层叠膜和热线反射材的制作方法

本发明涉及层叠膜，更详细地说，是涉及具有高可见光透射率、高热线反射率和紫外线反射率的、由无机物构成的层叠膜。

背景技术：

对于建筑物和车辆的窗户等，从节能的观点出发，既要求使可见光透过，又要求有遮断红外光和紫外光这样的功能。具体来说，采用的方法是，将具有这样功能的涂层直接施加于窗上，或将所述涂层施加于薄膜上，并将该薄膜贴在窗上。

例如，在专利文献1中，公开有一种设有多层膜的可见光透射热线反射片，其所设多层膜包含厚度为12～20nm的银层、比该银层的厚度薄3nm以上的金属层、和2层以上的透明氧化物层。在专利文献1中，具体来说，使用纯Ag层作为所述银层和所述金属层。另外，在专利文献2中，公开有一种具备低放射率涂层的基材，所述低放射率涂层包含如下层：直接形成于基材上的含二氧化硅的第一薄膜层；含透明介电物质的第二薄膜层；含红外反射物质的第三薄膜层；含透明介电物质的第四薄膜层。在专利文献2中，具体来说，作为所述红外反射物质公开的是纯Ag。在专利文献3中，公开有一种分层集成体(grading conglomerate)，其含有具备薄的“A”层的层积体的至少一片透明基材(1)，该层积体由如下层连续构成：介电材料的第一涂层(2)；具有红外线的反射特性的、银制的第一功能性金属层(3)；介电材料的第二涂层(5)；具有红外线的反射特性的、银制的第二功能性金属层(6)；介电材料的第三的涂层(8)。在专利文献3中，作为银制的第一功能性金属层(3)和银制的第二功能性金属层(6)，均公开的是纯Ag。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：WO2008/065962

专利文献2：日本专利第4031760号公报

专利文献3：日本专利第4739470号公报

发明要解决的课题

若像专利文献1～3这样，在构成热线反射片的层叠膜中使用纯银层，则在纯银层之上成膜氧化物层时，由于等离子体、含氧的离子辐射、或基板温度的上升，会导致在纯银层发生凝集，有热线反射薄膜的光学特性劣化这样的问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于，得到银不凝集而能够发挥良好的光学特性的层叠膜，和使用其的热线反射材。

用于解决课题的手段

达成上述课题的本发明的特征在于，

是在隔着第一金属氧化物层而层叠有第一银合金层与第二银合金层的第一层叠体的两侧，分别具有1个以上的第二层叠体的层叠膜，在所述第二层叠体中，层叠有第二金属氧化物层和折射率比第二金属氧化物层大的高折射率层，

所述第一和第二银合金层是含有(a)Cu和Pd、(b)Cu和Nd、(c)Bi和Zn、(d)Bi和Nd、(e)Bi中的任意一组作为合金元素的银合金，

所述第一和第二金属氧化物层的波长200～1000nm的平均折射率低于2.0，所述高折射率层的波长200～1000nm的平均折射率为2.0以上。

所述第一和第二银合金层优选为(i)含有Cu：0.1～2.0原子％和Pd：0.1～5.0原子％的银合金，(ii)含有Cu：0.1～2.0原子％和Nd：0.1～2.0原子％的银合金，(iii)含有Bi：0.05～1.5原子％和Zn：0.1～2.0原子％的银合金，(iv)含有Bi：0.05～1.5原子％和Nd：0.1～2.0原子％的银合金，(v)含有Bi：0.05～1.5原子％的银合金等。

另外，优选所述第一金属氧化物层是氧化硅，厚度为100～200nm；所述高折射率层是氧化钛、氧化铌、氧化钽、氧化锆、氧化锌、氧化锡或氮化硅，厚度为10～50nm；所述第一和第二银合金层的厚度均为5～15nm；在所述第一层叠体的两侧分别具有1个以上且3个以下的所述第二层叠体；第一和第二银合金层、第一和第二金属氧化物层、以及高折射率层的合计厚度为150～500nm：本发明的层叠膜由溅射法形成等。

本发明也包括在透明基材之上形成有上述任意一个层叠膜的热线反射材。

发明效果

根据本发明的层叠膜，使用含有特定的合金元素的银合金层作为银层，因此银的凝集被抑制，能够实现良好的光学特性，特别是良好的热线反射性。

附图说明

图1是表示实施例1的层叠膜的结构的示意图。

图2是表示实施例1的层叠膜的透射谱的图形。

图3是表示比较例1的层叠膜的透射谱的图形。

图4是实施例2中制作的膜的表面的扫描型电子显微镜照片。

图5是表示用于实施例3的模拟的层叠膜的结构的示意图。

图6是表示根据实施例3的模拟得到的透射谱的图形。

图7是表示根据实施例3的模拟得到的透射谱的图形。

图8是表示实施例4的层叠膜的结构的示意图。

图9是表示实施例4的层叠膜的透射谱的图形。

具体实施方式

在本发明的层叠膜中，在第一银合金层与第二银合金层隔着第一金属氧化物层而层叠的第一层叠体的两侧分别具有1个以上的第二层叠体，所述第二层叠体由第二金属氧化物层和折射率比第二金属氧化物层大的高折射率层构成。

本发明在以下方面具有特征，即，使用含有规定的元素的银合金作为银合金层。在现有的层叠膜中，在纯银之上形成有氧化物层，由于形成氧化物层时的等离子体、含氧的离子辐射、和基板温度的上升等(以下，称为“等离子体等的影响”)，导致银凝集。本发明人等，对于能够抑制凝集的银层反复进行了研究，发现以Pd、Nd、Cu、Zn、Bi为合金元素的银合金，即使受到等离子体等的影响也不会凝集。特别是通过Cu与Pd或Nd共用，能够发挥高凝集抑制效果。另外，Bi也可以单独使用或与Nd或Zn共用，由此也能够发挥高凝集抑制效果。即，第一和第二银合金层是含有(a)Cu和Pd、(b)Cu和Nd、(c)Bi和Zn、(d)Bi和Nd、(e)Bi中的任意一组元素作为合金元素的银合金。这样的本发明的银合金层，由于凝集被抑制，从而能够有效地发挥热线反射特性。

关于各合金元素，优选的含量如下。Cu、Nd和Zn均优选0.1原子％以上。如此，能够有效地发挥银的凝集抑制效果。Cu、Nd和Zn均更优选为0.2原子％以上，进一步优选为0.3原子％以上。另一方面，若Cu、Nd和Zn过剩，则由于在银合金层之上成膜氧化物层时的含氧离子的辐射，导致这些合金元素氧化，特别是使红外线(本说明书中，与热线同义下使用)反射性等光学特性劣化。Cu、Nd和Zn均优选为2.0原子％以下，更优选为1.5原子％以下，进一步优选为1.0原子％以下。

Pd优选为0.1原子％以上。由此，能够有效地发挥银的凝集抑制效果。Pd更优选为0.2原子％以上，进一步优选为0.3原子％以上。另一方面，若Pd过剩，则银合金层的光学常数变化，可见光的透射率降低。因此，Pd优选为5.0原子％以下，更优选为4.0原子％以下，进一步优选为2.0原子％以下。

Bi在银合金层中不会分散，而是在银合金层的表面稠化，稠化层承担着保护银合金层的作用。因此，Bi优选为0.05原子％以上，更优选为0.10原子％以上，进一步优选为0.15原子％以上。另一方面，若Bi过剩，则由于在银合金层之上成膜氧化物层时的含氧离子的辐射，导致Bi氧化，特别是使红外线反射性等光学特性劣化。Bi优选为1.5原子％以下，更优选为1.2原子％以下，进一步优选为1.0原子％以下。

即，上述(a)的情况下，优选含有Cu：0.1～2.0原子％和Pd：0.1～5.0原子％的银合金，上述(b)的情况下，优选含有Cu：0.1～2.0原子％和Nd：0.1～2.0原子％的银合金，上述(c)的情况下，优选含有Bi：0.05～1.5原子％和Zn：0.1～2.0原子％的银合金，上述(d)的情况下，优选含有Bi：0.05～1.5原子％和Nd：0.1～2.0原子％的银合金，上述(e)的情况下，优选含有Bi：0.05～1.5原子％的银合金。无论以上哪种情况，余量实质上都是银。但是，当然允许含有因原材料、物资、制造设备等的状况而混入的不可避免的杂质。

第一和第二银合金层的厚度均优选为5～15nm。若银合金层为5nm以上，则能够实现良好的红外线反射性，另外银的凝集抑制效果得到充分发挥。银合金层的厚度更优选为7nm以上，进一步优选为8nm以上。另一方面，若银合金层的厚度过厚，则可见光透射率降低。因此，银合金层的厚度优选为15nm以下，更优选为13nm以下，进一步优选为12nm以下。

第一和第二银合金层的组成和厚度可以相同，也可以不同，优选相同。

第一和第二银合金层隔着第一金属氧化物层而层叠。第一金属氧化物层的波长200～1000nm的平均折射率(以下，仅称为“平均折射率”)低于2.0。平均折射率低于2.0(以下，有时称为“低折射率”)的金属氧化物层，在层叠膜的透射谱中，具有选择性地透射可见光的性能。第一金属氧化物层的平均折射率优选为1.8以下，更优选为1.6以下，特别优选为1.52以下。作为这样的低折射率的氧化物，例如可列举一氧化硅、二氧化硅等氧化硅(有时表示为SiO_x)，以AlO_x表示的氧化铝、以AlO_xN_y表示的氧氮化铝，由MgO_x表示的氧化镁，由LaO_x表示的氧化镧，由YO_x表示的氧化钇等，优选SiO_x。

第一金属氧化物层的厚度优选为100～200nm。若厚度在100nm以上，则能够有效地发挥选择性地透射可见光的性能。厚度更优选为110nm以上，进一步优选为120nm以上。另一方面，若第一金属氧化物层的厚度过厚，则选择性地透射可见光的性能劣化，并且成膜所需的时间变长，使层叠膜的生产率恶化。另外，由于成膜所需时间延长，导致基材的温度上升，膜和基材产生应力而发生挠曲。因此第一金属氧化物层的厚度优选为200nm以下，更优选为190nm以下，进一步优选为180nm以下。特别优选第一金属氧化物层是氧化硅，厚度为100～200nm。

本发明还在具有第二层叠体方面具有特征，该第二层叠体，是在隔着第一金属氧化物层而层叠有第一银合金层和第二银合金层的第一层叠体的两侧，层叠有第二金属氧化物层和折射率比第二金属氧化物层大的高折射率层(以下，仅称为“高折射率层”)的层叠体。

第二金属氧化物层的平均折射率低于2.0，与第一金属氧化物层同样，在层叠膜中，具有选择性地透射可见光的性能。另外，高折射率层的平均折射率为2.0以上，除了选择性地透射可见光的性能以外，还具有吸收紫外线的效果。在第二层叠体中，使低折射率的金属氧化物层与高折射率层交替层叠，通过利用折射率不同的两种层，能够用干涉的效果使长波长侧和短波长侧的光成分反射。此外，将低折射率层与高折射率层作为1组而使之层叠1组以上，透射谱改善，即透射光从低透射率向高透射率的变化或从高透射率向低透射率的变化变得急剧。

第二金属氧化物层的平均折射率的优选的范围和优选的材质，与第一金属氧化物层同样。

高折射率层的平均折射率优选为2.2以上，更优选为2.4以上，特别优选为2.48以上。作为高折射率层，可列举一氧化钛和二氧化钛等氧化钛(有时表示为TiO_x)、氧化铌、氧化钽、氧化锆、氧化锌、氧化锡、氮化硅等，优选为氧化钛。高折射率层的厚度优选为10nm～50nm。通过使厚度为所述范围，能够有效地发挥选择性地透射可见光的性能。另外若厚度高于50nm，则成膜所需时间变长，使层叠膜的生产率恶化，并且由于成膜所需要时间延长，导致基材的温度上升，膜和基材产生应力而容易发生挠曲。高折射率层的厚度更优选为11nm以上，进一步优选为12nm以上。另外厚度更优选为40nm以下，进一步优选为30nm以下。特别是优选高折射率层为氧化钛，厚度为10～50nm。

本发明的层叠膜中，可以包含多个第二金属氧化物层，其组成和膜厚可以相同也可以不同，特别是关于组成优选为相同。关于高折射率层，层叠膜中的多个高折射率层中，其组成和膜厚可以相同也可以不同，特别是关于组成优选为相同。

形成于第一层叠体的两侧的第二层叠体没有分别达到1个以上时，选择性地透射可见光的性能劣化。另外，即使该层叠结构大量形成，生产成本也会上升，另一方面，选择性地透射可见光的性能饱和。因此，第二层叠体的数量优选在第一层叠体的两侧分别为3个以下。在第二层叠体中，第二金属氧化物层与高折射率的层叠顺序未特别限定，可以是从第一层叠体侧按顺序，为第二金属氧化物层、高折射率层的顺序，也可以是从第一层叠体侧按顺序，为高折射率层、第二金属氧化物层的顺序。在第一层叠体的一侧，具有2个以上第二层叠体时，从第一层叠体侧起，第二金属氧化物层与高折射率层交替层叠。第二层叠体的数量、和第二层叠体中的第二金属氧化物层与高折射率层的层叠顺序，可以在第一层叠体的两侧相同，也可以不同，优选相同。

第一和第二银合金层、第一和第二金属氧化物层以及高折射率层的合计厚度优选为150～500nm。若合计厚度比150nm薄，则选择性地透射可见光的性能容易劣化。另外若合计厚度比500nm厚，则膜应力增大，因此成膜时容易发生膜裂纹或从基材剥离，除此之外，还容易发生在基材之上形成有层叠膜的热线反射材在使用时因温度变化造成的膜裂纹或从基材上的剥离。因此，合计厚度优选为150nm以上，更优选为160nm以上，进一步优选为170nm以上。另外合计厚度优选为500nm以下，更优选为400nm以下，进一步优选为300nm以下。

本发明的层叠膜，能够通过由溅射法、CVD(Chemical Vapor Deposition)法成膜第一和第二银合金层、第一和第二金属氧化物层、以及高折射率层而形成，特别优选溅射法。各层之间，特别是在银合金层上的第一金属氧化物层侧或第二金属氧化物层侧，也能够形成以保护银合金层为目的的层。另外也能够进一步通过湿式涂布法，使保护层等膜形成于本发明的层叠膜上。

本发明的层叠膜的热线反射性优异，作为热线反射特性，例如能够使波长780～2500nm的平均反射率达到75％以上。另外，可见光选择透射性和紫外反射、吸收特性也优异，例如能够使380～780nm的平均透射率达到60％以上，能够使250～380nm的平均反射率达到50％以上，使平均吸收率达到40％以上。因此，也可以将本发明的层叠膜形成于玻璃、塑料等透明基材之上而作为热线反射材，这样的热线反射材也包含在本发明中。

实施例

以下，列举实施例更具体地说明本发明。本发明不受以下的实施例限制，在能够符合前述、后述的主旨的范围内，当然也可以适当加以变更实施，这些均包含在本发明的技术范围内。

实施例1

如图1所示，从基材侧按顺序，使TiO_x为21nm，SiO_x为11nm，Ag合金为10nm，SiO_x为155nm，Ag合金为10nm，SiO_x为5nm，TiO_x为17nm，层叠共7层。

基材使用康宁(corning)制EAGLE XG(φ2″，约5cm)。银合金层使用Ag-0.7原子％Pd-1.0原子％Cu的靶(φ2″)，以Ar：7mTorr、DC放电、电功率20W的条件成膜。SiO_x层使用SiO₂靶(φ2″)，以Ar：7mTorr、RF放电、电功率100W的条件成膜。TiO_x层使用TiO₂靶(φ2″)，以Ar+20％O₂：7mTorr、RF放电、电功率200W的条件成膜。层叠膜的透射谱的测量结果显示在图2中。

根据图2可知，对于本发明的层叠膜而言，虽然可见光(大约380～780nm的波长)透过，但红外线(大约780nm以上的波长)和紫外线(大约380nm以下的波长)未透过，而被反射或吸收。

比较例1

除了使用纯银代替银合金层以外，其余均与实施例1同样地形成层叠膜。层叠膜的透射谱测量结果显示在图3中。

根据图3，在使用了纯银的比较例1的层叠膜中，可见光的透射率不佳，另外红外线的反射率或吸收率比实施例1差。另外，在比较例1中，成膜中，在纯Ag层上层叠SiO_x层的时刻可确认到凝集。

实施例2

基材使用玻璃，从基材侧起按顺序成膜TiO_x、SiO_x、Ag合金、SiO_x。

以扫描型电子显微镜观察所得到的膜的表面。观察结果显示在图4中。图4(a)～(c)分别是使用了(a)Ag-0.7原子％Pd-1.0原子％Cu，(b)Ag-0.25原子％Bi-0.18原子％Nd、(c)Ag-0.7原子％Nd-0.9原子％Cu作为银合金的例子。为了比较，使用纯银代替银合金的例子的结果显示在图4(d)中。

在使用了本发明所规定的银合金的例子中，如图4(a)～(c)所示，未确认到银的凝集，相对于此，在使用纯银的例子中，如图4(d)所示，银发生凝集。另外，虽未图示，但使用Ag-0.5原子％Bi作为银合金层的例子，也确认到银未凝集。

实施例3

在实施例1中，作为高折射率层使用了TiO_x，关于除此以外的的高折射率层，为了进行研究，由通过光学模拟进行了确认。具体来说，使用H.Angus Macleod.MACLEOD：光学薄膜原理，adcom-media株式会社，2013，p.45中记载的特性矩阵法的运算法则，在实施例1的合计7层之内，以氧化铌、氧化钽、氧化锆、氧化锌、氧化锡、氮化硅代替TiO_x层，在图5所示的层结构和膜厚(nm)的情况下，求得层叠结构的光学特性。图5的层结构表示为如下，即，在玻璃基板之上，按顺序层叠高折射率层、SiO_x层、Ag合金层、SiO_x层、Ag合金层、SiO_x层、高折射率层。Ag合金层是与实施例1相同的银合金层，即Ag-0.7原子％Pd-1.0原子％Cu。对于各高折射率层的光学常数，使用J.A.Woollam公司制的光学测量、分析程序“WVASE32”所内置的文献值。通过模拟得到的透射谱显示在图6、图7中。

由图6、7可知，使用氧化铌、氧化钽、氧化锆、氧化锌、氧化锡、氮化硅中的任意一种作为高折射率层时，都显示出与氧化钛的情况同样的透射谱，即能够实现良好的可见光透射性和红外线反射性。

实施例4

如图8所示，从基材侧起按顺序，使用神户制钢制溅射辊涂机(spatter roll coater)W35-550S，使TiO_x为25nm，SiO_x为5nm，Ag合金为10nm，SiO_x为149nm，Ag合金为10nm，SiO_x为6nm，TiO_x为18nm而层叠共7层。

基材使用东洋纺制聚酯的Cosmo Shine A4100(双轴拉伸聚酯膜)，对于银合金层使用古屋金属(FURUYA METAL)制Ag-Pd-Cu靶APCTR(实施例4A)或Ag-1.0原子％Bi的靶(实施例4B)，SiO_x层在实施例4A和4B中均使用SiO₂靶，TiO_x层在实施例4A和4B中均使用TiO₂靶而进行成膜。层叠膜的透射谱的测量结果显示在图9中。

根据图9可知，实施例4A(图9(a))和4B(图9(b))中得到的层叠膜，虽然可见光(大约380～780nm的波长)透过，但红外线(大约780nm以上的波长)和紫外线(大约380nm以下的波长)未透过，而是反射或吸收。