能够抑制Cu离子迁移的热电材料以及抑制Cu基热电材料中Cu离子迁移的方法
【专利摘要】本发明涉及一种能够抑制Cu离子迁移的热电材料以及抑制Cu基热电材料中Cu离子迁移的方法，所述热电材料的化学组成为Cu2-m-nTnX，其中，X为S或Se，T为大电流作用下不可移动的过渡金属元素，0≦m≦1，0＜n≦0.5。
【专利说明】能够抑制Cu离子迁移的热电材料以及抑制Cu基热电材料中Cu离子迁移的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及热电材料领域，具体涉及一种新型高性能能够抑制Cu离子迁移的Cu基热电材料及其制备方法，还涉及一种提高Cu基热电材料稳定性的方法，更具体地说，涉及一种抑制Cu基材料中Cu离子在大电流作用下迁移的方法。
【背景技术】
[0002]热电转换技术作为一种新型的再生清洁能源技术近几年在国际上受到了广泛的瞩目。它利用半导体材料的塞贝克效应，直接将热能与电能进行相互转换，具有寿命长、可靠性高、环境友好、使用温度范围广、能够有效地利用低密度能量等特点，在工业余废热和汽车尾气废热的回收利用，高精度温控器件，以及军用电源等高新【技术领域】具有显著的优势。
[0003]但是，传统的热电材料如Bi2Te3、PbTe, SiGe等往往含有稀少元素(如Te和Ge)或有毒元素(如Pb)，因此其在民用领域的应用在很大程度上受到了限制(Chemistry ofMaterials2013, 25，2911)。这使得寻找廉价的、对环境友好的新型高性能热电材料成为了热电领域的热点研究方向。
[0004]近年来，Liu和He等人发现Cu基材料Cu2_mX (X = S或Se，m代表Cu空位含量)具有非常优良的热电性能，其最高热电优值为1.7，可以传统热电材料相媲美(NatureMaterials2012, 11，422，Advanced Materials2014, 26，3974)。本 申请人:的在先申请CN103130200A公开一种热电材料化合物，其化学组成为Cu2_xSe，其中，O ^ x ^ 0.15，其热导率低且具有良好的热电优值。Cu基材料具有成本低廉、原料丰富、对环境友好等特征，因此该类化合物吸引了热电研究人员的广泛关注，展现出了极为广阔的应用前景。
[0005]当前制约Cu基材料CivniX(X = S或Se)大规模应用的一个主要因素为大电流作用下的 Cu 离子迁移行为(J.Electron Materials2013, 42, 2014, Advanced EnergyMaterials2014, 1301581)。在高温下，Cu2-J(X = S或Se)均为快离子导体，其中Cu原子随机分布于X原子主晶格的四面体和三面体空隙之中，并且在大电流作用下存在定向迁移行为。从热电器件实际应用方面考虑，Cu离子迁移行为对Cu基材料热电器件的长期服役稳定性极为不利。热电器件在温差下产生的电流会驱动热电材料中的Cu离子沿着电流方向迁移，造成电流流入端贫Cu和电流流出端富Cu的现象。这种迁移将破坏材料的均勻性，改变其载流子浓度，进而严重影响材料的热电性能。特别是，当Cu离子迁移量达到一定程度时，即材料基体中剩余的Cu不足以维持原有晶体结构时，原来的物相将会发生晶体结构转变甚至分解，造成热电器件的完全失效。以Cu2_mS为例，Dennler等人发现在室温下对Cu2S样品施加24A/cm2的电流,仅24小时后在电流流出端即出现明显的Cu单质富集现象(Advanced Energy Materials2014, 1301581)。如图1 所示为大电流作用下 Cu2SM料电阻随时间变化的示意图。由于Cu2S的电阻与材料中的Cu含量密切相关，所以其电阻的变化可以很好地反映出材料中Cu离子迁移的幅度。如附图1所示，通电流5秒后，Cu2S的电阻即下降到初始电阻的45% ;通电流2000秒后，Cu2S的电阻即下降到初始电阻的10%。并且，在60秒-2000秒区域，由于晶体结构被破坏，Cu2S的电阻出现急剧波动。这种在大电流作用下的Cu离子迁移行为将严重影响Cu2S基热电器件的服役稳定性。对于Cu2_mSe材料，Brown等人也报道了类似现象，即在大电流作用下材料由于Cu离子的迁移行为而快速失效(J.Elect.Mater.2013，42，2014)。上个世纪60年代，美国3M公司和NASA喷气动力实验室曾提出利用Cu2_mX基热电器件取代传统SiGe材料为深空探测卫星提供电源，但经历长达二十年的研究发现仍无法解决上述Cu离子在大电流作用下的迁移问题，最终导致该计划被迫终止(Thermoelectric generator testing and RTG degradat1n mechanismsevaluat1n.Progress report N0.SAN-0959-T2, DO1: 10.2172/5531078)。迄今为止，在Cu2_mX(X = S或Se)材料中，还没有任何公开报道表明可以成功的有效抑制大电流作用下的Cu离子迁移行为。
[0006]综上所述，本领域迫切需要一种能够有效抑制其中Cu离子迁移的Cu基热电材料，也就是说急需一种有效的方法以抑制Cu基材料Cu2_mX(X = S或Se)中Cu离子在大电流作用下的迁移行为。
【发明内容】
[0007]面对现有技术存在的上述问题，本发明旨在提供一种能够有效抑制其中Cu离子迁移的Cu基热电材料，以及一种抑制Cu基热电材料中Cu离子迁移的方法。
[0008]本发明的第一方面提供Cu基热电材料，所述热电材料的化学组成为Cu2I11TnX,其中，X为S或Se，T为大电流作用下不可移动的过渡金属元素，O ^ m ^ 1,0 < n ^ 0.5ο
[0009]本发明提供的热电材料化合物为半导体，相比于传统的Cu基热电材料，不仅能够保持材料原有优良热电性能(热导率低，具有良好的热电优值ZT)，而且由于使用在大电流作用下不可移动的过渡金属元素T部分取代Cu2_mX中的Cu原子，影响甚至破坏原有的Cu离子的迁移通道，进而有效降低Cu离子迁移率，提高材料的稳定性，有极好的工业应用前景。
[0010]较佳地，0.02 ^ m ^ 0.5 ；0.01 ^ m ^ 0.25 ；T 为 Cr、Mn、Fe、Co、Ni 和 Zn 中的至少一种过渡金属兀素。
[0011]所述大电流可为I?12A/cm2，相对所述Cu基热电材料的初始电阻，在施加所述大电流1000S后，所述Cu基热电材料的电阻的下降幅度低于20%。
[0012]另一方面，本发明还提供一种制备上述Cu基热电材料化合物的方法，包括:
取摩尔比为(2-m-n):n:l的铜、T单质和X单质并对其进行真空封装；
在700?1400°C下熔融处理0.5?3000小时；
在300?900°C下退火处理I?3000小时；以及在300?800°C、10?500MPa下进行热压烧结或放电等离子体烧结。
[0013]在发明中，真空封装优选在惰性气体，例如氩气保护下进行。真空封装可采用等离子体或火焰枪封装方式。
[0014]本发明的制备方法原料简单、成本低、且工艺流程简单，可控性高，重复性好，适合规模生产。利用本发明所提供的方法获得的Cu2_m_nTnX材料(O彡m彡1，0彡η彡0.5)，Cu离子迁移行为被大幅度抑制，材料稳定性显著提高，可以满足实际应用的需求。
[0015]再一方面，本发明还提供一种抑制Cu基热电材料中Cu离子迁移的方法，采用大电流作用下不可移动的过渡金属元素T部分取代Cu基热电材料Cu2_mX中的Cu原子以形成组成为Cu2_m_nTnX的热电材料，其中，X为S或Se，0兰m兰l，0<r!兰0.5。
[0016]较佳地，0.02 ^ m ^ 0.5 ；0.01 ^ m ^ 0.25 ；T 为 Cr、Mn、Fe、Co、Ni 和 Zn 中的至少一种过渡金属兀素。
[0017]本发明的改性方法通过使用在大电流作用下不可移动的过渡金属元素T (Τ至少为过渡金属元素Cr、Mn、Fe、Co、Ni或Zn中的一种或几种)部分取代Cu2_mX中的Cu原子，影响甚至破坏原有的Cu离子的迁移通道，进而有效降低Cu离子迁移率，提高材料的稳定性。而且该方法应该保持材料原有优良热电性能，并且具有成本低廉、工艺简单、可靠性高等特征，便于大规模批量化制备。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]图1示出在573K温度下，Cu2S对照品在大电流作用(12A/cm2)后电阻随时间变化示意图，其中R/Ro代表电阻相对变化，R0为样品初始电阻，R为通额定时间大电流后样品的电阻；
图2示出本发明的材料Cu2_m_nTnX(X = S或Se)中大电流作用下不可移动的T原子抑制Cu离子迁移原理示意图，其中空心圆代表Cu原子；实心圆代表T原子，曲线箭头代表Cu离子迁移路径；
图3示出在573K温度下，本发明的示例材料Ci^97FeacilS样品在大电流作用(12A/cm2)后电阻随时间变化示意图；
图4示出在573K温度下，本发明的示例材料Ci^96Niatl2S样品在大电流作用(12A/cm2)后电阻随时间变化示意图；
图5示出在573K温度下，本发明的示例材料Ci^25Fea25S样品在大电流作用(12A/cm2)后电阻随时间变化示意图。
【具体实施方式】
[0019]参照说明书附图，并结合下述实施方式进一步说明本发明，应理解，说明书附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
[0020]本发明提供一种制备大电流作用下具有高稳定性的Cu基热电材料的方法，该方法可以有效抑制Cu2_mX(X = S或Se)材料中Cu离子在大电流作用下的迁移，提高Cu基热电材料的服役稳定性，使材料满足热电器件实际应用的需求。本发明所提供的方法，成本低廉、工艺简单，便于大规模批量化制备。所述方法通过使用在大电流作用下不可移动的过渡金属元素T部分取代Cu2_mX中的Cu原子，形成Cu2_m_nTnX材料(O彡m彡1，O彡η彡0.5)，其中不可移动的过渡金属元素T占据Cu位，可以影响甚至破坏原有的Cu离子迁移通道，限制Cu离子的自由移动，进而大幅度降低Cu离子的迁移率，提高材料的稳定性。
[0021 ] Cu基热电材料Cu2_mX (X = S或Se)具有优良的热电性能，但是其在大电流作用下严重的Cu离子迁移行为决定其具有低的服役可靠性，因此限制了该类材料的实际应用。针对Cu2_mX(X = S或Se)中Cu离子迁移机理的理解，本发明提供一种可以有效限制Cu离子迁移的方法，即使用在大电流作用下不可移动的过渡金属元素T部分取代Cu2_mX中的Cu原子，影响甚至破坏原有的Cu离子的迁移通道，进而有效降低Cu离子迁移率，提高材料的稳定性。所获得的Cu2_m_nTnX材料中，T原子部分取代Cu2_mX中的Cu原子，形成Cu2_m_nTnX材料。
[0022]基于本发明所提供的方法获得的材料的化学式为Cu2^TnX材料，其中m代表材料中的Cu空位含量，其范围为O < m < I ;n代表过渡金属元素T的含量，其范围为O彡η彡0.5。T可以选自过渡金属元素Cr、Mn、Fe、Co、Ni或Zn中的一种或几种。
[0023]根据本发明所提供的方法，在大电流作用下不可移动的T原子部分取代Cu2_mX中的Cu原子，形成Cu2_m_nTnX材料，不可移动的T原子在其所占据的晶体位置上产生“钉扎”效应，阻止Cu离子在这些位置上的迁移。同时，由于原子半径、电负性以及价态的差别，T原子也会影响其所占据位置附近的周期性势场分布，引起晶格畸变，进而更大程度的抑制Cu离子的迁移。该方法的原理示意图如附图2所示。
[0024]基于本发明提供的方法，所获得的Cu2_m_nTnX材料可以通过熔融-退火-烧结技术进行制备合成(制备方法可参考CN103130200)，也可以通过磁控溅射、脉冲激光沉积、化学气相沉积、离子注入技术进行制备合成。所获得的Cu2_m_nTnX材料中T原子宏观上均匀分布于样品之中。
[0025]基于本发明提供的方法，所获得的Cu2_m_nTnX材料如果是通过熔融-退火-烧结技术进行制备合成，可以将按化学计量比称量好的Cu、T、X单质真空封装于石英管内，进行高温熔融和退火，以使T原子能够均匀的分散于Cu2_m_nTnX材料之中。然后将退火产物研磨成粉，通过有压烧结技术烧结成块体。
[0026]优选的，如果使用熔融-退火-烧结工艺，按化学计量比称量Cu、T、X单质，然后将其真空封装于石英管之中，石英管内部压力为0.1?40000Pa。优选地，将真空封装的石英管于7000C -1400。。熔融0.5?3000小时；然后于300°C _900°C退火I?3000小时。合成的CivnraTnX材料被研磨成粉，然后选用热压烧结或放电等离子烧结等烧结方式获得致密块状Cu2_m_nTnX材料(致密度>95% );烧结温度为300°C -800°C ;烧结压力为10MPa_500MPa ；烧结时间为5min-1000min。
[0027]利用本发明所提供的方法获得的Cu2_m_nTnX材料(O彡m彡1，O彡η彡0.5)，在引入微量T的情况下，即可以明显减弱材料中的Cu离子迁移；在引入多量T的情况下，则可以大幅度抑制材料中的Cu离子迁移，显著提高材料在大电流作用下的稳定性。具体而言，在大电流作用下，T原子不移动，在其所占据的晶体位置上产生“钉扎”效应，阻止Cu离子在这些位置上的迁移。同时，由于原子半径、电负性以及价态的差别，T原子也会影响其所占据位置附近的周期性势场分布，引起晶格畸变，进而更大程度的抑制Cu离子的迁移。
[0028]本发明进一步例如以下实施例以更好地说明本发明。
[0029]实施例1
Cu2_m_nFenS (m = 0.02, η = 0.01)材料
将金属原料Cu、Fe、S按照1.97:0.01:1摩尔比配料，把原料封入到石英管中，边抽取真空边用氩气等离子火焰进行封装，石英管内充少量Ar气保护。将混合后的原料在1000°C下熔融30小时。熔融完成后冷却至室温。将熔融后的石英管在600°C退火120小时，将得到的块体磨成细粉后进行放电等离子烧结，烧结温度为400°C，保温时间5分钟，压力为50MPa。如附图3所示，在573K温度下，对Cuh97Fea W样品施加大电流(12A/cm2)后观测到的电阻的变化规律表明，其电阻变化幅度明显慢于Cu2S样品。这表明通过在Cu2_mS样品中加入微量大电流作用下不可移动的T原子，即可以明显抑制Cu离子的迁移。特别是，在整个测量时间段内，电阻变化比较平缓，没有观测到Cu2S样品中所出现的电阻的急剧变化，SP含微量Fe原子的Cik97FeatllS样品的晶体结构在长时间大电流作用下没有改变，材料稳定性明显提高。
[0030]实施例2
Cu2JinS (m = 0.02，η = 0.02)材料
将金属原料Cu、N1、S按照1.96:0.02:1摩尔比配料，把原料封入到石英管中，边抽取真空边用氩气等离子火焰进行封装，石英管内充少量Ar气保护。将混合后的原料在1000°C下熔融30小时。熔融完成后冷却至室温。将熔融后的石英管在550°C退火120小时，将得到的块体磨成细粉后进行放电等离子烧结，烧结温度为400°C，保温时间5分钟，压力为50MPa。如附图4所示，在573K温度下，对Cuh96Nia02S样品施加大电流(12A/cm2)后观测到的电阻的变化规律表明，其电阻变化幅度明显慢于Cu2S,并且在整个测量时间段内，电阻变化比较平缓，没有观测到Cu2S样品中所出现的电阻的急剧变化，即含微量Ni原子的Ci^96Niatl2S样品的晶体结构在长时间大电流作用下没有改变，材料稳定性明显提高。
[0031]实施例3
Cu2_m_nFenS (m = 0.5, η = 0.25)材料
将金属原料Cu、Fe、S按照1.25:0.25:1摩尔比配料，把原料封入到石英管中，边抽取真空边用氩气等离子火焰进行封装，石英管内充少量Ar气保护。将混合后的原料在1000°C下熔融30小时。熔融完成后冷却至室温。将熔融后的石英管在600°C退火120小时，将得到的块体磨成细粉后进行放电等离子烧结，烧结温度为400°C，保温时间5分钟，压力为50MPa。如图5所示，在573K温度下，对Cuh25Fea25S样品施加大电流(12A/cm2)后观测到的电阻的变化规律表明，其电阻变化幅度明显慢于Cu2S。在施加大电流1000秒后，材料电阻仅降低5%;而60000秒后，材料电阻仅降低10%。这表明通过在Cu2_mS样品中加入多量的大电流作用下不可移动的T原子，可以大幅度抑制Cu离子的迁移，提高材料在大电流作用下的稳定性，使其接近实际应用需求。
[0032]产业应用性:利用本发明所提供的方法获得的Cu2_m_nTnX材料，Cu离子迁移行为被大幅度抑制，材料稳定性显著提高，可以满足实际应用的需求。且方法本身成本低廉、工艺简单，便于大规模批量化制备。
【权利要求】
1.一种Cu基热电材料，其特征在于，所述热电材料的化学组成为Cu2_m_nTnX，其中，X为S或Se，T为大电流作用下不可移动的过渡金属元素，0 ^ m ^ 1，0<η兰0.5。
2.根据权利要求1所述的Cu基热电材料，其特征在于，0.02 ^ m ^ 0.50
3.根据权利要求1或2所述的Cu基热电材料，其特征在于，0.01 ^ m ^ 0.25。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的Cu基热电材料，其特征在于，T为Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Zn中的至少一种过渡金属元素。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的Cu基热电材料，其特征在于，所述大电流为1-12A/cm2，相对所述Cu基热电材料的初始电阻，在施加所述大电流1000S后，所述Cu基热电材料的电阻的下降幅度低于30 %。
6.一种制备权利要求1所述的Cu基热电材料化合物的方法，其特征在于，包括: 取摩尔比为(2-m-n):n:1的铜、T单质和X单质并对其进行真空封装； 在700?1400°C下熔融处理0.5?3000小时； 在300?900°C下退火处理1?3000小时；以及 在300?800°C、10?500MPa下进行热压烧结或放电等离子体烧结。
7.一种抑制Cu基热电材料中Cu离子迁移的方法，其特征在于，采用大电流作用下不可移动的过渡金属元素T部分取代Cu基热电材料Cu2_mX中的Cu原子以形成组成为Cu2_m_nTnX的热电材料，其中，X为S或Se，0兰m兰1，0 < η兰0.5。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，0.02 ^ m ^ 0.50
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，0.01fmf0.25。
10.根据权利要求7-9中任一项所述的方法，其特征在于，T为Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Zn中的至少一种过渡金属元素。
【文档编号】C01B19/00GK104310457SQ201410520197
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2014年9月30日 优先权日:2014年9月30日
【发明者】仇鹏飞, 史迅, 陈立东, 张天松 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所