为650°C 700°C，优选 6800C ；反应生成的混合物经冷却到160°C 180°C，优选170°C，进入脱硫塔进行脱硫处理； 脱硫塔塔顶流出的二硫化碳和硫化氢冷却到30°C 40°C，优选35°C，进入硫化氢蒸馏塔初步分离，得到的气相馏出物进入初级冷凝器。本发明中的“ (G) ”指表压。本发明中，硫化氢蒸馏塔塔顶的气相馏出物中硫化氢纯度为93-97mol %。初级冷凝器的气相产物为硫化氢与甲烷和氮气等惰性气体的混合物，被送入终极冷凝器进一步分离，而液相产物为含有少量二硫化碳的硫化氢，通过精制给料泵被送入硫化氢精制塔，以实
4现二硫化碳和硫化氢的分离，从而得到高纯硫化氢。本发明初极冷凝器的温度一般为_6°C -12°C，优选-10°C。终极冷凝器的温度控制在操作压力下的硫化氢露点以下，一般为-12°C -38°C，优选_20°C -30°C，更优选-23°C 。从终极冷凝器流出的产物全部被送入精制给料罐，并在精制给料罐中实现惰性气体的进一步分离。本发明的初级冷凝器和终极冷凝器在“恒压”下运行，即恒压冷凝。该“恒压”是指初级冷凝器和终极冷凝器操作压力与合成装置压力相同。合成装置压力控制在
0.8 1. OMPa(G)范围内，由于实际操作过程可能会存在压力波动，所以压力数值在上述范围内小幅波动都可以被称为“恒压”。本发明精制给料罐的操作温度与终极冷凝器的操作温度一致。精制给料罐的温度一般为-12°C _38°C，优选-20°C _30°C，更优选_23°C 。。精制给料罐流出的液相与初级冷凝器得到的液相在精制给料泵前汇合，共同被送入硫化氢精制塔中。精制给料罐分离出来的气相为含有少量硫化氢的惰性气体，被送入回收系统，实现综合利用。本发明从生产装置到初级冷凝器、再到终极冷凝器、最终到精制给料罐这一段工序保持恒压0. 8 1. OMpa(G)，而硫化氢精制塔操作压力控制在1. 6 1. 8MPa,因此需要精制给料泵将液相压力从大约0. 8 1. OMpa (G)增加到1. 6 1. 8MPa (G)，然后将液相送到硫化氢精制塔。本发明使用的硫化氢精制塔是一个带有两个填料床的填料塔。液体给料送到两个床之间的塔中部。硫化氢精制塔带有一个内部冷凝器和一个再沸器。对塔里的回流控制通过调节乙二醇水到冷凝器的大小来实现。从再沸器到塔里的热负荷通过一个温度显示控制器根据塔底温度调节到再沸器的蒸汽来进行调节。CS2集中在塔底部，浓度由塔底温度来决定。塔底排放率由工艺流程(即PFD)的液位控制器来调节，用于调节送到再沸器的蒸汽。塔底含有液体C^2W2S被循环到硫化氢蒸馏塔中用于回收和H2S再加工。本发明硫化氢精制塔塔顶冷凝温度为11. 7°C 18. 2°C，优选14. 8°C 16. 2°C, 更优选14. 5 °C 15.6°C。硫化氢精制塔塔底温度为16.61 25.01，优选17.31 24. 0°C，更优选18. 3°C 19. 6°C。硫化氢精制塔精制压力为1. 38MPa 1. 93MPa(G)，优选
1.64MPa 1. 93MPa (G)，更优选 1. 72MPa 1. 80MPa (G)。硫化氢精制塔塔顶得到的高纯硫化氢其纯度为99.3mol %以上，优选在 99. 8mol% 以上。本发明的第三个目的是提供一种甲烷法二硫化碳生产工艺中副产物的综合利用方法。本发明的具体步骤包括以主成分为甲烷和乙烷的天然气和硫磺为原料合成二硫化碳，同时副产硫化氢，反应生成的混合物首先经过脱硫处理，得到含二硫化碳和硫化氢的混合物料，再将该混合物料送入硫化氢蒸馏塔将二硫化碳和硫化氢初步分离，然后按照前述的硫化氢提纯方法对硫化氢进行纯化，其特征在于在纯化过程中由精制给料罐分离出的气相产物被送至硫酸生产装置WSA中进行回收，并且在硫酸生产装置不能接收该气相产物的情况下，该气相产物由应急排放管线进入(^2分离罐，进而被送入酸气火炬；硫化氢精制塔得到的高纯硫化氢被送入蛋氨酸工厂；硫化氢精制塔得到的液相产物被送回硫化氢蒸馏塔循环使用。本发明的精制给料罐中未被冷凝的气体通过压力显示调节控制器被送到硫酸生产装置，压力显示调节控制器用于控制精制给料罐的压力。当过量时，未被冷凝的气体通过压力控制被送到硫酸装置。一旦发生紧急情况，硫酸装置和蛋氨酸工厂不能完全接受 H2S,过量的H2S被送到分离罐，然后送到酸气火炬燃烧。为了避免在将送往硫酸生产装置或蛋氨酸生产装置的输送线上形成凝液，本发明对输送线加热到至少比操作压力下的硫化氢露点高10°c。本发明中，硫化氢精制塔产出过量的高纯硫化氢，超过蛋氨酸工厂需求量的 10mol%。过量的硫化氢通过压力控制被送到硫酸生产装置中，并且在发生紧急情况使得硫酸生产装置或蛋氨酸工厂不能完全接收产生的硫化氢的情况下，过量的硫化氢将被送到 CS2分离罐，然后送到酸气火炬。相对于现有技术，本发明主要具有以下优势1.提出了全新的甲烷法二硫化碳生产工艺中的硫化氢副产物提纯方法，相比现有技术中加压冷凝除惰性气体的方法，本发明采用恒压二级冷凝，可以达到更低的冷凝温度， 利于酸气中惰性气体的分离除去；硫化氢在两级冷凝前得到初步纯化，为后序精制提供保障。2.恒压二级冷凝采用与二硫化碳合成工序相同的压力，利于前后工序运行平稳， 便于操作。 3.恒压冷凝减少设备件数，减少泄漏点，增加安全性。4.加压冷凝对设备材质及壁厚的要求较高，而恒压冷凝无此顶要求，这样就减少了设备投资。5.探索出该提纯方法的最佳工艺参数，使整个二硫化碳生产和硫化氢提纯过程运行平稳，得到的硫化氢纯度也很高。6.提出了全新的甲烷法二硫化碳生产工艺中硫化氢副产物的综合利用方法，通过硫酸生产装置和蛋氨酸生产装置回收提纯过程中产生的不同组分的尾气，达到二硫化碳生产工艺中的气相副产物被完全回收利用的目的，实现了资源的充分利用和废物的最低排放，整个生产过程清洁环保。7.为了更好的控制吐3到蛋氨酸工厂的给料和装置的灵活性，硫化氢精制塔 (A-410)产出过量的提纯后的H2S蒸汽，如超过蛋氨酸工厂要求的IOmol %。过量通过压力控制被送到硫酸装置。一旦发生紧急情况，蛋氨酸工厂和硫酸装置不能完全接受H2S, 过量的经应急排放管线被送到分离罐，然后送到酸气火炬燃烧。
图1是本发明二硫化碳合成及硫化氢提纯和综合利用的流程示意2是本发明H2S提纯并综合利用的工艺流程图其中，H-410N-初级冷凝器；H-411N-终极冷凝器；A-405N-精制给料罐；P-405A/ BN-精制给料泵；A-410N-硫化氢精制塔；H-413N-精制再沸器；H-414N-精制冷凝器。
具体实施例方式以甲烷和乙烷为主成分的天然气与硫磺反应得到的生成物先经脱硫处理，然后将除去硫磺后的混合物料通入硫化氢蒸馏塔A-401，进行和H2S的初步分离。塔底馏出物为产品，塔顶馏出物为纯度达到93-97%的气体。参阅图1所示，从硫化氢蒸馏塔A-401塔顶得到的气相混合物在初级冷凝器H-410 中部分冷凝，液相通过精制给料泵P-405A/B流入位于精制给料罐A-405底部的精制给料泵P-405A/B的进口，气相流入终极冷凝器H-411进一步冷凝，冷凝后的所有物料送到精制给料罐A-405以分离甲烷、氮气等惰性气体，其中冷凝的液相从精制给料罐A-405流出并与初级冷凝器中冷凝的液相在进入精制给料泵P-405A/B之前汇合，再被送入硫化氢精制罐A410 ；而精制给料罐A-405中未被冷凝的气体(含有的惰性气体)从液体中分离，并通过在精制给料罐A-405上的压力显示控制器被送到硫酸生产装置。压力控制器将控制所有生产和提纯装置的压力，一旦酸气不能被送到蛋氨酸工厂，将送到酸气火炬中。
在硫化氢精制塔A-410中实现和H2S的进一步分离。硫化氢精制塔A-410是一个带有两个填料床的填料塔。液体给料送到两个床之间的塔中部。硫化氢精制塔A-410 带有一个内部冷凝器和一个再沸器。对塔里的回流控制通过调节乙二醇水到冷凝器的大小来实现。从再沸器到塔里的热负荷调节是通过改变PFD的液位控制器进而改变送到再沸器的蒸汽来实现的，一个用于测量塔底温度的温度显示控制器作为调节热负荷的监控参数。 塔底含有的液体CS2、H2S被循环到硫化氢蒸馏塔A-401用于回收和再加工。塔顶产生的高纯H2S输送到蛋氨酸工厂作为原料。1、终极冷凝器温度的选择由于上游的制备工艺在恒压下运行，而本发明提纯工艺中保持初级冷凝和终极冷凝的压力与上游C^2制备工艺的压力相同，因此最终冷凝温度对吐5最终提纯精度的影响非常重要。在初级冷凝器温度、压力以及终极冷凝器的压力保持恒定的前提下，对终极冷凝器的温度进行调整，以获得合适的终极冷凝器温度范围，结果见表1。表1最终冷凝温度与提纯精度的关系
权利要求
1.一种甲烷法二硫化碳生产工艺中副产物硫化氢的提纯方法，以主成分为甲烷和乙烷的天然气和硫磺为原料在合成装置中合成二硫化碳，同时副产硫化氢，反应生成的产物混合物经过脱硫处理，得到含二硫化碳和硫化氢的混合物料，其特征在于先将该混合物料送入硫化氢蒸馏塔初步分离，然后再对硫化氢蒸馏塔塔顶的气相馏出物进行提纯，并且该提纯过程主要包括如下步骤先通过初级冷凝器和终极冷凝器将硫化氢蒸馏塔塔顶的气相馏出物进行两级冷凝，再经由精制给料罐和硫化氢精制塔进一步提纯，最终得到高纯硫化M1O
2.如权利要求1所述的提纯方法，其特征在于初级冷凝器中的液相经由精制给料泵送入硫化氢精制塔，气相流入终极冷凝器进一步冷凝，在终极冷凝器中冷凝后的物料送到精制给料罐，精制给料罐中冷凝的液相与从初级冷凝器中冷凝的液相在进入精制给料泵之前汇合，然后送往硫化氢精制塔。
3.如权利要求1或2所述的提纯方法，其特征在于终极冷凝器的温度一般为-12 °C -38 °C，优选-20 "C -30 V，更优选-23 °C -28 V。
4.如权利要求1-3任一项所述的提纯方法，其特征在于初级冷凝器的温度为_6°C 至-12°C。
5.如权利要求1-4任一项所述的提纯方法，其特征在于硫化氢精制塔塔顶冷凝温度为 11. 7°C 18. 2°C，优选 14. 8°C 16. 2°C，更优选 14. 5°C 15. 6°C。
6.如权利要求1-5任一项所述的提纯方法，其特征在于硫化氢精制塔塔底温度为 16. 6°C 25. 0°C，优选 17. 3°C 24. 0°C，更优选 18. 3°C 19. 6°C。
7.如权利要求1-6任一项所述的提纯方法，其特征在于硫化氢精制塔精制压力为 1. 38MPa 1. 93MPa (G)，优选 1. 64MPa 1. 93MPa (G)，更优选 1. 72MPa 1. 80MPa (G)，(G) 指表压。
8.一种甲烷法二硫化碳生产工艺中副产物的综合利用方法，主要包括如下步骤以主成分为甲烷和乙烷的天然气和硫磺为原料在合成装置中合成二硫化碳，同时副产硫化氢，反应生成的混合物首先经过脱硫处理，得到含二硫化碳和硫化氢的混合物料，再将该混合物料送入硫化氢蒸馏塔将二硫化碳和硫化氢初步分离，然后按照权利要求1-7任一项所述的硫化氢提纯方法对硫化氢进行纯化，其特征在于在纯化过程中由精制给料罐分离出的气相产物被送至硫酸生产装置中进行回收，并且在硫酸生产装置不能接收该气相产物的情况下，该气相产物由应急排放管线进入分离罐，进而被送入酸气火炬；硫化氢精制塔得到的高纯硫化氢被送入蛋氨酸工厂；硫化氢精制塔得到的液相产物被送回硫化氢蒸馏塔循环使用。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于为了避免在将气相产物送往硫酸生产装置或将高纯硫化氢送往蛋氨酸生产装置的输送线上形成凝液，对输送线要加热到至少比操作压力下的硫化氢露点高10°c。
10.如权利要求8或9所述的方法，其特征在于硫化氢精制塔产出过量的高纯硫化氢，超过蛋氨酸生产装置需求量的10% (mol)。
全文摘要
本发明涉及一种将甲烷法二硫化碳生产工艺中的副产物硫化氢进行提纯的方法以及对副产物进行综合利用的方法，将脱硫后的产物混合物通过硫化氢蒸馏塔初步分离后，进一步对气相产物进行提纯先通过初级冷凝器和终极冷凝器将硫化氢蒸馏塔塔顶的气相馏出物进行两级冷凝，再经由精制给料罐和硫化氢精制塔进一步提纯，最终得到高纯硫化氢。本发明采用恒压二级冷凝，不仅可以达到更低的冷凝温度，利于酸气中惰性气体的分离除去，还减少了设备件数，增强安全性，同时降低了设备投资；同时本发明实现了提纯全过程废气和废液的最低排放，清洁环保。
文档编号C01B17/16GK102153053SQ201010559030
公开日2011年8月17日 申请日期2010年11月20日 优先权日2010年11月20日
发明者李刚 申请人:辽宁瑞兴化工集团有限公司