一种发光陶瓷材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及发光陶瓷材料，尤其是涉及具有与CaAlSiN3结晶相相同晶体结构的透明和(或)半透明的一种发光陶瓷材料及其制备方法和应用。

背景技术：

与传统光源相比，LED(发光二极管，是Light Emitting Diode的缩写)具有高发光效率、节能、环保、寿命长、体积小、响应快、可靠性高、无辐射等优点，而受到广泛重视。LED技术虽然不断进步，但散热问题仍然是大功率白光LED面临的严峻考验。此外，LED虽然能提供较大的光通量，但受限于较大的光学扩展量，其亮度不能满足高亮度显示的要求。相比之下，激光具有很好的方向性，激光光斑可聚焦成一个微小(最低可到几个微米直径)的光斑，它的亮度比LED有100～1000倍的提升。目前兴起的APLD(先进的激光荧光显示技术，是Advanced Laser Phosphor Display的缩写)利用GaN蓝光激光激发荧光材料来产生一种或多种基色用于图像显示，它既延续了LED的高可靠性和长寿命的优点，又保留了激光的固有高亮度，是高亮度图像显示的最核心技术。虽然该技术创新性地发明了远程旋转荧光器件，但是在高密度激光的照射下，荧光材料表面仍会有大量热量产生，为了避免热淬灭的发生，对该荧光材料的热稳定性提出了较高的要求。因此，无论对于大功率白光LED，还是新兴起的APLD，开发出热稳定性好的荧光材料都是亟待解决的问题。

为了解决现行的封装材料硅胶在高温环境下工作能力差的问题，荧光玻璃和荧光陶瓷应运而生，它们既是封装材料，又是发光材料，同时玻璃和陶瓷的热导率远远大于有机物硅胶。荧光玻璃一般是将荧光粉体与高折射率的透明玻璃粉体混合均匀然后共烧形成。此工艺对基质玻璃的要求较高，同时要避免荧光粉体与基质玻璃在烧结过程中的界面反应，以及基质玻璃中的有害元素进入荧光粉晶格中导致发光淬灭，而且荧光粉体在基质玻璃的均匀分布也是需要解决的问题。因此，荧光玻璃的制备并不适合所有的荧光粉体。与荧光玻璃相比，将荧光粉体直接烧结成均匀致密的荧光陶瓷，不仅能解决上述问题，且陶瓷的热导率与玻璃相比，也有极大的提高。

目前关于荧光陶瓷制备的文献主要集中在氧化物陶瓷方面，尤其以Ce活化的钇铝石榴石和镥铝石榴石居多，虽然将蓝光激发光源和Ce活化的钇铝石榴石黄色荧光陶瓷结合可以得到白光，但这种方式得到的白光光谱中缺少红色成分，若要得到高显色指数的白光，必须加入红色成分。

CaAlSiN3:Eu²⁺红色荧光粉体凭借其高量子效率和良好的热稳定性成为商用红粉中的重要一员，但是除了I.Pricha(I.Pricha,et al.“J.Ceram.Sci.Tech.”2015；06(01):63-68)通过无压烧结法于≥1700℃制备了最高致密度仅为80％的CaAlSiN3:Eu²⁺红色荧光陶瓷之外，鲜有关于该荧光粉体的陶瓷制备的报道，因此，致密的CaAlSiN3:Eu²⁺红色荧光陶瓷的制备及其性能表征仍是需要解决的问题。

技术实现要素：

本发明的第一目的在于针对目前透明和(或)半透明红色荧光陶瓷的缺乏，提供热稳定性好、量子效率高的一种发光陶瓷材料。

本发明的第二目的在于提供合成温度低、制备快速、工艺简单的一种发光陶瓷材料的制备方法。

本发明的第三目的在于提供所述发光陶瓷材料在制备大功率照明或显示器具中的应用。

所述发光陶瓷材料为透明或/和半透明红色荧光陶瓷，所述红色荧光陶瓷为在具有与CaAlSiN3结晶相相同的晶体结构中固溶有活化剂Eu而形成，其化学式为Ca1-x-y-zMyEuxAl1-zSi1+zN3-zOz的荧光粉为原料，其中0<x≤0.2，0≤y<1，0≤z<3，M＝Sr,Ba,Mg,Li,La等金属元素中的至少一种，在氮气气氛或者氮气-氢气混合气氛下加压烧结或者常压烧结制得致密的发光陶瓷；或

所述红色荧光陶瓷为与CaAlSiN3结晶相具有相同晶体结构的红色荧光粉体为原料，通过添加Si3N4、SiO2、Al2O3、MgO、Y2O3、Li2CO3、LiSi2N3、CaF2、SrF2、MgF2、AlF3、LiF等的氧化物、氟化物或氯化物助熔剂中的至少一种，在氮气气氛或者氮气-氢气混合气氛下加压烧结或者常压烧结制得致密的发光陶瓷。

本发明的红色荧光陶瓷的化学式为Ca1-x-y-zMyEuxAl1-zSi1+zN3-zOz，其中x反映了活化剂Eu的掺杂浓度，y反映了M金属取代Ca的浓度，z反映了O取代N的浓度，通过掺入金属M和(或)O，可以制备得到一系列色坐标位置可调的红色荧光陶瓷。

本发明中，所述红色荧光陶瓷在300～500nm波长的紫外光或者蓝光激发下发出波长在550～750nm范围的波长具有峰值的荧光，优选地，发出波长在600～680nm范围的波长具有峰值的荧光。

所述红色荧光陶瓷的结晶以包含其它结晶或非结晶化合物的混和物的方式被生成，在该混和物中，所述红色荧光陶瓷结晶的质量含量不少于40％。

所述红色荧光陶瓷的致密度不低于80％。

所述发光陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

1)按照所述化学式的化学计量比，以氮化物、氧化物或合金化合物，作为起始原料，在手套箱中混合制得原料混合物，于1600～1800℃温度下保温烧结制得红色荧光粉体；

2)将所制得的红色荧光粉体与至少一种助熔剂混合后，转移至石墨模具中，其中石墨模具、上压头、下压头都通过石墨纸与原料粉体隔离开，然后将石墨模具置于放电等离子体烧结炉中，于氮气气氛或者氮气-氢气混合气氛下，单轴压力30～60MPa，升温速率300℃/min，烧结温度1400～1550℃，保温时间3～10min，烧结制得发光陶瓷材料。

在步骤1)中，所述氮化物、氧化物或合金化合物可选自Ca3N2、Sr3N2、Ba3N2,Mg3N2,Li3N、EuN、Si3N4、AlN、SiO2、CaO、CaAl、CaSi、SrAl、SrSi、EuSi、Ca1-x-y-zMyEuxAl1-zSi1+z等中的一种，其中M＝Sr,Ba,Mg,Li,La等金属元素中的至少一种；所述氮化物、氧化物或合金化合物的粒径为微米、亚微米或纳米级。

在步骤2)中，所述红色荧光粉体、原料粉体的粒径为微米、亚微米或纳米级；所得红色荧光陶瓷可采用研磨、抛光或热处理对所得红色荧光陶瓷的厚度和表面粗糙度进行调整，以利于后续的性能表征；所述热处理的温度可大于1000℃且小于所述烧结温度，热处理的时间可为1～10h，以改善荧光陶瓷的发光性能。

本发明采用放电等离子体法制备CaAlSiN3基荧光陶瓷，烧结温度低，快速(升温速率300℃/min，整个烧结过程仅需十几分钟)，且工艺简单。

所述发光陶瓷材料可在制备照明或显示器具中应用，尤其是大功率照明或显示器具中应用。

所述照明或显示器具包括激发光源和上述任意一种红色荧光陶瓷。

所述激发光源为发射波长为330～420nm的紫外发光元件或者发射波长为420～500nm的蓝光发光元件，优选为420～500nm的蓝光发光元件。

所述发光光源为发射波长为420～500nm的蓝光发光元件；所述大功率照明或者显示器具还包括依靠420～500nm的激发光而在500～560nm的波长范围具有发射峰的绿色荧光陶瓷、和/或依靠420～500nm的激发光而在560～610nm的波长范围具有发射峰的黄色荧光陶瓷、和/或依靠420～500nm的激发光而在610～650nm的波长范围具有发射峰的红色荧光陶瓷，通过使蓝色、绿色、黄色以及红色光相混合而发射出高显色指数的白光。

所述绿色荧光陶瓷是Ce活化的镥铝石榴石陶瓷，或Eu活化的β-塞隆陶瓷，所述黄色荧光陶瓷是Ce活化的钇铝石榴石陶瓷或Eu活化的ɑ-塞隆陶瓷，所述红色荧光陶瓷是本发明中所制备的红色荧光陶瓷。

本发明提供的红色荧光陶瓷具有优异的热稳定性，高的量子效率。本发明提供的放电等离子体烧结方法工艺简单，快速，烧结温度低。此外，本发明的红色荧光陶瓷可应用于大功率的照明或者显示器具中。

附图说明

图1为按实施例1～7制备的荧光陶瓷的XRD图谱；

图2为按实施例1～7制备的荧光陶瓷(组成y＝0.1,z＝0.1)的表面形貌；

图3为按实施例1～7制备的荧光陶瓷的发光光谱。发射光谱在450nm激发的条件下测定，激光光谱是监控650nm发光时测定的光谱；

图4为按实施例1～7制备的荧光陶瓷(组成y＝0.1,z＝0.1)的实物照片；

图5为按实施例1～7制备的荧光陶瓷(组成y＝0.2，z＝0；y＝0.14，z＝0.06；y＝0.12，z＝0.08)的扩散反射光谱；

图6为按实施例1～7制备的荧光陶瓷的量子效率；

图7为按实施例1～7制备的荧光陶瓷的热稳定性数据；

图8为按实施例1～7制备的荧光陶瓷应用在大功率白光照明上的示意图；

图9为按实施例1～7制备的荧光陶瓷应用在激光照明和显示上的示意图。

具体实施方式

以下给出具体实施方式并结合附图进一步说明本发明。

本发明的红色荧光陶瓷为包含在与CaAlSiN3结晶相具有相同晶体结构的Ca1-x-y-zMyEuxAl1-zSi1+zN3-zOz(其中0<x≤0.2，0≤y<1，0≤z<3，M＝Sr,Ba,Mg,Li,La等金属元素中的至少一种)基质晶体中固溶激活剂Eu的氮(氧)化物结晶体。

所述基质晶体包括CaAlSiN3，其化学通式为Ca1-x-y-zMyEuxAl1-zSi1+zN3-zOz，其中x反映了活化剂Eu的掺杂浓度，y反映了M金属取代Ca的浓度，z反映了O取代N的浓度。

所述红色荧光陶瓷包括CaAlSiN3:Eu²⁺，其化学通式为Ca1-x-y-zMyEuxAl1-zSi1+zN3-zOz(其中0<x≤0.2，0≤y<1，0≤z<3，M＝Sr,Ba,Mg,Li,La等金属元素中的至少一种)，其中x反映了激活剂Eu的掺杂浓度，y反映了金属M取代Ca的浓度，z反映了O取代N的浓度。

本发明通过在制备得到红色荧光粉体中添加Si3N4和SiO2作为助熔剂，制备得到了致密度较高的红色荧光陶瓷。图1示出本发明示例的荧光陶瓷的XRD图谱，由图1可知，制备得到的荧光陶瓷包含CaAlSiN3相，α-sialon相和AlN相三种物相。本发明的荧光陶瓷的结晶以包含其它结晶或非结晶化合物的混和物的方式被生成，在该混和物中的所述红色荧光体CaAlSiN3结晶相的质量含量不少于40％。图2示出所制备的荧光陶瓷的表面形貌，由图2可知，当加入合适质量分数的Si3N4和SiO2作为助熔剂时，荧光陶瓷可以达到完全致密化。本发明的荧光陶瓷的致密度不低于80％。

本发明的荧光陶瓷在激发源照射下会发出波长在550～750nm范围的波长具有峰值的荧光。其中激发源具有300～500nm的波长，例如可为波长330～420nm紫外光激发源或波长420～500nm蓝光激发源。优选地，所述荧光陶瓷发出波长在600～680nm范围的波长具有峰值的荧光。图3示出本发明示例的荧光陶瓷在450nm蓝光激发下的发射光谱和在650nm监测波长下的激发光谱。图4示出半透明发光陶瓷的实物照片。另外，与粉体相比，荧光陶瓷的发射峰略有红移，且随着陶瓷致密度的提高，红移更加明显，图5的扩散反射光谱更加明显地给出这一规律。图6给出了荧光陶瓷的外量子效率。由图可知，所制备的致密的荧光陶瓷在450nm的激发光下，具有较高的外量子效率(53％)。图7给出了荧光陶瓷的热稳定性数据，与荧光粉体相比，荧光陶瓷的热稳定性更好，尤其当温度升高到300℃时，其优势更加明显。

本发明的荧光陶瓷采用放电等离子体烧结法制备，包括配料、混料、烧结和后处理工艺。

1、配料：通过高温固相法制备出CaAlSiN3基荧光粉体之后，选择合适的助熔剂，按照一定的加入量，进行配料。

以上各原料的粒径可为微米、亚微米或纳米级。这样可以促进原料的充分混合，有利于后续的烧结处理等。

2、混料：将上述各原料粉体充分混合均匀。例如可以采用洁净的氮化硅容器，通过手工混和、机械球磨、旋转蒸发或其他可实现原料粉体充分混和的任意方式进行粉体混料。

3、烧结：将经过充分混料处理的粉体原料转移至石墨模具中，石墨模具和上、下压头都通过石墨纸与原料隔离开来，然后将石墨模具放入放电等离子体烧结炉中，于氮气气氛或者真空状态下，单轴压力30～60MPa，升温速率300℃/min，烧结温度1400～1550℃，保温时间3～10min，烧结制得所述红色荧光陶瓷。

烧结之后的荧光陶瓷，继续进行以下步骤：

4、研磨、抛光：通过研磨、抛光等处理方法中的至少一种方法对烧结得到的荧光陶瓷进行厚度和表面粗糙度的调整。

为进一步提高所制备的荧光陶瓷的发光性能，还可以继续进行以下步骤：

5、热处理：将研磨、抛光后的荧光陶瓷在大于1000℃且小于所述烧结温度的温度下、在氮气气氛中保温1～10h。

此外，本发明提供一种显示器具，该显示器包括激发光源和本发明的荧光陶瓷。

作为发光光源，可选用选330～420nm的紫外发光元件或420～500nm的蓝光发光元件，优选为420～500nm的蓝光发光元件。

图8示出本发明的一种应用的示意图。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，本领域的技术人员根据本发明的上述内容可作一些非本质的改进和调整。以下示例具体的温度、时间、投料量等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过合适的选择，而并非要限定以下的具体数值。

(1)高温固相法制备Ca0.99Eu0.01AlSiN3荧光粉体

实验原料：Ca3N2粉体、EuN粉体、Si3N4粉体、AlN粉体。

组成：Ca0.99Eu0.01AlSiN3。

工艺：烧结温度1800℃,氮气压力1MPa，保温时间2h。

(2)放电等离子体法制备Ca0.99Eu0.01AlSiN3荧光陶瓷。

实施例1～7

配方设计：选择Si3N4和SiO2作为助熔剂，固定Ca0.99Eu0.01AlSiN3的质量分数不变，按照(Ca0.99Eu0.01AlSiN3)0.8-(Si3N4)y-(SiO2)z(y+z＝0.2)的原始组成，设计7个配方，分别是y＝0，z＝0；y＝0.2，z＝0；y＝0.14，z＝0.06；y＝0.12，z＝0.08；y＝0.1，z＝0.1；y＝0.08，z＝0.12；y＝0.06，z＝0.14。

对上述任一配方均按照如下方法进行处理：

称料：以所制备的Ca0.99Eu0.01AlSiN3红色荧光粉体、Si3N4粉体、SiO2粉体为起始原料，严格按照上述的质量配比称量各种粉体原料；

混料：在高纯氮化硅研钵中进行手工混料；

装料：将混合均匀的混合粉体装入内径为15mm的石墨模具中，石墨模具和上、下压头都通过石墨纸与原料隔离开来；

烧结：将石墨模具放入放电等离子体烧结炉中，于氮气气氛或者真空状态下，单轴压力30～60MPa，升温速率300℃/min，烧结温度1400～1550℃，保温时间3～10min，烧结制得所述红色荧光陶瓷；

研磨、抛光：将烧结得到的荧光陶瓷在磨床上研磨至1mm厚，然后在抛光机上抛至表面无划痕。

物相组成表征：采用X射线粉末衍射仪(XRD，)检测所合成粉末的物相组成，测试条件为：室温，辐射源为Cu靶的Kα1射线，λ＝0.15406nm，工作电压40kV，工作电流200mA，步进扫描5°/min，步长0.02°。

微观形貌与结构表征：采用场发射扫描电镜(SEM，S-4800，Hitachi)检测荧光陶瓷的表面形貌；采用SEM-CL系统(MP32S/M，Hitachi)检测荧光陶瓷的微观结构。

荧光性能表征：采用荧光光谱仪测试所制备荧光陶瓷的激发光谱和发射光谱；采用紫外-可见分光光度计测试所制备材料的扩散反射光谱；量子效率的测试通过一个量子效率测试系统(QE-2100,Otsuka Electronics)进行；热稳定性的测试在高温荧光控制器的控制下进行，将样品加热至特定温度(50℃，100℃，150℃…)后保温5min，保证样品表面和内部的温度达到一致。

以下结合附图说明上述各实施例的结果。

图1：按实施例1～7制备的荧光陶瓷的XRD图谱：制备得到的荧光陶瓷物相包含CaAlSiN3相，α-sialon相和AlN相。并且，当加入SiO2之后，CaAlSiN3相的衍射峰强度变弱，同时α-sialon相和AlN相的衍射峰强度变强，说明SiO2促进了α-sialon相和AlN相的生成。由于SiO2的熔点较低，放电等离子体烧结过程中局部温度过高，利于液相的生成，因此其加入使烧结温度从1550℃降低至1400℃。虽然SiO2的加入使得CaAlSiN3相的衍射峰强度变弱，但是其衍射峰的位置并没有明显变化，说明CaAlSiN3相没有发生明显的晶格畸变。

图2：按实施例1～7制备的荧光陶瓷的表面形貌：当只加入Si3N4时，荧光陶瓷明显没有致密，SiO2的加入促进了荧光陶瓷的致密化，且当加入SiO2的质量分数大于等于8％时，陶瓷完全致密化。

图3：按实施例1～7制备的荧光陶瓷的发光光谱。示出了荧光陶瓷在450nm蓝光激发下的发射光谱和在650nm监测波长下的激发光谱，与荧光粉体相比，荧光陶瓷的发光强度较低。

图4:按实施例1～7制备的荧光陶瓷的红色荧光陶瓷的图像。该图说明所制备的荧光陶瓷具有半透明的性质。

图5：按实施例1～7制备的荧光陶瓷的扩散反射光谱。与粉体相比，荧光陶瓷的发射峰略有红移，且随着陶瓷致密度的提高，红移更加明显。关于红移的原因，可以通过重吸收来解释。由于CaAlSiN3:Eu²⁺的激发和发射光谱存在重叠，因此会有重吸收的发生，当荧光粉体被烧结成为荧光陶瓷时，颗粒之间的距离大大减小，更有利于重吸收的发生，且陶瓷越致密，重吸收越容易发生，因此红移现象越明显。

图6：按实施例1～7制备的荧光陶瓷的量子效率。由图可知，所制备的致密的荧光陶瓷在450nm的激发光下，具有较高的量子效率，其中外量子效率可达到53％。

图7:按实施例1～7制备的荧光陶瓷的热稳定性数据。与荧光粉体相比，荧光陶瓷的热稳定性更好，尤其当温度升高到300℃时，其优势更加明显。

图8：将所制备的红色荧光陶瓷应用在大功率白光照明上的示意图。如图所示，本发明所涉及的红色荧光陶瓷置于绿色发光材料(如Y3Al5O12:Ce³⁺,Lu3Al5O12:Ce³⁺,β-sialon:Eu²⁺等)上面，采用类似远程封装的方式，并利用蓝色激光器或者蓝色LED光源激发上述发光材料层，从而获得白光光源。

图9：将所制备的红色荧光陶瓷应用在激光照明和显示上的示意图。如图所示，本发明所涉及的红色荧光陶瓷和绿色发光材料(如Y3Al5O12:Ce³⁺,Lu3Al5O12:Ce³⁺,β-sialon:Eu²⁺等)组合成色轮，并利用蓝色激光器激发上述旋转的色轮，从而获得白光光源和图像。

工业应用性：

本发明的一种透明和(或)半透明红色荧光陶瓷，具有优异的发光性能、良好的热稳定性、较高的量子效率。其放电等离子体烧结方法，工艺简单、快速，所制备的荧光陶瓷可用于大功率、高亮度的照明或者显示器具上。可以预期，此荧光陶瓷和其制备方法能得到广泛地应用，将有利于大功率固态照明或者显示器件的发展。