本发明涉及生产硫酸钾颗粒的方法和由此得到的硫酸钾颗粒及其用途。
硫酸钾也称为sop(钾的硫酸盐)并且仅偶尔以纯净形式(例如单钾芒硝)在自然界被发现，但是其以所谓复盐形式包含于多种矿物例如软钾镁矾、钾镁矾、无水硫酸钾镁(langbeineite)、杂卤石和钾芒硝中。硫酸钾可利用例如曼海姆法或由氯化钾和硫酸镁石进行工业生产，也可参见winnacker,küchler,wileyvch,volume8,2005,p.91f。
硫酸钾作为称作钾肥的成分在农业中使用。硫酸钾将必需营养素钾和硫酸盐以容易溶于水的最佳形式结合，由此在施用时植物可将其用来直接吸收。
矿质肥料经常以颗粒使用，原因在于它们以这种形式的处理特性具有优势。例如，与粉末形式的对应细粒状的矿质肥料相比，颗粒显示出形成粉尘的更低倾向，具有更好的存储和吸湿稳定性并且能更均匀和容易地通过分散来施用和投配。除此之外，当在空旷地施用时，颗粒更不易被风吹走。
造粒理解为将粉末颗粒或细小颗粒融合到大颗粒单元，即所谓的颗粒。其特别地理解为各种压力和堆积团聚工艺以及分散的固体初级颗粒聚集在一起而扩大粒径的相关工艺。造粒通常在粘接剂存在下进行。后者是其粘性能保证粒子会粘接在一起的液体或固体物质。当粒子的造粒不使用粘接剂就不会生成足够稳定的颗粒时，使用这种粘接剂是必需的。众所周知的粘接剂包括水、明胶、淀粉、木质磺酸盐、氯氧化钙和糖浆。粘接剂的选择会具有对团聚体性质具有决定性的作用，特别是对其机械稳定性(例如耐磨性、断裂强度和破裂强度(burstingstrength))、吸湿稳定性和生成粉尘的倾向。
例如，造粒可利用辊压机进行。在这种类型的加压团聚(也称为加压粒化)中，细小粒子或粉末粒子在被框架结构支撑的两个相对旋转的转筒之间被压实和/或压缩。其间这些转筒中的一个经常是固定的并且另一个是可移动的设计。这种可移动的转筒通常通过水力接触设备支撑以保证能精确调节施加于该压制工艺上的力量。该工艺中施加的总压力通常也和转筒的工作宽度有关，并且表示成例如单位是n/cm的特定挤压力或线压力。
重力自动进料器或螺旋加料器用作将待压实物质有目标地运输到辊隙中的定量加料器。
待压实物质压缩为毛坯(slug)。为了获得具有限定粒径的颗粒，毛坯在压实工艺后在磨机中研磨。在接下来的分级过程中，尺寸过大粒子和尺寸过小粒子被分离以获得需要范围的粒径。
使硫酸钾粉末/细小硫酸钾粒子粒化的工艺是目前技术水平已知的。
de2810640c2描述了在挤压前包含钾盐或铵盐的细粒材料的温度上升为40℃到50℃并且随后挤压材料的造粒工艺。用这种造粒工艺可获得的机械稳定性仍旧需要提高。
wo2007/071175描述了利用淀粉作为粘接剂生产粒化的硫酸钾的方法。
使硫酸钾粒化的工艺和实验工厂可从“diegranulierungvonkaliumsulfat”,a.hollstein,kaliundsteinsalz,vol.7(1979),issue12获知。它提及了在压区(nip)前加入水和/或蒸汽。所生成的产品显示出的强度性质仍旧需要改进。
包含矿物油、植物油、丙三醇或聚乙二醇的化合物在现有技术中被建议减少因磨损而形成粉尘。
本发明基于提供将具有下述分级的硫酸钾盐混合物粒化的工艺的任务。这种方法生产的颗粒意指具有更高的机械稳定性并且特别意在以高破裂强度和低磨损为特征。
惊奇地发现所设定的任务通过使主要由硫酸钾和氯化钾组成的混合物粒化同时加入水而得到解决，其中每种情况下，以相对于所使用的硫酸钾的所使用的氯化钾的重量比例计，使用的氯化钾的用量以重量计为0.1％到7.5％，优选以重量计1.8％到4.5％，特别优选为以重量计2.5％到4.3％。
和常规方法相比，本发明用于生产硫酸钾颗粒的方法允许生产颗粒更快硬化的硫酸钾颗粒，由此减少颗粒的老化周期。以这种方式获得颗粒显示出统一的粒径分布和密度并且具有所要求的良好的稳定特性，特别是诸如断裂强度和/或低磨损的良好的机械稳定性并且能在没有损耗的情况下被大量地处理和混合。
本发明因此涉及生产硫酸钾颗粒的方法，包括硫酸钾的造粒，其特征在于在造粒工艺中将与使用的硫酸钾相关的以0.1重量％到7.5重量％的量的氯化钾和/或含水氯化钾溶液加入到硫酸钾。
本发明进一步的主题为硫酸钾颗粒，具体为氯化钾含量范围是1.8％到4.5％之间可通过本发明方法获得的那些。
本发明进一步的主题为固体、细小氯化钾和/或含水氯化钾溶液提升硫酸钾颗粒的机械性质，特别是增加破裂强度和/或耐磨性的用途。
根据本发明，具有水/蒸汽的氯化钾和/或氯化钾溶液都出现在造粒工艺中。这可通过将氯化钾和待造粒的硫酸钾混合并且同时或稍后将其用水和/或蒸汽湿润而实现。含水氯化钾溶液也可代替水使用。
这些添加剂可加入到混合器(在压前)、运输工具和/或辊压机的进给杆或分配设备内的硫酸钾中。
在一个实施方式中，全部量的氯化钾以含水溶液的形式加入。
在进一步的实施方式中，kcl以固定聚集体状态加入并且作为kcl溶液。
就本发明而言，后处理理解为在分级后将水或含水溶液加入到颗粒中。
根据本发明的造粒工艺可和目前工艺水平熟知的团聚过程(诸如wolfgangpietsch,agglomerationprocesses,wiley-vch,1sted.,2002,和g.heinze,handbuchderagglomerationstechnik,wiley-vch,2000中描述的)相似的方式进行，例如加压或堆积团聚。
本发明工艺的造粒优选以加压团聚进行。
在加压团聚中，水和/或蒸汽存在下造粒通过将包含硫酸钾和氯化钾的盐混合物压实而进行。氯化钾可作为固体和/或以含水溶液形式加入。
kcl应在压制前尽量短的时间内加入。
在本发明的优选实施例中，钾盐以最大粒径为200μm的粉尘形式或含水溶液的形式加入。
在进一步的优选实施方式中，部分钾盐以最大粒径200μm的粉尘的形式加入并且剩余的钾盐以含水溶液的形式加入。
在本发明的优选实施方式中，造粒使用的以重量计至少90％的硫酸钾由直径小于2.0mm、特别是小于1.0mm的粒子组成。以重量计至少90％重量的硫酸钾优选具有在0.01mm到2.0mm之间，优选0.02mm到1.0mm之间的粒径范围。造粒通常使用的硫酸钾粒子的d50数值(粒径的加权平均值)范围在0.05mm到1.1mm之间，特别在0.1mm到0.7mm之间。
此处和下面描述的粒径可通过筛析(用于粒径小到150μm)和用于更小粒径的激光衍射方法确定。
通常，粉尘形式的以重量计至少90％重量的氯化钾颗粒显示出粒径小于0.2mm，特别是小于0.1mm。以重量计至少90％重量的钾盐颗粒的粒径优选范围在0.01mm到0.2mm之间，优选0.02mm到0.1mm之间。通常，用于造粒的钾盐颗粒的d50数值(粒径的加权平均值)范围在0.01mm到0.2mm之间。氯化钾也可自然地用作具有更大粒径的固体、但粒径应以保证颗粒均匀分布的方式挑选。
在本发明的一个实施方式中，粉尘形式的氯化钾的堆积密度在250kg/m3到1300kg/m3之间。
氯化钾以重量计为0.1％到7.5％，优选为1.8％到4.5％，特别优选为2.5％到4.3％的量使用，总是相对于使用的硫酸钾以氯化钾的重量比例计算。
在本发明优选的实施方式中，在压制工艺之前或期间加入的水量在0.1％到2.5％(以重量计)之间，优选为在0.1％到1.5％之间，特别优选在0.3％到1.2％之间，和/或压制过程后加入的水量在0.1％到2.5％之间，优选为在0.1％到1.5％之间，特别优选在0.1％到1.2％之间。总是相对于无水硫酸钾，加入的水的总量最大为3.5％。同时，压制过程后加入水是可选的。
在本发明的优选实施方式中，加压团聚包括将硫酸钾、氯化钾和水的混合物利用辊压机以特定线压力压实，相对于1000mm的辊直径和10mm的中间毛坯厚度，特定线压力在30kn/cm到100kn/cm，优选40kn/cm到80kn/cm并且特别优选在45kn/cm到75kn/cm之间。
就本发明言而，特定线压力理解为涉及单位长度的力。线压力沿着理论线横穿辊宽度施加。特定线压力基于1000mm的辊直径和所获得的10mm的中间毛坯厚度而确定。
本发明的另一个实施方式中，在压制工艺后，特别在研磨和/或分级后和/或期间，毛坯利用水润湿。压制工艺后其间加入的水量优选在0.1％到2.5％之间，优选在0.1％到1.5％之间特别优选在0.3％到1.2％之间。总是相对于无水硫酸钾，加入的水的总量最大为3.5％。水也可在已提供颗粒的后处理中加入，例如在老化输送机上或在混合器中。
本发明允许总的水量全部一次性加入到造粒过程，或者水也可压制过程之前、期间和/或之后以部分量加入。就本发明言而，“压制过程之后”理解为加入水，例如通过将水喷洒到所生产的和/或所研磨的毛坯和/或所筛选的颗粒上。“压制过程期间”和/或“之前”理解为在颗粒的完成步骤前本发明步骤中一个或数个前述的加入点。
在本发明的优选实施方式中，造粒在范围为20℃到100℃之间的温度下进行。
造粒使用的硫酸钾粉末和/或氯化钾可进一步地包括小量的其他肥料成分，例如硫酸铵、硝酸铵、尿素、dap(磷酸氢二铵，(nh4)2hpo4)、硫酸镁石或微量元素。相对于盐混合物的总重量并且以重量计，这些成分的份额通常不会超过10％。微量元素的示例具体包括含有硼、锌和镁的盐。相对于硫酸钾的总重量并且以重量计，这些微量元素的份额通常不会超过5％，特别不超过1％。
通过根据本发明的方法生产的颗粒以高机械稳定性、低粉尘形成率和良好的吸湿稳定性为特征。
之前提供的关于与本发明方法有关的优选实施方式信息也用于根据本发明的用途。
实施例
本发明的方法、本发明的硫酸钾颗粒和本发明的用途通过下述实施例更详细地说明。表1显示了如实施例1到3实施的试验的概述，包括使用成分的类型和数量。使用的硫酸钾粉末是来自k+skaligmbh的细小sop产品，具有下述特征：
细小sop产品：
硫酸钾(k2so4):95.5％以重量计
其他硫酸盐(mgso4,caso4):2.6％以重量计
其他成分,大部分是结晶水:0.9％以重量计
水分:0.2％以重量计
粒度分布:大于0.85mm1％；0.5-0.85mm3％；0.25-0.5mm12％；0.15-0.25mm22％；0.09-015mm29％；小于0.09mm33％；
sgn:12(粒度指数)
据揭露，具有显著改善的机械性质的颗粒可利用细磨的kcl和试验3中23％kcl溶液获得。下表显示了目前获得的最重要结果的总结。试验室辊压机的设置在所有三个试验中是相同的。
使用了下述混合物变体：
·试验1：sop无添加剂(参照试验)
·试验2：sop具有1％水
·试验3：sop具有kcl和23％含水kcl溶液(目标：颗粒中氯化物含量最大为2.5％)
表3显示随着基础混合物中kcl含量上升在一天和/或几天后，迄今为止对比试验中稳定性数值显著增加(破裂强度：55n/56n)。虽然稳定性数值也可因存储再次减少(试验2)，但是初次显示通过利用水进行后处理，即使更高的破裂强度也可获得。
数学上实现的最大含水率以重量计占获得颗粒的大约2.0％。烧失量利用氧化铅覆盖物质、在马弗炉中于450℃到600℃退火和通过重量分析确定重量损失而确定。
所生成颗粒的断裂强度、磨损和剩余水分通过下述方法确定：
平均的断裂强度利用型号为tbh425d的eweka片剂断裂强度测试仪基于56个粒径为2.5mm到3.15mm的单个团聚体的测量值确定。
磨损数值根据busch后辊筒方法确定。磨损和抗压强度数值利用2.5mm到3.15mm级分的颗粒测量。
剩余水分利用梅特勒卤素干燥器(型号hr73)确定。
测量的数值在试验之后和老化阶段(即1到7天的时间跨度)后直接确定。在老化阶段，试样在22℃和65％的湿度下保存。如果加入水，这可以在压制工艺之前或之后完成。每种情况下，加入量为大约2％的h2o。
加压团聚(试验1到3)利用具有对向旋转的转筒bepex试验室压力机(型号l200/50)实施，其特征在于辊表面(辊直径为200mm和工作宽度为50mm)的杆状缺口。试验室压力机以高达30kn/cm的特定压力和6.2rpm的辊速操作。施加的压力以保证达到最大数值，即直到填料螺杆的功率消耗接近其故障之前的极点的方式变化。
利用试验室压力机压实而获得的毛坯的研磨通过hazemag冲击式磨机进行。冲击式磨机特征在于2个冲击元件并且具有300mm的转子直径。正面冲击元件的缺口尺寸设置为10mm并且背面冲击元件的缺口尺寸设置为5mm。冲击式磨机以15m/s的转子圆周速度运作。
使用的氯化钾是市售的默克实验室化学品kcl。