技术领域本发明涉及一种无铅压电陶瓷，尤其是涉及一种高致密度的铌锑酸钾钠锂-锆酸铋钠钙二元系无铅压电陶瓷及其制备方法，属于钙钛矿结构环境协调性压电陶瓷领域。
背景技术：
压电陶瓷作为一种重要的功能性陶瓷，常被应用在传感器、驱动器、超声换能器、蜂鸣器和电子点火器等器件中，在工业生产和人们的日常生活中发挥着至关重要的作用。含铅压电陶瓷，如Pb(Zr,Ti)O3(缩写为PZT)由于其优异的压电性能，一直主导着压电陶瓷的市场。但是由于过高的含铅量(～60wt％)，在陶瓷的制备，使用，甚至废弃后的处理过程都会给人体和环境带来不可逆转的恶劣影响。随着人们环保意识的提升和社会的广泛关注，很多国家和地区都颁布实施了一些法令来限制铅等有害物质的使用，比如，欧盟在2003年通过了“限制在电子电气产品中使用有害物质的指令”(RoHS)；日本通过了“家用电子设备回收法”；我国在2006年也颁发了“电子信息产品生产污染防治管理办法”等一系列法规。尽管由于技术问题，一些含铅压电装置暂时具有豁免权，但是到2016年七月份这些豁免权就失效了。所以无铅压电陶瓷的研究迫在眉睫。无铅压电陶瓷的研究，主要无铅压电陶瓷的目前主要有BaTiO3-体系，(K,Na)NbO3-体系，(Bi,Na)TiO3-体系等，而(K,Na)NbO3陶瓷因为其相对较高的压电系数和较高的居里温度而得到了很大的关注，特别是saito等通过模板晶粒生长法，制备了KNN-基陶瓷压电系数d33≈416pC/N后，进一步掀起了KNN-基陶瓷的研究热潮。为了提升KNN-基压电陶瓷的性能，通常的研究方法有三种：纳米畴工程，晶粒取向方法和相界工程。但是对于KNN-基陶瓷来讲，虽然很多研究在压电性能上获得了很大的提升，但是由于陶瓷的致密度较低，在实际应用中得到了很大的限制。为了提高陶瓷的致密度，现在常用的方法多为特殊的加工工艺，比如：激光等离子体烧结，热压烧结等。但是这些特殊的加工工艺，工艺过程复杂，加工成本高不适合工业化的生产。目前通过室温构建相界，可以使碱金属铌酸盐基无铅压电陶瓷的性能得到大幅度的提升，因此，提升碱金属铌酸盐无铅压电陶瓷的压电性和致密度成为铌酸钾钠基无铅压电陶瓷应用的研究的主方向。
技术实现要素：
本发明的目的就是为了用传统的固相烧结工艺制备高压电系数和高致密度的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷，提供一种高致密度的铌锑酸钾钠锂-锆酸铋钠钙二元系无铅压电陶瓷。该方法采用传统固相烧结法制备的铌锑酸钾钠锂-锆酸铋钠钙二元系无铅压电陶瓷，其致密度高达4.63g/cm3，压电常数d33为267pC/N，平面机电耦合系数kp可达45.2％，Tc高达253℃本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：本发明的基本思路是：通过相结构的设计与优化来实现铌锑酸钾钠锂-锆酸铋钠钙二元系无铅压电陶瓷高致密度，高压电性能的目的，其具体方法是：添加Sb在将铌酸钾钠锂-锆酸铋钠钙陶瓷体系的正交-四方相变温度降低，同时提升铌酸钾钠锂-锆酸铋钠钙陶瓷体系的三方-正交相变温度；从而在室温下形成三方-四方两相共存的铌锑酸钾钠锂-锆酸铋钠钙二元系无铅压电陶瓷，其通式为(k0.48,Na0.52)0.95Li0.05Nb1-xSbx-0.03Ca0.5(Bi0.5,Na0.5)ZrO3。本发明所述的一种高致密度的铌锑酸钾钠锂-锆酸铋钠钙二元系无铅压电陶瓷，由通式(k0.48,Na0.52)0.95Li0.05Nb1-xSbx-0.03Ca0.5(Bi0.5,Na0.5)ZrO3表示，式中的x代表压电陶瓷体系中Sb元素在组元中所占的原子数，即原子百分比，式中x＝0.01,0.030.05-0.08,0.10。本发明所述高致密度的铌锑酸钾钠锂-锆酸铋钠钙二元系无铅压电陶瓷，其晶体结构为钙钛矿结构。本发明所述的高致密度的铌锑酸钾钠锂-锆酸铋钠钙二元系无铅压电陶瓷，其致密度高达4.63g/cm3，压电常数d33为267pC/N，平面机电耦合系数kp可达45.2％，Tc高达253℃。本发明上述任一所述的铌锑酸钾钠锂-锆酸铋钠钙二元系无铅压电陶瓷的制备方法，包括以下工艺步骤：(1)采用传统固相烧结工艺法制备工艺，以分析纯的碳酸钠，碳酸钾，五氧化二铌，三氧化二锑，碳酸锂，碳酸钙，氧化铋，氧化锆为原料，按照相应体系的(k0.48,Na0.52)0.95Li0.05Nb1-xSbx-0.03Ca0.5(Bi0.5,Na0.5)ZrO3进行配料，式中x＝0.01,0.030.05-0.08,0.10；(2)将步骤(1)配制好的原料以无水乙醇做为球磨介质，用行星球磨24小时后烘干得到混合干粉；(3)将步骤(2)所得混合干粉在850℃保温6小时预烧，在预烧好的粉料中加入5wt％的聚乙烯醇水溶液造粒；(4)将步骤(3)造粒好的粉末，利用圆柱型模具将其压制成圆片状坯体，并在450℃排胶3小时后，在1100-1120℃保温3小时烧结，得陶瓷片，使用阿基米德排水法测得陶瓷的密度；(5)将步骤(4)烧结好的陶瓷片用砂纸两面磨平后被上银电极；被上银电极的陶瓷片在30℃的硅油中，在电场强度为3kV/mm的电压下极化15min；(6)极化完成后，将所述陶瓷片从硅油中取出，即获得高致密度的铌锑酸钾钠锂-锆酸铋钠钙二元系无铅压电陶瓷，将其在空气中静置24小时后，采用IEEE标准测量所得无铅压电陶瓷的电学性能。本发明具有以下优点及有益的技术效果：1、本发明提供的无铅压电陶瓷具有传统固相烧结方法制备的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的迄今为止最高的致密度，其致密度高达4.63g/cm3，压电常数d33为267pC/N，平面机电耦合系数kp可达45.2％，Tc高达253℃。2、本发明提供的无铅压电陶瓷使用纯铜固相烧结方法制备，比等离子体放点烧结，热压烧结等工艺，成本低，制备方法简单，在工业生产中具有实际的可操作性。3、本发明提供的无铅压电陶瓷，压电性能优异，可以应用在压电蜂鸣器和压电点火器上。附图说明图1是实施例1所制备的在x＝0.01,0.030.05,0.10变化取值时的(k0.48,Na0.52)0.95Li0.05Nb1-xSbx-0.03Ca0.5(Bi0.5,Na0.5)ZrO3无铅压电陶瓷在10kHz下的相对介电常数εr随温度的变化曲线；图2是实施例1所制备的在x＝0.01,0.030.05-0.08,0.10变化取值时的(k0.48,Na0.52)0.95Li0.05Nb1-xSbx-0.03Ca0.5(Bi0.5,Na0.5)ZrO3无铅压电陶瓷的x射线衍射图谱；图3是实施例1所制备的在x＝0.01,0.030.06,0.10变化取值时的(k0.48,Na0.52)0.95Li0.05Nb1-xSbx-0.03Ca0.5(Bi0.5,Na0.5)ZrO3无铅压电陶瓷的表面扫描电子显微图片；图4是实施例1所制备的在x＝0.01,0.030.06,0.10变化取值时的(k0.48,Na0.52)0.95Li0.05Nb1-xSbx-0.03Ca0.5(Bi0.5,Na0.5)ZrO3无铅压电陶瓷的电滞回线图；图5是实施例1所制备的在x＝0.01,0.030.06,0.10变化取值时的(k0.48,Na0.52)0.95Li0.05Nb1-xSbx-0.03Ca0.5(Bi0.5,Na0.5)ZrO3无铅压电陶瓷的(a)密度和Sb的关系图和(b)样品照片；图6是实施例1所制备的在x＝0.01,0.030.06,0.10变化取值时的(k0.48,Na0.52)0.95Li0.05Nb1-xSbx-0.03Ca0.5(Bi0.5,Na0.5)ZrO3无铅压电陶瓷的d33和kp关于Sb含量的关系图。具体实施方式下面通过具体的实施例对本发明作进一步的详细描述，以下实施例可使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明，该领域的熟练技术人员可以根据上述发明的内容做出一些非本质性的改进和调整。实施例1按照通式(k0.48,Na0.52)0.95Li0.05Nb1-xSbx-0.03Ca0.5(Bi0.5,Na0.5)ZrO3表示的铌锑酸钾钠锂-锆酸铋钠钙二元系无铅压电陶瓷含量进行配料。当x＝0.01时，其配方为(k0.48,Na0.52)0.95Li0.05Nb0.99Sb0.01-0.03Ca0.5(Bi0.5,Na0.5)ZrO3第一步：以分析纯的碳酸钠，碳酸钾，五氧化二铌，三氧化二锑，碳酸锂，碳酸钙，氧化铋，氧化锆为原料，按照化学计量比，计算所需各粉体质量并称取，得原料；第二步：将第一步配制好的原料以无水乙醇做为球磨介质，用行星球磨24小时后烘干得到混合干粉；第三步：将第二步所得混合干粉在850℃保温6小时预烧，在预烧好的粉料中加入5wt％的聚乙烯醇水溶液造粒；第四步：将第三步造粒好的粉末，利用圆柱型模具将其压制成圆片状坯体，并在450℃排胶3小时后，在1120℃保温3小时烧结，得陶瓷片，使用阿基米德排水法测得陶瓷的密度；第五步：将第四步烧结好的陶瓷片用砂纸两面磨平后被上银电极；被上银电极的陶瓷片在30℃的硅油中，在电场强度为3kV/mm的电压下极化15min；第六步：极化完成后，将所述陶瓷片从硅油中取出，即获得高致密度的铌锑酸钾钠锂-锆酸铋钠钙二元系无铅压电陶瓷，将其在空气中静置24小时后，采用IEEE标准测量所得该无铅压电陶瓷的致密度和电学性能。陶瓷致密度：ρ＝4.46g/cm3；陶瓷电学性能：d33＝87pC/N,kp＝20.8％,εr＝948,Tc＝363℃。实施例2当x＝0.03时，其配方为(k0.48,Na0.52)0.95Li0.05Nb0.97Sb0.03-0.03Ca0.5(Bi0.5,Na0.5)ZrO3本实施例中的制备方法与实施例1相同，区别仅在于制备过程中烧结条件不同，本实例的烧结温度为1116℃。陶瓷致密度：ρ＝4.40g/cm3；陶瓷电学性能：d33＝163pC/N,kp＝18.4％,εr＝1145,Tc＝314℃。实施例3当x＝0.05时，其配方为(k0.48,Na0.52)0.95Li0.05Nb0.95Sb0.05-0.03Ca0.5(Bi0.5,Na0.5)ZrO3本实施例中的制备方法与实施例1相同，区别仅在于制备过程中烧结条件不同，本实例的烧结温度为1112℃。陶瓷致密度：ρ＝4.56g/cm3；陶瓷电学性能：d33＝217pC/N,kp＝32.3％,εr＝1836,Tc＝280℃。实施例4当x＝0.06时，其配方为(k0.48,Na0.52)0.95Li0.05Nb0.94Sb0.06-0.03Ca0.5(Bi0.5,Na0.5)ZrO3本实施例中的制备方法与实施例1相同，区别仅在于制备过程中烧结条件不同，本实例的烧结温度为1110℃。陶瓷致密度：ρ＝4.63g/cm3；陶瓷电学性能：d33＝267pC/N,kp＝45.2％,εr＝1836,Tc＝253℃。实施例5当x＝0.07时，其配方为(k0.48,Na0.52)0.95Li0.05Nb0.93Sb0.07-0.03Ca0.5(Bi0.5,Na0.5)ZrO3本实施例中的制备方法与实施例1相同，区别仅在于制备过程中烧结条件不同，本实例的烧结温度为1108℃。陶瓷致密度：ρ＝4.68g/cm3；陶瓷电学性能：d33＝225pC/N,kp＝39.3％,εr＝1892,Tc＝220℃。实施例6当x＝0.08时，其配方为(k0.48,Na0.52)0.95Li0.05Nb0.92Sb0.08-0.03Ca0.5(Bi0.5,Na0.5)ZrO3本实施例中的制备方法与实施例1相同，区别仅在于制备过程中烧结条件不同，本实例的烧结温度为1106℃。陶瓷致密度：ρ＝4.65g/cm3；陶瓷电学性能：d33＝220pC/N,kp＝37.2％,εr＝2091,Tc＝206℃。实施例7当x＝0.10时，其配方为(k0.48,Na0.52)0.95Li0.05Nb0.90Sb0.10-0.03Ca0.5(Bi0.5,Na0.5)ZrO3本实施例中的制备方法与实施例1相同，区别仅在于制备过程中烧结条件不同，本实例的烧结温度为1100℃。陶瓷致密度：ρ＝4.62g/cm3；陶瓷电学性能：d33＝180pC/N,kp＝22.1％,εr＝2941,Tc＝152℃。图1为本发明制备的在x＝0.01,0.06,0.08,0.10变化取值时的(k0.48,Na0.52)0.95Li0.05Nb1-xSbx-0.03Ca0.5(Bi0.5,Na0.5)ZrO3无铅压电陶瓷在10kHz下的相对介电常数εr随温度的变化曲线，从图中可以看出，相变温度的变化：当x＝0.01室温下是正交-四方共存相，当0.06≤x≤0.10时，室温下是三方-四方共存相。图2是在x＝0.01,0.030.05-0.08,0.10变化取值时的(k0.48,Na0.52)0.95Li0.05Nb1-xSbx-0.03Ca0.5(Bi0.5,Na0.5)ZrO3无铅压电陶瓷的x射线衍射图谱，从图中可以发现本发明制备的所有的陶瓷在室温下均为钙钛矿结构。图表右侧的插图为2θ＝44.5-46.5°时的衍射峰的洛伦兹拟合峰，当从图中可以看出当x≤0.03时，拟合出了四个峰，分别对应两个四方相的峰(粉红色)(200)T和(002)T以及两个正交相的峰(紫色)(020)O和(200)O/(002)O。当x＝0.05时，拟合出了两个峰和四方相(粉红色)(200)T和(002)T的峰位完全对应，而且两个峰的峰强之比为2:1。当0.06≤x≤0.10时，三个洛伦兹峰分别代表了两个四方相(粉红色)(200)T和(002)T和一个三方相的峰(橘黄色)(002)R。因此可以看出室温下，当Sb含量x≤0.03时，陶瓷体系是O-T两相共存，随着Sb含量的增长从四方相变为R-T两相共存相，最终到x＝0.10时变为抑制的R-T两相共存相。图3是所制备的在x＝0.01,0.030.06,0.10变化取值时的(k0.48,Na0.52)0.95Li0.05Nb1-xSbx-0.03Ca0.5(Bi0.5,Na0.5)ZrO3无铅压电陶瓷的表面扫描电子显微图片；图中可以看出晶粒尺寸对Sb含量有很灵敏的变化。所有的组分中的晶粒都表现为大小晶粒二元分布，这是陶瓷获得较高致密度的原因之一。随着Sb含量的增加，陶瓷晶粒在x>0.03时晶粒尺寸开始明显减小，当x＝0.10时晶粒尺寸显著的变小，而且更趋于均一化。图4是所制备的在x＝0.01,0.030.06,0.10变化取值时的(k0.48,Na0.52)0.95Li0.05Nb1-xSbx-0.03Ca0.5(Bi0.5,Na0.5)ZrO3无铅压电陶瓷的电滞回线图。所有组分的电滞回线都为典型的P-E环结构，而且材料的铁电性能和Sb含量有很大的关系。从图中可以看出Pr随着Sb含量的增加先是上升趋势，当x≥0.06时开始下降，而Ec则是随着Sb含量的增加呈现一个下降的总趋势。图5是所制备的在x＝0.01,0.030.06,0.10变化取值时的(k0.48,Na0.52)0.95Li0.05Nb1-xSbx-0.03Ca0.5(Bi0.5,Na0.5)ZrO3无铅压电陶瓷的(a)密度和Sb的关系图和(b)样品照片，从图中可以看出，在0.06≤x≤0.08范围内，陶瓷有很高的致密度(4.63-4.68g/cm3)这和显微结构的致密性息息相关，同时这个范围也和陶瓷的R-T相界保持一致。图中同时给出了烧结陶瓷的照片，总图中可以看出，陶瓷展现了良好的烧结性能。图6是所制备的在x＝0.01,0.030.06,0.10变化取值时的(k0.48,Na0.52)0.95Li0.05Nb1-xSbx-0.03Ca0.5(Bi0.5,Na0.5)ZrO3无铅压电陶瓷的d33和kp关于Sb含量的关系图，d33在x＝0.06时得到了最大值267pC/N，然后随着Sb含量的增加开始降低。值得注意的是d33在一个较大的Sb含量范围内(0.06≤x≤0.08)还保持了一个较大的值(220-267pC/N)。更重要的是kp的变化趋势和d33保持一致。尽管上面结合附图对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以做出很多形式的具体变换，这些均属于本发明的保护范围之内。