技术领域
本发明涉及氟资源回收利用领域，尤其涉及一种从饲料磷酸盐脱
氟渣中回收氟资源的方法。
背景技术：
氟是电负性最强的元素，反应活性高于任何其它元素，电负性数
值为4.0。氟离子是最不易极化的阴离子，氟离子直径为0.136nm。
因氟原子的特异性，使氟材料具有许多优异的性能，如突出的化学稳
定性、热稳定性、低表面能、介电、不燃、耐老化、耐腐蚀、自润滑、
抗黏、抗污、耐高温、耐药物等等特性；被称之为“特效功能材料”，
广泛应用于军工、航天航空、冶金、电子、纺织、轻工、医药和农业
等等各个方面，也是其它工业不可或缺的配套材料，并成为迅速发展
的化工新材料“黄金”产业。
现有氟化工生产的原料以萤石(CaF2)为主，世界基础储量6亿
吨，中国探明储量3.24亿吨，按19.4％的氟含量计算，世界和中国
对应的氟资源为1.16亿吨和0.63亿吨。世界当前年消耗萤石500万
吨，其中260万吨来自于中国。未来20年，中国萤石需求量为3700
万吨，但中国具有开采价值的萤石富矿储量仅有3000万吨，因此不
得不考虑中国氟化工发展面临的资源短缺问题。
磷矿的主要成分是氟磷灰石[Ca5F(PO4)3]，其中含氟在2-4％之间，
按2014年我国磷矿的开采量1.2亿多吨(折含30％P2O5)，按平均3％
的氟含量计算，约有360万吨氟的资源。所以，包含饲料磷酸盐生产
行业的磷化工，其所用磷矿中伴生的氟资源利用同样是可持续发展生
产技术的重要命题。生产技术不仅要脱出磷矿伴生带来的氟化物，满
足饲料磷酸盐的产品质量要求，而且要将脱氟产生的副产物作为氟资
源加工与利用。
发明人在专利号ZL90105831.9(专利名称：重力浮选脱氟生产
饲料级磷酸氢钙)，ZL94111776.6(专利名称：一种硫酸法生产磷酸
及含磷溶液的方法)，ZL94111777.4(一种用盐酸制取萃取磷酸的方
法)等系列的发明中，成功解决了湿法磷酸生产饲料磷酸盐的脱氟与
经济的生产方法难题，并奠定了今天具有国内独创的饲料磷酸盐生产
技术。其后在专利号ZL97107676.6，(专利名称：利用湿法磷酸盐废
渣生产磷酸铵肥料的方法)，经济的解决了饲料磷酸盐脱氟渣作为肥
料磷酸铵及复混肥基础磷源肥料的生产难题，使饲料磷酸盐生产企业
获得了巨大的经济与社会效益。但是，作为今天可持续发展的湿法磷
酸盐生产技术，现有的专利技术只解决了产品质量与效率的经济问
题，而没有按可持续发展的要对资源进行充分的利用，为达到“取少
做多，一矿多用”的资源利用最大化的发展理念，需要对现有技术进
行创新。因此，需要对饲料磷酸盐生产的脱氟渣中的氟进行资源化的
回收与利用。
技术实现要素：
本发明的目的就在于提供一种从饲料磷酸盐脱氟渣中回收氟资
源的方法，以解决上述问题。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是这样的：一种从饲
料磷酸盐脱氟渣中回收氟资源的方法，依次包括如下步骤：
A、分解：将饲料磷酸盐生产时产生的脱氟渣，用酸溶液进行溶
解，生成固体钙盐、磷酸和氟硅酸及其它杂质的混合物料，过滤分离
出固体钙盐，得到滤液；
B、硅溶：步骤A所得的滤液中，加入活性氧化硅，进行溶解，
得到混合液；
C、结晶：向步骤B所得的混合液中加入氟硅酸钠晶种和含钠的
磷酸盐溶液，使氟硅酸钠固体沉淀结晶析出，得到析出物；
D、重结晶：步骤C所得的析出物经固液分离后，用稀磷酸进行
再浆重结晶，得到重结晶物料；
E、固液分离：步骤D所得的重结晶物料进行固液分离，得到氟
硅酸钠沉淀形式的氟资源和稀磷酸母液。
本方法的原理为：用酸溶解脱氟渣，使其中的所有钙元素生成钙
盐进行分离，氟以氟硅酸的形式留在溶液中，然后加入活性硅反应使
其全部以氟硅酸的形式留在溶液中，然后在有氟硅酸钠晶种的存在
下，用磷酸钠盐沉淀出氟硅酸盐沉淀化合物，消除沉淀时的过饱和带
来的包裹与沉淀结晶细小等生产的不足，充分回收了脱氟渣中的氟资
源。
其中，步骤B的反应为：
6HF+SiO2＝H2SiF6+3H2O(4)
步骤C的反应为：
H2SiF6+2NaH2PO4＝Na2SiF6↓+H3PO4(5)
作为优选的技术方案：步骤A中所述的酸溶液为硫酸溶液，所述
固体钙盐为固体硫酸钙。
反应为：
Ca(H2PO4)2·H2O+H2SO4+＝2H3PO4+CaSO4·2H2O↓(1)
CaHPO4·2H2O+H2SO4＝H3PO4+CaSO4·2H2O↓(2)
CaF2+H2SO4＝2HF+CaSO4·2H2O↓(3)
作为进一步优选的技术方案：所述硫酸溶液的质量百分比浓度为
25-40％,分解温度为40-60℃范围，分解反应时间45-80分钟。
作为优选的技术方案：步骤B中所述的活性氧化硅为高岭土或磷
肥生产水吸收四氟化硅气体时产生的硅胶或水玻璃硅酸钠中的活性
氧化硅。
作为优选的技术方案：步骤D中所得的重结晶物料，其中一部分
返回步骤C作为氟硅酸钠晶种。
作为优选的技术方案：步骤E所得的稀磷酸母液，用纯碱进行中
和反应生成含钠的磷酸盐与磷酸的混合溶液，返回步骤C，与氟硅酸
钠晶种一起用于结晶。
作为优选的技术方案：步骤C中结晶的温度10-50℃，结晶时间
30-60min。
作为优选的技术方案：所述步骤B中氟：硅按摩尔比计为6:1，
溶解时间45-60min。补足硅从而保证溶液中的氟全部以氟硅酸形式存在。
上述优选技术方案，可以保证整个工艺循环连续进行，从而大大提高
处理效率，降低处理成本。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明由于将饲料磷酸盐
生产副产出的脱氟渣中已经富集的氟化合物，经过酸溶解，除去脱氟
渣中的钙化合物，使其氟资源从固相进入液相后，再加入沉淀剂回收
氟资源，使现有生产技术白白扔掉的氟资源得以全部利用，增加了生
产的经济效益，减少了资源浪费，节约了萤石资源的开采，提高饲料
磷酸盐生产加工的经济效益与社会效益，符合可持续发展的化工生产
要求，同时，采用连续循环工艺，大大提高处理效率，降低处理成本。
附图说明
图1为本发明实施例1的生成流程图。
图中：1、硅溶槽；2、脱氟沉淀槽；31、第一压滤机；32、第二
压滤机；4、再浆槽；5、离心机；61、第一泵；62、第二泵；63、第
三泵；64、第四泵；7、碱溶槽；8、分解沉淀槽；9、贮槽。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明作进一步说明。
实施例1：
本实施例采用连续循环处理的方式，本实施例中的百分比％，除
非特别说明，均是指质量百分比。
参见图1，将5000kg/h生产饲料磷酸盐产生的脱氟渣(组分见
表1)、1825kg/h98％H2SO4和3500kg/h工艺水(包括后工序的石膏洗
水)，连续加入分解沉淀槽8中，维持反应槽温度在40-60℃，物料停
留时间45-60min；反应沉淀完全的物料，用第一泵61送入第二压滤
机32进行过滤，并3000kg/h工艺水进行逆流洗涤；分别得到6765kg/h
含有15.24％P2O5和9.79％F的磷酸和氟硅酸的混合滤液,送入贮槽9备
用；洗涤液3500kg/h返回分解沉淀槽8作工艺水；含游离水10％的石
膏滤饼3560kg/h，作为副产品出售，
将贮槽9制取的含氟磷酸溶液6765kg/h用第二泵62泵入硅溶
槽1，加入200kg/h的活性氧化硅进行溶解后，分出4865kg/h溶硅含
氟磷酸溶液进入脱氟沉淀槽2，加入含氟硅酸钠35.35％的晶种料浆
400kg/h和碱溶槽6送来的31％磷酸二氢钠和磷酸氢二钠的混合溶液
2276kg/h，在常温下进行搅拌沉淀反应60分钟；
由脱氟沉淀反应生成物料7541kg/h，通过第三泵63送入第一压
滤机31中进行固液分离，第三泵63为压滤泵，分别获得滤液6060kg/h
(17.01％P2O5,0.31％F),和含固体75％滤饼1484kg/h；滤液即为回收
半成品脱氟磷酸，返回饲料磷酸盐生产或用于生产肥料磷酸盐；滤饼
送入氟硅酸钠再浆槽4用前面硅溶槽1加入活性硅分出的1900kg/h
含稀磷酸和氟硅酸的混合液进行再浆与重结晶反应，反应时间30-60
分钟,获得3384kg/h含35.35％氟硅酸钠的再浆重结晶料浆；
氟硅酸钠重结晶物料用第四泵64分出400kg/h返回脱氟沉淀槽
2，用作沉淀脱氟的晶种；余下2984kg/h送入离心机5进行分离得到
回收产品1118kg/h含95％干基的氟硅酸钠(氟资源回收率97％)，作
为回收的氟资源产品进行销售与加工；和分离母液1866kg/h；
母液送入碱溶槽6加入720kg/h纯碱进行溶解反应，得到
2276kg/h磷酸二氢钠和磷酸氢二钠溶液，作为脱氟沉淀槽2的沉淀剂
进料溶液。
表1脱氟渣主要组成与含量
组分
P2O5F
SiO2Fe2O3Al2O3CaO
SO3H2O游离含量(％)
20.62
13.25
4.92
3.02
2.91
20.45
0.52
5.12
实施例2
如图所示，将7000kg/h饲料磷酸氢钙生产中的脱氟渣湿滤饼(组
分见表2)、1825kg/h98％H2SO4和1200kg/h工艺水(包括后工序的石
膏洗水)，连续加入分解沉淀槽8中，维持反应槽温度在40-60℃，物
料停留时间45-60min；反应沉淀完全的物料，用第一泵61送入第二
压滤机32进行过滤，并1000kg/h工艺水进行逆流洗涤；分别得到
6265kg/h含有16.46％P2O5和10.57％F的磷酸与氟硅酸的混合滤液,送
入贮槽9备用；洗涤液1200kg/h返回分解沉淀槽8作工艺水；含游
离水10％的石膏滤饼3560kg/h，作为副产品出售，
将贮槽9制取的含磷酸与氟硅酸混合溶液6265kg/h用第二泵62
泵入硅溶槽1，加入200kg/h的活性氧化硅进行溶解后，分出4565kg/h
进入脱氟沉淀槽2，加入含氟硅酸钠35.35％的氟硅酸钠晶种料浆
500kg/h和碱溶槽6送来的31％磷酸二氢钠和磷酸氢二钠的溶液
2276kg/h，在常温下进行搅拌沉淀反应60分钟；
脱氟沉淀反应生成物料7341kg/h，通过第三泵63送入第一压滤
机31中进行固液分离，第三泵63为压滤泵，分别获得滤液5528kg/h
(18.58％P2O5,0.30％F),和含固体70％滤饼1813kg/h；滤液即为回收
半成品脱氟磷酸，返回饲料磷酸盐生产或用于生产肥料磷酸盐；滤饼
送入氟硅酸钠再浆槽4用前面加入活性硅分出的1900kg/h含氟稀磷
酸进行再浆与重结晶反应，反应时间30-60分钟,获得3713kg/h含
35.35％氟硅酸钠的再浆重结晶料浆；
氟硅酸钠重结晶物料用泵分出500kg/h返回脱氟沉淀槽2，用作
沉淀氟硅酸钠的晶种；余下3213kg/h送入离心机5进行分离得到回
收产品1338kg/h含95％干基的氟硅酸钠(氟资源回收率98％)，作为
回收的氟资源产品进行销售与加工；和分离母液1875kg/h。
母液送入碱溶槽6加入720kg/h纯碱进行溶解反应，得到
2276kg/h含有磷酸二氢钠、磷酸氢二钠和氟硅酸钠的混合溶液；作为
脱氟沉淀槽的沉淀剂进料溶液。
表2脱氟渣湿滤饼主要组成与含量
组分
P2O5F
SiO2Fe2O3Al2O3CaO
SO3H2O
含量(％)
14.73
9.86
3.51
2.51
2.08
14.61
0.37
28.57
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本本发
明，凡在本本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改
进等，均应包含在本本发明的保护范围之内。