本发明涉及生态与环境保护技术领域，具体而言，涉及一种补氮型包埋促生长剂及其制备方法和应用。
背景技术：
入海河口湿地和滨海滩涂湿地受陆源及海源污染物的影响，其水体、植被、近海生物、微生物及整个生态系统持续恶化，生态修复问题已受到普遍重视。利用滨海环境下生长的耐盐植物与微生物共同作用，可以大大提高植物对湿地污染物的降解修复效果，是近几年湿地修复工程技术的重要发展方向，也是解决滨海湿地石油等有机物污染的有效途径。
然而，入海河口湿地和滨海滩涂湿地的水体较大，含盐量高，植物生长条件苛刻。这些湿地土壤中所含的植物和微生物生长过程需要的各种营养组分不平衡，施加常规肥料在湿地中流失很快，损失大，限制了植物生长和微生物代谢的需要，从而影响了植物与微生物协同修复的效果。虽然农业领域已有传统缓释肥和保湿技术，但是主要针对的陆地粮食作物的种植，常常不适于滨海植物的生长；用聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇等人工合成的高分子材料为包埋骨架的缓释肥，其肥料颗粒结构致密，营养组分在土壤内的扩散传质差，植物快速生长期的有效利用不易，而且这些基质骨架材料在土壤自然界很难降解，往往会带来二次环境问题。
有鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
本发明的第一目的在于提供一种补氮型包埋促生长剂，具有高度发达的孔隙系统，孔径大，营养组分在孔隙内的传质阻力小，在湿地环境中缓慢释放后被植物和微生物利用，可以减少营养组分的流失，植物和微生物修复过程中的利用率高；该生长剂能被完全降解，并被微生物利用，避免了二次污染问题，具有很好的环境效益和安全性能。
本发明的第二目的在于提供一种所述的补氮型包埋促生长剂的制备方法，制备方法简单，操作方便，且包埋促生长剂的粒径控制均匀，能并行工业化放大制备，在海洋生态工程和环境保护等领域具有广阔的应用前景。
本发明的第三目的在于提供所述的补氮型包埋促生长剂在河口、海口或湿地的生物修复方面的用途。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种补氮型包埋促生长剂，所述补氮型包埋促生长剂为多孔颗粒，所述多孔颗粒包括包埋剂骨架和其内部包埋的氮源营养组分和抗氧化组分。
本发明提供的补氮型包埋促生长剂，包埋骨架具有高度发达的孔隙系统，孔径大，在骨架内包埋氮源营养组分和抗氧化组分，营养组分在孔隙内的传质阻力小，在湿地环境中缓慢释放后被植物和微生物利用，可以减少营养组分的流失，植物和微生物修复过程中的利用率高，用于氮缺乏或不足的河口或滨海湿地的植物和微生物协同修复。
进一步地，所述补氮型包埋促生长剂的密度为1050～1070kg/m3，粒径为2～5mm，孔径为0.1～10μm，孔隙率为63～85％。
该孔径和孔隙率的补氮型包埋促生长剂能更好的储存氮源营养组分，并使该营养组分在孔隙内的传质阻力小，达到更好的缓释效果。
补氮型包埋促生长剂的粒径为2～5mm。如在一些实施例中，补氮型包埋促生长剂的粒径为2mm；在一些实施例中，补氮型包埋促生长剂的粒径为3mm；在一些实施例中，补氮型包埋促生长剂的粒径为4mm；在一些实施例中，补氮型包埋促生长剂的粒径为5mm，等等。
补氮型包埋促生长剂的密度为1050～1070kg/m3。如在一些实施例中，补氮型包埋促生长剂的密度为1050kg/m3；在一些实施例中，补氮型包埋促生长剂的密度为1060kg/m3；在一些实施例中，补氮型包埋促生长剂的密度为1065kg/m3；在一些实施例中，补氮型包埋促生长剂的密度为1070kg/m3。
优选地，所述包埋剂骨架由可降解型基质材料与交联剂反应制成。
可降解型基质材料可选用海洋天然材料，其与交联剂反应制得的多孔颗粒作为包埋骨架。由于选用海洋天然材料，能被完全降解，并被微生物利用，避免了二次污染问题，具有很好的环境效益和安全性能。为了进一步减少海洋天然材料对环境造成的损害，海洋天然材料优选为食品级海洋天然材料。
优选地，所述交联剂为钙盐，更优选为氯化钙。
优选地，所述包埋剂骨架为海藻酸盐交联凝胶；更优选地，所述海藻酸盐交联凝胶由海藻酸钠和钙盐的水溶液交联而成。
海藻酸钠与钙盐的水溶液反应可制成具有超大孔隙的海藻酸盐交联凝胶，具有优良的储备和缓释的功能。
经多次试验验证，适当的抗氧化组分使得制得的补氮型包埋促生长剂性能更优异，优选地，所述抗氧化组分在所述补氮型包埋促生长剂的质量含量为0.35％～0.8％。如抗氧化组分质量含量在一些实施例中可以为0.35％，也可以为0.5％，也可以为0.6％，也可以为0.7％，也可以为0.8％等等。
经多次试验验证，既保证携带尽量多的氮源营养组分，又达到很好的缓释效果，同时使营养组分释放完的多孔颗粒被降解吸收，优选地，所述氮源营养组分在所述补氮型包埋促生长剂的质量含量为7.2％～33％。在一些实施例中，氮源营养组分质量含量为7.2％；在一些实施例中，氮源营养组分质量含量为8％；在一些实施例中，氮源营养组分质量含量为12％；在一些实施例中，氮源营养组分质量含量为15％；在一些实施例中，氮源营养组分质量含量为20％；在一些实施例中，氮源营养组分质量含量为25％；在一些实施例中，氮源营养组分质量含量为30％；在一些实施例中，氮源营养组分质量含量为33％。
氮源营养组分根据不同生物的需求进行相应地选择，如用于植物和微生物的氮源则选择适用于植物和微生物的氮源。优选地，所述氮源营养组分为尿素。能易于被植物和微生物对氮源吸收，以弥补其对氮源的需求。
为了进一步协调包埋剂骨架、氮源营养组分和抗氧化组分之间的效果关系，优选地，所述包埋剂骨架在所述补氮型包埋促生长剂的质量含量为2％～6％。根据孔径的大小、孔隙率的大小，在一些实施例中，包埋剂骨架的质量含量为2％；在一些实施例中，包埋剂骨架的质量含量为3％；在一些实施例中，包埋剂骨架的质量含量为5％；在一些实施例中，包埋剂骨架的质量含量为6％，等等。
另外，补氮型包埋促生长剂除了包含抗氧化组分、氮源营养组分和包埋剂骨架外，还包含有水分，即余量为水。
本发明还提供了补氮型包埋促生长剂的制备方法，包括以下步骤：
将制备包埋剂骨架的基质材料、氮源营养组分和抗氧化组分加水制成悬浮液，然后在交联剂的溶液中进行冷冻结晶致孔和交联反应，得到所述补氮型包埋促生长剂；
其中，悬浮液中：基质材料的质量浓度为1％～3％，氮源营养组分质量浓度为6％～15％，抗氧化组分质量浓度为0.1％～0.5％；
交联剂溶液质量浓度为3％～30％，所述交联剂溶液的体积为悬浮液体积的10～100倍，交联反应时间为0.5～10h。
本发明提供的补氮型包埋促生长剂的制备方法，先将基质材料、氮源营养组分和抗氧化组分加水制成特定浓度的悬浮液，以使各组分分布均一，然后再经交联剂交联作用，制得的补氮型包埋促生长剂成分均一，营养组分在孔隙内的传质阻力小，在湿地环境中缓慢释放后被植物和微生物利用，减少营养组分的流失。并且该方法简单，操作方便。
优选地，所述交联剂为钙盐，更优选为氯化钙。
根据需求控制各成分的含量，如在一些实施例中，悬浮液中：基质材料的质量浓度为1％，氮源营养组分质量浓度为6％，抗氧化组分质量浓度为0.1％；交联剂溶液质量浓度为10％，交联剂溶液的体积为悬浮液体积的20倍，交联反应时间为5h。
在一些实施例中，悬浮液中：基质材料的质量浓度为2％，氮源营养组分质量浓度为8％，抗氧化组分质量浓度为0.3％；交联剂 溶液质量浓度为3％，交联剂溶液的体积为悬浮液体积的50倍，交联反应时间为0.5h。
在一些实施例中，悬浮液中：基质材料的质量浓度为1.5％，氮源营养组分质量浓度为10％，抗氧化组分质量浓度为0.4％；交联剂溶液质量浓度为30％，交联剂溶液的体积为悬浮液体积的10倍，交联反应时间为3h。
在一些实施例中，悬浮液中：基质材料的质量浓度为3％，氮源营养组分质量浓度为15％，抗氧化组分质量浓度为0.5％；交联剂溶液质量浓度为10％，交联剂溶液的体积为悬浮液体积的100倍，交联反应时间为10h。
进一步地，所述悬浮液先利用微通道反应器制备成为尺寸均匀的悬浮液滴，再在交联剂溶液中进行冷冻结晶致孔和交联反应。
通过在微通道反应器制备成尺寸均匀的悬浮液滴，使得最终制得的包埋促生长剂的粒径控制均匀，能并行工业化放大制备，在海洋生态工程和环境保护等领域具有广阔的应用前景。
本发明还提供了所述的补氮型包埋促生长剂在河口、海口或湿地的生物修复方面的用途。
进一步地，所述生物修复为植物和微生物的协同修复。
本发明提供的补氮型包埋促生长剂，根据使用环境的不同，具有不同的缓释效果，如在水流性很大的水域使用，则其中的氮源营养组分不断地被缓释出来，其中的氮源营养组分流失较快，一般在5天以上即可使其中的氮源营养组分流失完；而在水流性很小的水域使用，则其中的氮源营养组分缓释后维持一定的浓度，其中的氮源营养组分流失较慢；而在土壤中使用，则其中的氮源营养组分缓 释后维持一定的浓度，其中的氮源营养组分流失更慢，其中的氮源营养组分可维持几个月。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的补氮型包埋促生长剂可提供植物生长和微生物代谢需要的氮营养组分，可用于氮缺乏或不足的河口或滨海湿地的植物和微生物协同修复。
(2)本发明提供的补氮型包埋促生长剂中的氮源营养组分被包埋于包埋剂骨架之中，在湿地环境中缓慢释放后被植物和微生物利用，可以减少营养组分的流失；同时，本发明提供的补氮型包埋促生长剂具有高度发达的孔隙系统，孔径大，营养组分在孔隙内的传质阻力小，植物和微生物修复过程中的利用率高。
(3)本发明提供的补氮型包埋促生长剂基质骨架材料是利用来源于海洋的食品级天然材料制备而成的，生物安全性优异，无污染，可完全降解，并被微生物利用，避免了二次污染问题，具有很好的环境效益和安全性能。
(4)本发明提供的补氮型包埋促生长剂的制备方法简单，操作方便，且包埋促生长剂的粒径控制均匀，性能优异，并能并行工业化放大制备，在海洋生态工程和环境保护等领域具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件 或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售获得的常规产品。
实施例1
补氮型包埋促生长剂按以下方法制备：
将3L含有海藻酸钠1％、尿素6％、抗氧化剂0.28％的悬浮水溶液，以180cm/min的流速下用并行微通道反应器制备成为尺寸均匀的悬浮液滴，在30L 30％Ca2+溶液(CaCl2)中进行冷冻结晶致孔和交联反应0.5h，经后续适度干燥，得到补氮型包埋促生长剂。
得到的补氮型包埋促生长剂密度1050kg/m3，粒径2mm，孔径0.5～10μm，孔隙率71～85％，含氮组分质量含量7.2％，含抗氧化剂组分质量含量为0.45％，包埋剂骨架含量2％，余量为水。
将制得的补氮型包埋促生长剂投放石油污染的滨海湿地进行植物与微生物协同湿地修复，分别选择当年生20～25株的植株为样本，面积3～3.5平方米为一组，施加补氮型包埋促生长剂100g促生长剂/平方米。
处理后分析湿地土壤中有效氮增加158％，有效氮的释放速率2mg/kg土壤/天，一周后湿地土壤中微生物量增加约1倍。
实施例2
补氮型包埋促生长剂按以下方法制备：
将600ml含有海藻酸钠3％、尿素15％、抗氧化剂0.1％的悬浮水溶液，以50cm/min的流速下用并行微通道反应器制备成为尺寸均匀的悬浮液滴，在60L 15％Ca2+溶液(CaCl2)中进行冷冻结晶致孔和交联反应10h，经后续适度干燥，得到补氮型包埋促生长剂。
制得的补氮型包埋促生长剂密度1070kg/m3，粒径5mm，孔径0.1～5μm，孔隙率63～80％，含氮组分质量含量33％，含抗氧化剂组分质量含量为0.35％，包埋剂骨架含量6％，余量为水。
将制得的补氮型包埋促生长剂投放石油污染的滨海湿地进行植物与微生物协同湿地修复，分别选择当年生25株左右的植株为样本，面积3.5平方米为一组，施加补氮型包埋促生长剂100g促生长剂/平方米。
处理后分析湿地土壤中有效氮增加123％，有效氮的释放速率2.2mg/kg土壤/天，一周后湿地土壤中微生物量增加约1倍。
实施例3
补氮型包埋促生长剂按以下方法制备：
将5L含有海藻酸钠2％、尿素13％、抗氧化剂0.5％的悬浮水溶液，以300cm/min的流速下用并行微通道反应器制备成为尺寸均匀的悬浮液滴，在60L 3％Ca2+溶液(CaCl2)中进行冷冻结晶致孔和交联反应5h，经后续适度干燥，得到补氮型包埋促生长剂。
制得的补氮型包埋促生长剂密度1060kg/m3，粒径4mm，孔径0.1～10μm，孔隙率68～85％，含氮组分质量含量18％，含抗氧化剂组分质量含量为0.8％，包埋剂骨架含量3％，余量为水。
将制得的补氮型包埋促生长剂投放石油污染的滨海湿地进行植物与微生物协同湿地修复，分别选择当年生20株左右的植株为样本，面积3平方米为一组，施加补氮型包埋促生长剂50g促生长剂/平方米。
处理后分析湿地土壤中有效氮增加47％，有效氮的释放速率1.9mg/kg土壤/天，一周后湿地土壤中微生物量增加约1.2倍。
实施例4
补氮型包埋促生长剂按以下方法制备：
将1L含有海藻酸钠2％、尿素12％、抗氧化剂0.2％的悬浮水溶液，以200cm/min的流速下用并行微通道反应器制备成为尺寸均匀的悬浮液滴，在50L 15％Ca2+溶液(CaCl2)中进行冷冻结晶致孔和交联反应1h，经后续适度干燥，得到补氮型包埋促生长剂。
制得的补氮型包埋促生长剂密度1062kg/m3，粒径3.5mm，孔径0.1～10μm，孔隙率65～84％，含氮组分质量含量25％，含抗氧化剂组分质量含量为0.5％，包埋剂骨架含量3.5％，余量为水。
将制得的补氮型包埋促生长剂投放石油污染的滨海湿地进行植物与微生物协同湿地修复，分别选择当年生20株左右的植株为样本，面积3平方米为一组，施加补氮型包埋促生长剂80g促生长剂/平方米。
处理后分析湿地土壤中有效氮增加59.5％，有效氮的释放速率1.6mg/kg土壤/天，一周后湿地土壤中微生物量增加约1.3倍。
上述实施例中，根据水域的水流的流动性大小，补氮型包埋促生长剂的释放周期为5～90天。
本发明提供的补氮型包埋促生长剂有发达的相互连通孔隙系统，基质材料安全且可完全降解；在骨架内包埋氮源营养组分和抗氧化组分，营养组分在孔隙内的传质阻力小，在湿地环境中缓慢释放后被植物和微生物利用，可以减少营养组分的流失，植物和微生物修复过程中的利用率高，适于在河口、海滨滩涂等湿地中促进植物与根系微生物协同生态修复过程，在海洋生态工程、土壤修复和环境保护领域具有广阔应用前景。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和 修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。