本发明涉及一种含文石晶相的沉淀碳酸钙晶种及其制备方法。
背景技术：
碳酸钙是世界上用量最大的白色填料，广泛用于橡胶、塑料、涂料、造纸等领域。碳酸钙有方解石、文石和球霰石三种晶相，其中方解石相为热力学稳定晶相，文石和球霰石晶相为亚稳晶相，在一定条件下容易转化为方解石晶相。文石相碳酸钙一般为针状或棒状形貌，平均折射率为1.63，高于方解石相碳酸钙平均折射率(1.58)。文石相碳酸钙由于具有较高的折射率和特殊形貌，当其作为纸张或纸板表面的涂布材料时，有利于增加压光涂布纸和涂布纸板的光泽度，可以部分或全部取代价格较高的高岭土，降低涂布成本，并使造纸商能够实现在非强压光条件下就可达到设计光泽度的目标，从而获得更好的纸张松厚度和不透明度，具有方解石相碳酸钙涂布材料无法比拟的技术优势。采用工业上常用的二氧化碳碳化法制备含文石相的沉淀碳酸钙，通常需要在制备过程中加入添加剂以诱导文石晶相的生成。添加剂主要以无机化合物为主，应用较多的包括镁化合物、锶化合物等。以镁化合物(如氯化镁等)作为添加剂制备文石相沉淀碳酸钙已经有广泛的报道，比如中国专利CN1303264公开了一种以MgCl2作为添加剂制备文石相碳酸钙的方法，其中初始MgCl2与Ca(OH)2的摩尔比为1.4～2.0，产物为长度20～60微米。以MgCl2为添加剂的制备工艺的主要缺点是MgCl2的用量大、成本高、工艺要求复杂。以锶的化合物作为添加剂，存在几个问题：一是锶的化合物价格较高、带来生产成本上升的问题；二是锶的作用机理复杂，对碳化工艺要求较高的问题。成本方面，以氢氧化锶为例，其售价一般高于20元/kg，是普通碳酸钙价格10倍以上。因此，即使少量添加，锶类添加剂也会极大增加碳酸钙的生产成本。为解决成本问题，人们开发出利用文石碳酸钙晶种诱导氢氧化钙碳化的工艺，即先利用锶化合物合成文石相晶种，再用晶种诱导氢氧化钙碳化生产文石相碳酸钙。比如中国专利申请CN102834356公开了以氢氧化锶作为添加剂制备含文石相沉淀碳酸钙晶种、再用晶种诱导氢氧化钙碳化的方法，该专利以氢氧化锶和氧化锶作为添加剂先合成文石相含量80％以上的沉淀碳酸钙晶种，再对该晶种进行研磨处理，诱导氢氧化钙碳化制备含文石晶相的沉淀碳酸钙。工艺难度方面，使用同样的锶化合物添加剂制备文石相碳酸钙，不同专利所公开的实验结果差异明显。如日本专利特开昭59-223225公开的以锶的卤素化合物、氧化物、含氧酸盐、有机酸盐等化合物作为添加剂制备含文石晶相的碳酸钙，多数条件下所得到的碳酸钙中文石相的比例>80％；而中国专利申请CN102834356公开的内容显示，锶的其他化合物，如氯化锶或乙酸锶等作为添加剂制备的沉淀碳酸钙中文石相含量较低(<70％)，因而并不适合作为制备高文石相含量沉淀碳酸钙的添加剂。
技术实现要素：
本发明提供一种含文石晶相的沉淀碳酸钙晶种及其制备方法，以克服现有技术存在的缺陷。本发明所述的含文石晶相的沉淀碳酸钙晶种，其特征在于，文石相重量含量>80％，晶种粒径0.1μm≤D50≤0.2μm。所述的含文石晶相的沉淀碳酸钙晶种的制备方法，包括如下步骤：将添加剂1和添加剂2加入到氢氧化钙悬浮液中混合；所说的添加剂1为IA族金属碳酸氢盐、IA族金属碳酸盐、IA族金属氢氧化物、氢氧化钡、氨水中的一种或其混合物；所说的添加剂2为氢氧化锶、氧化锶、氯化锶或乙酸锶中的一种以上；向上述含添加剂的氢氧化钙悬浮液中通入含二氧化碳气体，当悬浮液pH降到7.0～7.5时，继续通气10～30分钟后，停止反应，碳化反应的终点温度为60～75℃；然后从悬浮液中收集所述的含文石晶相的沉淀碳酸钙晶种。所述的将添加剂1和添加剂2加入到氢氧化钙悬浮液中混合，混合温度和碳化初始温度为40～60℃，优选温度为45～55℃。低于40℃，产物中的文石相含量明显降低；而高于60℃，会导致产物团聚严重，颗粒尺寸过大，不利于后续的应用。碳化时由于反应自然放热及搅拌功率的输入会导致悬浮液升温，碳化终点时悬浮液温度为60～75℃，更常见的碳化终点温度为65～75℃。所说的添加剂1为碳酸氢钠(钾)、碳酸钠(钾)、氢氧化钾(钠)、氢氧化钡或氨水中的一种以上。添加剂1总量与氢氧化钙的摩尔比为1:50～1:10，添加剂2与氢氧化钙的摩尔比为1:400～1:40。当添加剂1与氢氧化钙的摩尔比低于1:50时，起不到降低含锶添加剂用量的作用；而添加剂1与氢氧化钙的摩尔比高于1:10时，再增加添加剂1的用量也不会起到更好的效果。当添加剂2与氢氧化钙的摩尔比低于1:400时，无法起到有效诱导碳酸钙形成文石晶相的作用；而添加剂2与氢氧化钙的摩尔比高于1:40时，技术效果不明显且不经济。更优选地，添加剂2与氢氧化钙的摩尔比为1:400～1:100；含二氧化碳气体的通气速率为10L/(h·molCa(OH)2)～30L/(h·molCa(OH)2)，其中二氧化碳的体积浓度不低于18％。当通气速率低于10L/(h·molCa(OH)2)时，碳化反应时间过长，影响生产效率；而当通气速率高于30L/(h·molCa(OH)2)时，部分二氧化碳不能得到有效吸收，造成二氧化碳的浪费。因为工业石灰窑炉混合气中二氧化碳的体积浓度通常不低于18％，所以在本发明中采用体积浓度不低于18％的含二氧化碳气体具有工业操作的便利性。添加剂1和添加剂2可以在碳化前分别加入氢氧化钙悬浮液中，也可以先在水中混合后，在碳化前一并加入氢氧化钙悬浮液中。氢氧化钙悬浮液的浓度为0.8mol/l～2.0mol/l，优选浓度为1.2mol/l～1.6mol/l。当氢氧化钙浓度低于0.8mol/l时，产物中文石相含量低于50％；而浓度高于2.0mol/l时，到碳化反应后期，悬浮液粘度急剧增加，使反应物的传质变得困难，对产物的形貌控制不利。当碳化反应将要结束时，悬浮液pH迅速下降，当pH降到7.0～7.5时，继续通气10～30分钟，以保证氢氧化钙碳化完全，然后停止通气，结束反应。直接制备得到的碳酸钙晶种的尺寸为0.3μm≤D50≤1.5μm，D50尺寸的定义为在该尺寸下以累积体积分数计50％之产物小于该尺寸，由激光粒度仪(比如马尔文公司的MASTERSIZER2000型激光粒度仪)测定。可以将得到含文石相的沉淀碳酸钙晶种进行过滤、滤饼研磨、分散等步骤，以获得晶种粒径0.1μm≤D50≤0.2μm的文石相碳酸钙晶种。所说的滤饼研磨是指通过研磨设备将碳酸钙晶种研磨到特定的尺寸范围。滤饼的研磨设备没有特殊要求，可以采用常用的研磨设备包括球磨机、砂磨机、搅拌磨、超细磨等进行。碳酸钙的研磨技术为本领域常见且成熟的技术，为本领域普通技术人员所熟悉并掌握。或：可以将步得到的含文石相的沉淀碳酸钙晶种进行过滤、滤饼干燥、粉碎等步骤，以获得晶种粒径0.1μm≤D50≤0.2μm的文石相碳酸钙晶种。所说的过滤可以通过一般的固液分离装置完成，例如实验室抽滤设备、板框式压滤机、离心式过滤机等；所说的滤饼干燥可以利用自然干燥以及各类常用干燥设备完成，如(真空)烘箱、桨叶干燥机、带式干燥机、盘式干燥机、闪蒸干燥机、喷雾干燥机等；所说的粉碎可以由一般的粉碎设备完成，如粉碎机、气流粉碎机等。碳酸钙的过滤、干燥、粉碎等技术为本领域常见且成熟的技术，为本领域普通技术人员所熟悉并掌握。除作为晶种使用外，使用添加剂1和添加剂2制备得到的含文石晶相的沉淀碳酸钙，经过相应的技术处理，如过滤、干燥、研磨、分散、表面处理等，可以直接应用于相应的工业领域(如造纸涂布用碳酸钙浆料、塑料添加剂等)，这些技术处理方式和产品应用领域为本领域常见且成熟的技术，为本领域普通技术人员所熟悉并掌握。所述的含文石晶相的沉淀碳酸钙晶种，可用于制备亚稳晶相沉淀碳酸钙，制备方法，包括如下步骤：将所述的晶种加入到氢氧化钙悬浮液中混合，通入含二氧化碳气体碳化，碳化初始温度25～50℃，当悬浮液pH降到7.0～7.5时，继续通气10～30分钟后，停止反应，碳化反应终点温度45～70℃；从悬浮液中收集所述的亚稳晶相沉淀碳酸钙；所述的含二氧化碳气体的通气速率为10L/(h·molCa(OH)2)～30L/(h·molCa(OH)2)，其中二氧化碳的体积浓度不低于18％。当通气速率低于10L/(h·molCa(OH)2)时，碳化反应时间过长，影响生产效率；而当通气速率高于30L/(h·molCa(OH)2)时，部分二氧化碳不能得到有效吸收，造成二氧化碳的浪费。因为工业石灰窑炉混合气中二氧化碳的体积浓度通常不低于18％，所以在本发明中采用体积浓度不低于18％的含二氧化碳气体具有工业操作的便利性。碳酸钙晶种与氢氧化钙的摩尔比为1:500～1:10，更加优选的碳酸钙晶种与氢氧化钙的摩尔比为1:500～1:30。当晶种与氢氧化钙摩尔比<1:500时，晶种起不到明显的诱导效果；而当晶种与氢氧化钙摩尔比>1:10时，诱导效果提高幅度不明显且不经济。具体的晶种添加比例与产品的技术要求以及晶种的尺寸、文石相含量等有关，通常来说，晶种的粒径较小、文石相含量较高时，获得同样产物所需要的添加量会较小。根据晶种的特点及产品的技术要求，我们发现，在步骤(2)得到的沉淀碳酸钙中，总的锶含量与总的钙含量的摩尔比为0.001:100～0.056:100时，在技术和成本方面是较为合适的。晶种在使用时，如果呈粉体形态，可直接按添加比例称量后，在碳化前加入到氢氧化钙浆液中；如果呈浆料形态，则需要先取样测试其中的固体含量，然后根据添加比例及固含量计算需要加入的浆料的质量并称量浆料加入到氢氧化钙浆液中。固含量的测试是将一定质量的浆料在105℃下烘干，测试干燥后物料的质量与干燥前浆料质量的比值。氢氧化钙悬浮液浓度为0.8mol/l～2.0mol/l，当浓度低于0.8mol/l时，不经济；当浓度高于2.0mol/l时，反应体系粘度增大，影响产物的均匀性。碳化初始温度25～50℃，当碳化初始温度低于25℃时，晶种诱导效果下降，产物中文石相比例降低；当碳化初始温度高于50℃时，碳化反应速度降低，效率降低。碳化时由于反应自然放热及搅拌功率输入会导致悬浮液升温，碳化终点时悬浮液温度为45～70℃。当碳化反应将要结束时，悬浮液pH迅速下降，当pH降到7.0～7.5时，继续通气10～30分钟，以保证氢氧化钙碳化完全，然后停止通气，结束反应。碳化结束后得到的悬浮液，可以经过过滤、滤饼研磨、分散等步骤收集得到含文石相的碳酸钙浆料；也可以经过过滤、滤饼干燥、粉碎等步骤收集得到含文石相的沉淀碳酸钙粉体。所说的滤饼研磨、分散是指通过研磨设备将产物碳酸钙研磨到特定的尺寸范围并通过分散剂阻止碳酸钙粒子之间的团聚，以保证浆料良好的悬浮稳定性和尺寸稳定性。滤饼的研磨和分散可以同时进行也可以分步进行，对研磨和分散的设备没有特殊要求，可以采用常用的研磨、分散设备包括球磨机、砂磨机、均质机、高速分散机等进行。分散时可以添加助剂，包括分散剂、消泡剂、表面张力调整剂等，常用的分散助剂，如丙烯酸类分散剂、聚羧酸类分散剂以及有机硅类消泡剂等均可用于本发明产物的分散。碳酸钙的分散技术为本领域常见且成熟的技术，为本领域普通技术人员所熟悉并掌握。所说的过滤可以通过一般的固液分离装置完成，例如实验室抽滤设备、板框式压滤机、离心式过滤机等；所说的滤饼干燥可以利用自然干燥以及各类常用干燥设备完成，如(真空)烘箱、桨叶干燥机、带式干燥机、盘式干燥机、闪蒸干燥机、喷雾干燥机等；所说的粉碎可以由一般的粉碎设备完成，如粉碎机、气流粉碎机等。碳酸钙的过滤、干燥、粉碎等技术为本领域常见且成熟的技术，为本领域普通技术人员所熟悉并掌握。无论最终产物形态为浆料还是粉体，产物中文石晶相碳酸钙的比例不低于碳酸钙总量的70％，过滤前悬浮液中单个针(棒)状文石相碳酸钙长度为0.1～2.5μm。更通常的是，产物中文石晶相碳酸钙的比例不低于碳酸钙总量的80％或90％，过滤前悬浮液中单个针(棒)状文石相碳酸钙长度为0.3～1.5μm。由此可见，对于锶类的添加剂，碳化反应的工艺条件(浓度、温度、添加剂添加比例、二氧化碳通气速率等)会对结果会产生十分重要的影响。要得到理想的实验结果，不同的添加剂需要不同的碳化工艺，即需要结合添加剂的特点和产品的技术要求开发特定的工艺条件，直接套用已有的工艺往往无法取得理想的效果。本发明以廉价的碱性化合物和锶化合物共同做为添加剂，制备高文石相含量沉淀碳酸钙晶种，再以该晶种诱导氢氧化钙碳化制备高文石相含量沉淀碳酸钙的方法。，与现有技术相比，本发明在晶种合成阶段，即通过廉价碱性化合物的应用降低锶化合物的添加量，进一步降低了生产成本，并开发出针对不同锶化合物的特定的碳化工艺，制备出文石相含量高、尺寸分布窄的沉淀碳酸钙产品，克服了现有技术存在的上述缺陷。本发明提供的技术与现有技术相比具有如下优点：1.成本更低：现有技术主要通过晶种诱导降低使用锶化合物作为添加剂的成本，而本技术在晶种制备阶段即通过添加廉价碱性化合物降低锶化合物的用量，从而降低了晶种的制备成本，进而降低了整个技术路线的成本；2.工艺优势明显：本发明可以使用氯化锶、乙酸锶等锶化合物作为添加剂，获得高文石相含量的沉淀碳酸钙，开发出相对应的复合添加剂和碳化工艺，克服了现有技术认为的氯化锶等锶盐无法制备高文石相含量沉淀碳酸钙的技术偏见。因为上述优点，本发明提供的技术具有广泛的应用前景。具体实施方式借助以下实施例对本发明进行更详细的描述。产物中文石相的含量是根据对产物进行的粉末X射线衍射(XRD)测量的结果，按公式y＝(100-(1/(1+3.9Ia/Ic))×100)％计算得到，式中y为文石相的含量百分数，Ia和Ic分别为XRD图谱中文石相、方解石相的最强特征峰的积分强度，对应的衍射面分别为(221)面和(104)面，具体测试和计算方法可参见论文《针状碳酸钙制备中氯化镁晶型导向剂的套用研究》(无机材料学报，2011,26(11):1199-1204)。从应用的角度来说，希望产物中文石相的含量越高越好。悬浮液中单个针(棒)状文石相碳酸钙长度由透射电子显微镜(TEM)观测得到。产物的粒径分布采用激光粒度仪测试。实施例1步骤(1)：晶种合成采用带搅拌装置的2L玻璃夹套反应釜合成沉淀碳酸钙，夹套中通外接恒温槽循环水并以此控制悬浮液温度。氢氧化钙悬浮液浓度为2mol/l，体积为1.6L。添加剂1为氨水，NH3.H2O添加量与氢氧化钙量的摩尔比为1:10，添加剂2为氧化锶，添加量与氢氧化钙量的摩尔比为1:400，两种添加剂在碳化前分别加入氢氧化钙悬浮液中，并在45℃下搅拌1h以保证混合均匀。碳化时通入二氧化碳和氮气的混合气体，通过流量计控制二者流量，以控制总流量以及二氧化碳气体的比例。本实施例中气体总流量按氢氧化钙量换算后为30L/(h·molCa(OH)2)，其中二氧化碳的体积浓度为18％。碳化反应约180分钟后结束，结束时的悬浮液温度为70℃。产物中文石相含量为84.75％，悬浮液直接作为晶种浆液使用，晶种粒径分布D50＝1.312μm。步骤(2)：晶种诱导文石相碳酸钙合成采用带搅拌装置的2L玻璃夹套反应釜合成沉淀碳酸钙，夹套中通外接恒温槽循环水并以此控制悬浮液温度。氢氧化钙悬浮液浓度为2mol/l，体积为1.6L。晶种加入量(折固量)与氢氧化钙量的摩尔比为1:10，晶种加入氢氧化钙浆料后在45℃下搅拌1h以保证混合均匀。碳化时通入二氧化碳和氮气的混合气体，通过流量计控制二者流量，以控制总流量以及二氧化碳气体的比例。本实施例中气体总流量按氢氧化钙量换算后为30L/(h·molCa(OH)2)，其中二氧化碳的体积浓度为18％。碳化反应约180分钟后结束，结束时的悬浮液温度为70℃。悬浮液经过滤、滤饼干燥、粉碎后，测试产物中文石相含量为75.53％，TEM下观察悬浮液中单个针(棒)状文石相碳酸钙长度约为0.8-2.5μm。最终产物中锶的总量与钙的总量的摩尔比为0.025:100。实施例2步骤(1)：晶种合成采用带搅拌装置的2L玻璃夹套反应釜合成沉淀碳酸钙，夹套中通外接恒温槽循环水并以此控制悬浮液温度。氢氧化钙悬浮液浓度为1.6mol/l，体积为1.6L。添加剂1为KOH，添加量与氢氧化钙量的摩尔比为1:15，添加剂2为氢氧化锶，添加量与氢氧化钙量的摩尔比为1:250，两种添加剂在碳化前混合后一并加入氢氧化钙悬浮液中，并在50℃下搅拌1h以保证混合均匀。碳化时通入二氧化碳和氮气的混合气体，通过流量计控制二者流量，以控制总流量以及二氧化碳气体的比例。本实施例中气体总流量按氢氧化钙量换算后为20L/(h·molCa(OH)2)，其中二氧化碳的体积浓度为30％。碳化反应约150分钟后结束，结束时的悬浮液温度为70℃。产物中文石相含量为95.51％，悬浮液过滤后，对滤饼进行研磨，研磨后浆液作为晶种使用，测试其D50＝0.151μm。步骤(2)：晶种诱导文石相碳酸钙合成采用带搅拌装置的2L玻璃夹套反应釜合成沉淀碳酸钙，夹套中通外接恒温槽循环水并以此控制悬浮液温度。氢氧化钙悬浮液浓度为1.6mol/l，体积为1.6L。晶种加入量(折固量)与氢氧化钙量的摩尔比为1:200，晶种加入氢氧化钙浆料后在30℃下搅拌1h以保证混合均匀。碳化时通入二氧化碳和氮气的混合气体，通过流量计控制二者流量，以控制总流量以及二氧化碳气体的比例。本实施例中气体总流量按氢氧化钙量换算后为20L/(h·molCa(OH)2)，其中二氧化碳的体积浓度为30％。碳化反应约150分钟后结束，结束时的悬浮液温度为50℃。悬浮液经过滤、滤饼研磨和分散后制成含文石相碳酸钙的浆料，取少量滤饼干燥后测试产物中文石相含量为92.32％，TEM下观察悬浮液中单个针(棒)状文石相碳酸钙长度约为0.5-1.5μm。最终产物中锶的总量与钙的总量的摩尔比为0.002:100。实施例3步骤(1)：晶种合成采用带搅拌装置的2L玻璃夹套反应釜合成沉淀碳酸钙，夹套中通外接恒温槽循环水并以此控制悬浮液温度。氢氧化钙悬浮液浓度为0.8mol/l，体积为1.6L。添加剂1为Ba(OH)2，添加量与氢氧化钙量的摩尔比为1:60，添加剂2为氧化锶，添加量与氢氧化钙量的摩尔比为1:300，两种添加剂在碳化前分别加入氢氧化钙悬浮液中，并在60℃下搅拌1h以保证混合均匀。碳化时通入二氧化碳和氮气的混合气体，通过流量计控制二者流量，以控制总流量以及二氧化碳气体的比例。本实施例中气体总流量按氢氧化钙量换算后为10L/(h·molCa(OH)2)，其中二氧化碳的体积浓度为40％。碳化反应约120分钟后结束，结束时的悬浮液温度为75℃。产物中文石相含量为95.89％，悬浮液过滤后的滤饼直接作为晶种使用，晶种粒径分布D50＝1.226μm。步骤(2)：晶种诱导文石相碳酸钙合成采用带搅拌装置的2L玻璃夹套反应釜合成沉淀碳酸钙，夹套中通外接恒温槽循环水并以此控制悬浮液温度。氢氧化钙悬浮液浓度为0.8mol/l，体积为1.6L。晶种加入量(折固量)与氢氧化钙量的摩尔比为1:30，晶种加入氢氧化钙浆料后在50℃下搅拌1h以保证混合均匀。碳化时通入二氧化碳和氮气的混合气体，通过流量计控制二者流量，以控制总流量以及二氧化碳气体的比例。本实施例中气体总流量按氢氧化钙量换算后为10L/(h·molCa(OH)2)，其中二氧化碳的体积浓度为40％。碳化反应约120分钟后结束，结束时的悬浮液温度为65℃。悬浮液经过滤、滤饼干燥、粉碎后，测试产物中文石相含量为92.03％，TEM下观察悬浮液中单个针(棒)状文石相碳酸钙长度约为0.3-1.5μm。最终产物中锶的总量与钙的总量的摩尔比为0.056:100。实施例4步骤(1)：晶种合成采用带搅拌装置的2L玻璃夹套反应釜合成沉淀碳酸钙，夹套中通外接恒温槽循环水并以此控制悬浮液温度。氢氧化钙悬浮液浓度为1.2mol/l，体积为1.6L。添加剂1为NaOH，添加量与氢氧化钙量的摩尔比为1:50，添加剂2为氢氧化锶，添加量与氢氧化钙量的摩尔比为1:200，两种添加剂在碳化前混合后一并加入氢氧化钙悬浮液中，并在45℃下搅拌1h以保证混合均匀。碳化时通入二氧化碳和氮气的混合气体，通过流量计控制二者流量，以控制总流量以及二氧化碳气体的比例。本实施例中气体总流量按氢氧化钙量换算后为15L/(h·molCa(OH)2)，其中二氧化碳的体积浓度为60％。碳化反应约120分钟后结束，结束时的悬浮液温度为65℃。产物中文石相含量为98.85％，悬浮液过滤、滤饼干燥和粉碎后作为晶种使用，测试其D50＝0.118μm。步骤(2)：晶种诱导文石相碳酸钙合成采用带搅拌装置的2L玻璃夹套反应釜合成沉淀碳酸钙，夹套中通外接恒温槽循环水并以此控制悬浮液温度。氢氧化钙悬浮液浓度为1.2mol/l，体积为1.6L。晶种加入量与氢氧化钙量的摩尔比为1:500，晶种加入氢氧化钙浆料后在25℃下搅拌1h以保证混合均匀。碳化时通入二氧化碳和氮气的混合气体，通过流量计控制二者流量，以控制总流量以及二氧化碳气体的比例。本实施例中气体总流量按氢氧化钙量换算后为15L/(h·molCa(OH)2)，其中二氧化碳的体积浓度为60％。碳化反应约120分钟后结束，结束时的悬浮液温度为45℃。悬浮液经过滤、滤饼研磨和分散后制成含文石相碳酸钙的浆料，取少量滤饼干燥后测试产物中文石相含量为91.87％，TEM下观察悬浮液中单个针(棒)状文石相碳酸钙长度约为0.3-1.5μm。最终产物中锶的总量与钙的总量的摩尔比为0.001:100。实施例5步骤(1)：晶种合成采用带搅拌装置的2L玻璃夹套反应釜合成沉淀碳酸钙，夹套中通外接恒温槽循环水并以此控制悬浮液温度。氢氧化钙悬浮液浓度为1.5mol/l，体积为1.6L。添加剂1为NaHCO3，添加量与氢氧化钙量的摩尔比为1:30，添加剂2为氯化锶，添加量与氢氧化钙量的摩尔比为1:40，两种添加剂在碳化前分别加入氢氧化钙悬浮液中，并在55℃下搅拌1h以保证混合均匀。碳化时通入二氧化碳和氮气的混合气体，通过流量计控制二者流量，以控制总流量以及二氧化碳气体的比例。本实施例中气体总流量按氢氧化钙量换算后为20L/(h·molCa(OH)2)，其中二氧化碳的体积浓度为40％。碳化反应约135分钟后结束，结束时的悬浮液温度为75℃。产物中文石相含量为97.48％，悬浮液过滤后，对滤饼进行研磨，研磨后浆液作为晶种使用，测试其D50＝0.148μm。步骤(2)：晶种诱导文石相碳酸钙合成采用带搅拌装置的2L玻璃夹套反应釜合成沉淀碳酸钙，夹套中通外接恒温槽循环水并以此控制悬浮液温度。氢氧化钙悬浮液浓度为1.5mol/l，体积为1.6L。晶种加入量(折固量)与氢氧化钙量摩尔比为1:400，并在35℃下搅拌1h以保证混合均匀。碳化时通入二氧化碳和氮气的混合气体，通过流量计控制二者流量，以控制总流量以及二氧化碳气体的比例。本实施例中气体总流量按氢氧化钙量换算后为20L/(h·molCa(OH)2)，其中二氧化碳的体积浓度为40％。碳化反应约135分钟后结束，结束时的悬浮液温度为55℃。悬浮液经过滤、滤饼干燥、粉碎后，测试产物中文石相含量为92.53％，TEM下观察悬浮液中单个针(棒)状文石相碳酸钙长度约为0.3-1.5μm。最终产物中锶的总量与钙的总量的摩尔比为0.00625:100。实施例6步骤(1)：晶种合成采用带搅拌装置的2L玻璃夹套反应釜合成沉淀碳酸钙，夹套中通外接恒温槽循环水并以此控制悬浮液温度。氢氧化钙悬浮液浓度为1.5mol/l，体积为1.6L。添加剂1为NaOH和KOH混合物，二者添加量与氢氧化钙量的摩尔比均为1:80(合计摩尔比为1:40)，添加剂2为乙酸锶，添加量与氢氧化钙量的摩尔比为1:100，两类添加剂在碳化前分别加入氢氧化钙悬浮液中，并在40℃下搅拌1h以保证混合均匀。碳化时通入二氧化碳和氮气的混合气体，通过流量计控制二者流量，以控制总流量以及二氧化碳气体的比例。本实施例中气体总流量按氢氧化钙量换算后为10L/(h·molCa(OH)2)，其中二氧化碳的体积浓度为100％。碳化反应约140分钟后结束，结束时的悬浮液温度为60℃。产物中文石相含量为89.81％，悬浮液过滤后，对滤饼进行研磨，研磨后浆液作为晶种使用，测试其D50＝0.165μm。步骤(2)：晶种诱导文石相碳酸钙合成采用带搅拌装置的2L玻璃夹套反应釜合成沉淀碳酸钙，夹套中通外接恒温槽循环水并以此控制悬浮液温度。氢氧化钙悬浮液浓度为1.5mol/l，体积为1.6L。晶种加入量(折固量)与氢氧化钙量的摩尔比为1:100，晶种加入氢氧化钙浆料后在40℃下搅拌1h以保证混合均匀。碳化时通入二氧化碳和氮气的混合气体，通过流量计控制二者流量，以控制总流量以及二氧化碳气体的比例。本实施例中气体总流量按氢氧化钙量换算后为10L/(h·molCa(OH)2)，其中二氧化碳的体积浓度为100％。碳化反应约140分钟后结束，结束时的悬浮液温度为60℃。悬浮液经过滤、滤饼研磨和分散后制成含文石相碳酸钙的浆料，取少量滤饼干燥后测试其中文石相含量为81.34％，TEM下观察悬浮液中单个针(棒)状文石相碳酸钙长度约为0.5-2.5μm。最终产物中锶的总量与钙的总量的摩尔比为0.01:100。实施例7步骤(1)：晶种合成采用带搅拌装置的2L玻璃夹套反应釜合成沉淀碳酸钙，夹套中通外接恒温槽循环水并以此控制悬浮液温度。氢氧化钙悬浮液浓度为1.5mol/l，体积为1.6L。添加剂1为Na2CO3，添加量与氢氧化钙量的摩尔比为1:45，添加剂2为氯化锶，添加量与氢氧化钙量的摩尔比为1:50，两种添加剂在碳化前分别加入氢氧化钙悬浮液中，并在45℃下搅拌1h以保证混合均匀。碳化时通入二氧化碳和氮气的混合气体，通过流量计控制二者流量，以控制总流量以及二氧化碳气体的比例。本实施例中气体总流量按氢氧化钙量换算后为12L/(h·molCa(OH)2)，其中二氧化碳的体积浓度为70％。碳化反应约145分钟后结束，结束时的悬浮液温度为65℃。产物中文石相含量为93.93％，悬浮液过滤、滤饼干燥和粉碎后作为晶种使用，测试其D50＝0.175μm。步骤(2)：晶种诱导文石相碳酸钙合成采用带搅拌装置的2L玻璃夹套反应釜合成沉淀碳酸钙，夹套中通外接恒温槽循环水并以此控制悬浮液温度。氢氧化钙悬浮液浓度为1.5mol/l，体积为1.6L。晶种加入量与氢氧化钙量的摩尔比为1:150，晶种加入氢氧化钙浆料后在30℃下搅拌1h以保证混合均匀。碳化时通入二氧化碳和氮气的混合气体，通过流量计控制二者流量，以控制总流量以及二氧化碳气体的比例。本实施例中气体总流量按氢氧化钙量换算后为12L/(h·molCa(OH)2)，其中二氧化碳的体积浓度为70％。碳化反应约145分钟后结束，结束时的悬浮液温度为50℃。悬浮液经过滤、滤饼研磨和分散后制成含文石相碳酸钙的浆料，取少量滤饼干燥后测试产物中文石相含量为83.76％，TEM下观察悬浮液中单个针(棒)状文石相碳酸钙长度约为0.1-2.5μm。最终产物中锶的总量与钙的总量的摩尔比为0.0133:100。实施例8步骤(1)：晶种合成采用带搅拌装置的2L玻璃夹套反应釜合成沉淀碳酸钙，夹套中通外接恒温槽循环水并以此控制悬浮液温度。氢氧化钙悬浮液浓度为1.5mol/l，体积为1.6L。添加剂1为NaOH，添加量与氢氧化钙量的摩尔比为1:20，添加剂2为氢氧化锶，添加量与氢氧化钙量的摩尔比为1:200，两种添加剂在碳化前混合后一并加入氢氧化钙悬浮液中，并在50℃下搅拌1h以保证混合均匀。碳化时通入二氧化碳和氮气的混合气体，通过流量计控制二者流量，以控制总流量以及二氧化碳气体的比例。本实施例中气体总流量按氢氧化钙量换算后为15L/(h·molCa(OH)2)，其中二氧化碳的体积浓度为33％。碳化反应约150分钟后结束，结束时的悬浮液温度为70℃。产物中文石相含量为97.87％，悬浮液过滤后，对滤饼进行研磨，研磨后浆液作为晶种使用，测试其D50＝0.161μm。步骤(2)：晶种诱导文石相碳酸钙合成采用带搅拌装置的2L玻璃夹套反应釜合成沉淀碳酸钙，夹套中通外接恒温槽循环水并以此控制悬浮液温度。氢氧化钙悬浮液浓度为1.5mol/l，体积为1.6L。晶种加入量(折固量)与氢氧化钙量的摩尔比为1:300，晶种加入氢氧化钙浆料后在35℃下搅拌1h以保证混合均匀。碳化时通入二氧化碳和氮气的混合气体，通过流量计控制二者流量，以控制总流量以及二氧化碳气体的比例。本实施例中气体总流量按氢氧化钙量换算后为15L/(h·molCa(OH)2)，其中二氧化碳的体积浓度为33％。碳化反应约150分钟后结束，结束时的悬浮液温度为55℃。悬浮液经过滤、滤饼干燥、粉碎后，测试产物中文石相含量为89.30％，TEM下观察悬浮液中单个针(棒)状文石相碳酸钙长度约为0.5-2.0μm。最终产物中锶的总量与钙的总量的摩尔比为0.0017:100。实施例9步骤(1)：晶种合成采用带搅拌装置的2L玻璃夹套反应釜合成沉淀碳酸钙，夹套中通外接恒温槽循环水并以此控制悬浮液温度。氢氧化钙悬浮液浓度为1.0mol/l，体积为1.6L。添加剂1为NaCO3，添加量与氢氧化钙量的摩尔比为1:20，添加剂2为乙酸锶，添加量与氢氧化钙量的摩尔比为1:50，两种添加剂在碳化前混合后一并加入氢氧化钙悬浮液中，并在50℃下搅拌1h以保证混合均匀。碳化时通入二氧化碳和氮气的混合气体，通过流量计控制二者流量，以控制总流量以及二氧化碳气体的比例。本实施例中气体总流量按氢氧化钙量换算后为15L/(h·molCa(OH)2)，其中二氧化碳的体积浓度为33％。碳化反应约120分钟后结束，结束时的悬浮液温度为70℃。产物中文石相含量为95.59％，悬浮液过滤后，对滤饼进行研磨，研磨后浆液作为晶种使用，测试其D50＝0.197μm。步骤(2)：晶种诱导文石相碳酸钙合成采用带搅拌装置的2L玻璃夹套反应釜合成沉淀碳酸钙，夹套中通外接恒温槽循环水并以此控制悬浮液温度。氢氧化钙悬浮液浓度为1.0mol/l，体积为1.6L。晶种加入量(折固量)与氢氧化钙量摩尔比为1:50，并在30℃下搅拌1h以保证混合均匀。碳化时通入二氧化碳和氮气的混合气体，通过流量计控制二者流量，以控制总流量以及二氧化碳气体的比例。本实施例中气体总流量按氢氧化钙量换算后为15L/(h·molCa(OH)2)，其中二氧化碳的体积浓度为33％。碳化反应约120分钟后结束，结束时的悬浮液温度为45℃。悬浮液经过滤、滤饼研磨和分散后制成含文石相碳酸钙的浆料，取少量滤饼干燥后测试产物中文石相含量为91.08％，TEM下观察悬浮液中单个针(棒)状文石相碳酸钙长度约为0.3-1.5μm。最终产物中锶的总量与钙的总量的摩尔比为0.04:100。比较例1在步骤(1)晶种合成阶段，不使用添加剂1(氢氧化钾)而只使用添加剂2(氢氧化锶)制备文石型碳酸钙晶种，工艺条件及实验装置与实施例2相同。晶种产物悬浮液经过滤、滤饼干燥、粉碎后，测试产物中文石相含量为40.30％，该产物文石相含量较低，不适合作为晶种使用。比较例2在步骤(1)晶种合成阶段，不使用添加剂1(碳酸氢钠)而只使用添加剂2(氯化锶)制备文石型碳酸钙，工艺条件及实验装置与实施例5相同。产物悬浮液经过滤、滤饼干燥、粉碎后，测试产物中文石相含量为28.73％，该产物文石相含量较低，不适合作为晶种使用。比较例3在步骤(1)晶种合成阶段，不使用添加剂1(氢氧化钾)而只使用添加剂2(氢氧化锶)制备文石型碳酸钙，氢氧化锶添加量与氢氧化钙量的摩尔比为1:70，其余工艺条件及实验装置与实施例2相同。产物悬浮液经过滤、滤饼干燥、粉碎后，测试产物中文石相含量为55.63％，该产物文石相含量较低，不适合作为晶种使用。