专利名称：一种用染料混合废渣制备亚硫酸铜和亚硫酸亚铜的方法
技术领域：
本发明属于有机化工染料行业三废综合利用的技术领域，特别是一种用染料混合废渣制备亚硫酸铜和亚硫酸亚铜的方法。
背景技术：
染料工业中活性艳蓝K-NR、碱性紫、还原灰BG、愈创木酚等生产的过程产生大量废渣，其中含有大量的铜、有机物质和无机盐等，而这些废渣如果直接排放会对环境产生严
重影响。其中，活性艳蓝K-NA染料是以氯化铜、溴氨酸、间位酯化合物为原料，经过缩合、 过滤、精制、结晶、分离、干燥等过程而制成产品；在缩合反应后过滤过程产生含铜废液，活性艳蓝K-NR生产规模为每年200吨，每年排放废渣量为250 300吨，废渣中含碳酸铜 5.3%,有机物8.3%，水分55.4%，不容物等杂质。其中，碱性紫染料是以二甲基苯胺、苯酚、硫酸铜为原料，经过氧化、碱化、酸化等化学反应及过滤、盐析、干燥等过程而制得产品。在过滤中产生含铜废渣。其废渣的组成 硫化亚铜23 30%，有机物20 23%，水为50%，每吨碱性紫产品可产生1. 01吨含铜废渣。目前，为了减轻废渣对环境的污染，染料工业所产生的废渣一般采用焙烧处理，在高温下废渣中含有铜化合物被氧化为亚铜，同时废渣中的有机物在高温下发生氧化分解反应，生成二氧化硫、氧化氮、二氧化碳、盐酸、水等气体。该方法虽然处理掉了废渣中的有机物，但是对废渣中所含有的有价值元素却没有能充分利用，目前也还没有用染料混合废渣制备亚硫酸铜和亚硫酸亚铜的方法的相关报道。
发明内容
本发明提供了一种不仅成本低廉、回收量高、易于实现，而且生产工艺及生产设备简单的、用染料混合废渣制备亚硫酸铜和亚硫酸亚铜的方法；该方法不仅减少了废渣对环境的污染，同时充分利用了废渣中有价值的元素，创造了可观的经济效益。为了达到上述的目的，本发明的技术方案为一种用染料混合废渣制备亚硫酸铜和亚硫酸亚铜的方法，包括如下制备步骤步骤A、将染料混合废渣投入到焙烧炉进行焙烧，焙烧炉内炉温控制在600 700°C，焙烧得到焙烧混合物；焙烧后染料混合废渣中的有机物氧化成二氧化碳和水气，染料混合废渣中的碳酸铜转变成氧化铜，硫化亚铜转变成氧化亚铜；步骤B、将步骤A中所得的焙烧混合物与盐酸按照纯物质的质量比1 0. 91投入到第一耐腐蚀反应器中进行反应，反应生成氯化铜和氯化亚铜混合溶液I ；所述纯物质指能与盐酸进行反应的、焙烧混合物中的氧化铜和氧化亚铜(即实际投入到耐腐蚀反应器内的盐酸的量，为了计算方便，是分别按照纯氧化铜与盐酸质量比1 0.91，氧化亚铜与盐酸质量比1 0.91计算)；
步骤C、将步骤B中所得的混合溶液I用第一过滤器进行过滤；所得滤饼杂质送去深埋或者焚烧；步骤D、将步骤C中所得滤液与亚硫酸按照纯物质的质量比1 0.41 0.81投入到第二耐腐蚀反应器中进行反应，反应生成亚硫酸铜和亚硫酸亚铜混合溶液II ；所述纯物质是指能与亚硫酸进行反应的、滤液中的氯化铜和氯化亚铜(即实际投入到耐腐蚀反应器内的亚硫酸的量，为了计算方便，是分别按照纯氯化铜与亚硫酸质量比1 0.41 0.81，氯化亚铜与亚硫酸质量比1 0. 41 0. 81计算)，其中亚硫酸是指体积浓度为34%的亚硫酸。步骤E、将步骤D中所得的混合溶液II用第二过滤器进行过滤；所得滤饼杂质送去深埋或者焚烧；步骤F、将步骤E中所得滤液用分级蒸馏器进行分级减压蒸馏，得到蒸馏液I和蒸馏液II，剩下的盐酸溶液返回第一耐腐蚀的反应器循环利用；步骤G、将步骤F中所得蒸馏液I依次用第一冷却器、第一洗涤器、第一粉碎机进行冷却结晶、洗涤包装得到亚硫酸铜产品；所得蒸馏液II依次用第二冷却器、第二洗涤器、第二粉碎机进行冷却结晶、洗涤包装得到亚硫酸亚铜晶体产品；其中，步骤A中所述染料混合废渣为活性艳蓝K-NA染料的废渣和碱性紫染料废渣按照11混合均勻的混合物。本发明主要是利用生产染料过程中所产生的废渣，先经过焙烧后再用盐酸进行处理，制得氯化铜和氯化亚铜后再用亚硫酸进行处理，最终制得亚硫酸铜和亚硫酸亚铜；该方法不仅生产工艺及其设备简单、成本低廉，有效治理了染料过程中所产生的废渣制对环境的污染，而且能生产出有经济价值的、比较纯净的亚硫酸铜和亚硫酸亚铜产品，创造了可观的经济效益。其化学反应方程式为Cu0+2HC1 = = = = CuC12+H20Cu20+2HC1 = = = = 2CUC1+H20
CuC12+H2S03 = = = = CUS03+2HC12CuC1+H2S03 = = = = CU2S03+2HC
图1是用染料混合废渣制备亚硫酸铜和亚硫酸亚铜的方法的工艺流程示意图，其中1-焙烧炉，2-第一耐腐蚀反应器，3-第一过滤器，4-第二耐腐蚀反应器，5-第二过滤器，6-分级蒸馏器，7-第一冷却器，8-第一洗涤器，9-第一粉碎机，10-亚硫酸铜产品， 11-第二冷却器，12-第二洗涤器，13-第二粉碎机，14-亚硫酸亚铜晶体产品。具体的实施方式实施例1一种用染料混合废渣制备亚硫酸铜和亚硫酸亚铜的方法，包括如下制备步骤步骤A、将染料混合废渣(活性艳蓝K-NA染料的废渣和碱性紫染料废渣按照1 1 混合均勻的混合物)投入到焙烧炉1进行焙烧，焙烧炉1内炉温控制在600 700°C，焙烧得到焙烧混合物；焙烧后染料混合废渣中的有机物氧化成二氧化碳和水气，染料混合废渣中碳酸铜变成了氧化铜，亚硫酸亚铜转变成氧化亚铜；步骤B、将步骤A中所得的焙烧混合物与盐酸按照纯物质的质量比1 0. 91投入到第一耐腐蚀反应器2中进行反应，反应生成氯化铜和氯化亚铜混合溶液；(假设取焙烧混合物500kg，其中氧化铜300kg，氧化亚铜200kg ；所投入的盐酸为910kg)。步骤C、将步骤B中所得的混合溶液用第一过滤器3进行过滤；所得滤饼杂质送去深埋或者焚烧；步骤D、将步骤C中所得滤液与亚硫酸按照纯物质的质量比1 0. 61投入到第二耐腐蚀反应器4中进行反应，反应生成亚硫酸铜和亚硫酸亚铜混合溶液II ；步骤E、将步骤D中所得的混合溶液II用第二过滤器5进行过滤；所得滤饼杂质送去深埋或者焚烧；步骤F、将步骤E中所得滤液用分级蒸馏器6进行分级减压蒸馏，得到蒸馏液I和蒸馏液II，剩下的盐酸溶液返回第一耐腐蚀的反应器循环利用；步骤G、将步骤F中所得蒸馏液I依次用第一冷却器7、第一洗涤器8、第一粉碎机 9进行冷却结晶、洗涤包装得到537. 57kg亚硫酸铜产品10 ；所得蒸馏液II依次用第二冷却器11、第二洗涤器12、第二粉碎机13进行冷却结晶、洗涤包装得到258. 50kg亚硫酸亚铜晶体产品14。实施例2一种用染料混合废渣制备亚硫酸铜和亚硫酸亚铜的方法，包括如下制备步骤步骤A、将染料混合废渣(活性艳蓝K-NA染料的废渣和碱性紫染料废渣按照1 1 混合均勻的混合物)投入到焙烧炉1进行焙烧，焙烧炉1内炉温控制在600 700°C，焙烧得到焙烧混合物；焙烧后染料混合废渣中的有机物氧化成二氧化碳和水气，染料混合废渣中碳酸铜变成了氧化铜，亚硫酸亚铜转变成氧化亚铜；步骤B、将步骤A中所得的焙烧混合物与盐酸按照纯物质的质量比1 0. 91投入到第一耐腐蚀反应器2中进行反应，反应生成氯化铜和氯化亚铜混合溶液；(假设取焙烧混合物500kg，其中氧化铜300kg，氧化亚铜200kg ；所投入的盐酸为910kg)。步骤C、将步骤B中所得的混合溶液用第一过滤器3进行过滤；所得滤饼杂质送去深埋或者焚烧；步骤D、将步骤C中所得滤液与亚硫酸按照纯物质的质量比1 0. 41投入到第二耐腐蚀反应器4中进行反应，反应生成亚硫酸铜和亚硫酸亚铜混合溶液II ；步骤E、将步骤D中所得的混合溶液II用第二过滤器5进行过滤；所得滤饼杂质送去深埋或者焚烧；步骤F、将步骤E中所得滤液用分级蒸馏器6进行分级减压蒸馏，得到蒸馏液I和蒸馏液II，剩下的盐酸溶液返回第一耐腐蚀的反应器循环利用；步骤G、将步骤F中所得蒸馏液I依次用第一冷却器7、第一洗涤器8、第一粉碎机 9进行冷却结晶、洗涤包装得到361. 33kg亚硫酸铜产品10 ；所得蒸馏液II依次用第二冷却器11、第二洗涤器12、第二粉碎机13进行冷却结晶、洗涤包装得到258. 50kg亚硫酸亚铜晶体产品14。实施例3
一种用染料混合废渣制备亚硫酸铜和亚硫酸亚铜的方法，包括如下制备步骤步骤A、将染料混合废渣(活性艳蓝K-NA染料的废渣和碱性紫染料废渣按照1 1 混合均勻的混合物)投入到焙烧炉1进行焙烧，焙烧炉1内炉温控制在600 700°C，焙烧得到焙烧混合物；焙烧后染料混合废渣中的有机物氧化成二氧化碳和水气，染料混合废渣中碳酸铜变成了氧化铜，亚硫酸亚铜转变成氧化亚铜；步骤B、将步骤A中所得的焙烧混合物与盐酸按照纯物质的质量比1 0. 91投入到第一耐腐蚀反应器2中进行反应，反应生成氯化铜和氯化亚铜混合溶液；(假设取焙烧混合物500kg，其中氧化铜300kg，氧化亚铜200kg ；所投入的盐酸为910kg)。步骤C、将步骤B中所得的混合溶液用第一过滤器3进行过滤；所得滤饼杂质送去深埋或者焚烧；步骤D、将步骤C中所得滤液与亚硫酸按照纯物质的质量比1 0. 81投入到第二耐腐蚀反应器4中进行反应，反应生成亚硫酸铜和亚硫酸亚铜混合溶液II ；步骤E、将步骤D中所得的混合溶液II用第二过滤器5进行过滤；所得滤饼杂质送去深埋或者焚烧；步骤F、将步骤E中所得滤液用分级蒸馏器6进行分级减压蒸馏，得到蒸馏液I和蒸馏液II，剩下的盐酸溶液返回第一耐腐蚀的反应器循环利用；步骤G、将步骤F中所得蒸馏液I依次用第一冷却器7、第一洗涤器8、第一粉碎机 9进行冷却结晶、洗涤包装得到713. 84kg亚硫酸铜产品10 ；所得蒸馏液II依次用第二冷却器11、第二洗涤器12、第二粉碎机13进行冷却结晶、洗涤包装得到505. 53kg亚硫酸亚铜晶体产品14。上述实施例，只是本发明的较佳实施例，并非用来限制本发明实施范围，故凡以本发明权利要求所述的特征及原理所做的等效变化或修饰，均应包括在本发明权利要求范围之内。
权利要求
1.一种用染料混合废渣制备亚硫酸铜和亚硫酸亚铜的方法，其特征在于包括如下制备步骤步骤A、将染料混合废渣投入到焙烧炉进行焙烧，焙烧炉内炉温控制在600 700°C，焙烧得到焙烧混合物；焙烧后染料混合废渣中的有机物氧化成二氧化碳和水气，染料混合废渣中的碳酸铜转变成氧化铜，亚硫酸亚铜转变成氧化亚铜；步骤B、将步骤A中所得的焙烧混合物与盐酸按照纯物质的质量比1 0.91投入到第一耐腐蚀反应器中进行反应，反应生成氯化铜和氯化亚铜混合溶液I ；步骤C、将步骤B中所得的混合溶液I用第一过滤器进行过滤；所得滤饼杂质送去深埋或者焚烧；步骤D、将步骤C中所得滤液与亚硫酸按照纯物质的质量比1 0.41 0.81投入到第二耐腐蚀反应器中进行反应，反应生成亚硫酸铜和亚硫酸亚铜混合溶液II ；步骤E、将步骤D中所得的混合溶液II用第二过滤器进行过滤；所得滤饼杂质送去深埋或者焚烧；步骤F、将步骤E中所得滤液用分级蒸馏器进行分级减压蒸馏，得到蒸馏液I和蒸馏液 II，剩下的盐酸溶液返回第一耐腐蚀的反应器循环利用；步骤G、将步骤F中所得蒸馏液I依次用第一冷却器、第一洗涤器、第一粉碎机进行冷却结晶、洗涤包装得到亚硫酸铜产品；所得蒸馏液II依次用第二冷却器、第二洗涤器、第二粉碎机进行冷却结晶、洗涤包装得到亚硫酸亚铜晶体产品。
2.根据权利要求1中所述的用染料混合废渣制备亚硫酸铜和亚硫酸亚铜的方法，其特征在于步骤A中所述染料混合废渣为活性艳蓝K-NA染料的废渣和碱性紫染料废渣按照 11混合均勻的混合物。
全文摘要
本发明属于有机化工染料行业三废综合利用的技术领域，特别是一种用染料废渣制备亚硫酸铜和亚硫酸亚铜的方法；本发明主要是利用生产染料过程中所产生的废渣，先经过焙烧后再用盐酸进行处理，制得氯化铜和氯化亚铜后再用亚硫酸进行处理，最终制得亚硫酸铜和亚硫酸亚铜；该方法不仅生产工艺及其设备简单、成本低廉，有效治理了染料过程中所产生的废渣制对环境的污染，而且能生产出有经济价值的、比较纯净的亚硫酸铜和亚硫酸亚铜产品，创造了可观的经济效益。
文档编号C01G3/10GK102344160SQ20111018272
公开日2012年2月8日 申请日期2011年7月1日 优先权日2011年7月1日
发明者王嘉兴 申请人:冯若愚