一种微波调谐用(Ba,Sr)TiO3‑Ba4Ti13O30复合陶瓷的制备方法与流程

文档序号:11801340阅读:443来源:国知局
一种微波调谐用 (Ba, Sr)TiO3‑Ba4Ti13O30复合陶瓷的制备方法与流程

本发明涉及一种制备具有低介电常数、高调谐率、高温度稳定性和低损耗的微波器件用介电调谐(Ba, Sr)TiO3-Ba4Ti13O30复合陶瓷的制备方法,属于无线通信微波技术用特种陶瓷制备技术领域。



背景技术:

钛酸锶钡(BST)材料的介电常数可随外加电场改变,是一种可应用于微波下的介电可调的主要研究材料,在相控阵天线系统/雷达中的移相器以及微波无线通信系统中的可调谐振荡器、可调谐滤波器等中具有潜在的应用前景。

然而,纯的钛酸锶钡材料因其相对高的介电常数和损耗所引起的阻抗匹配和热损耗问题,难以满足微波可调谐器件的应用要求。

许多研究工作都是通过调节Ba/Sr比、元素掺杂、形成复合材料来改善性能。如南京航天航空大学的Qiang Ji制备的CuO和MnO2共掺杂的Ba0.6Sr0.4TiO3-MgO复合陶瓷,室温下介电常数为190,损耗为0.22%,介电调谐率为16%(3kV/mm);同济大学的Zhang JingJi制备70 wt% BaTi4O9掺杂的Ba0.6Sr0.4TiO3陶瓷,室温下介电常数为68(10KHz),介电调谐率为4%(3kV/mm)。

此外,为了获得良好的烧结性能,烧结温度通常较高(>1350℃)。但是较高的烧结温度影响了BST陶瓷材料的组分非均匀性,不利于提高样品的介电温度稳定性。而且为实现钛酸锶钡材料的厚膜化,需要限制烧结温度(<1300℃)。

本发明中采用BaTiO3、SrTiO3和TiO2共同混相烧结的方法,生成物Ba4Ti13O30不仅降低了BST陶瓷材料的介电常数和损耗,还提高了1280℃低温烧结下陶瓷的体密度。本发明提供一种工艺简单、成本低廉、易于批量生产且具有低介电常数、低损耗、高介电调谐率、高温度稳定性的(Ba, Sr)TiO3-Ba4Ti13O30复合陶瓷制备新技术。



技术实现要素:

本发明的目的在于提拱一种低介电常数、高介电调谐率、高温度稳定性、低损耗的复合陶瓷的制备方法。

本发明一种微波调谐用 (Ba, Sr)TiO3-Ba4Ti13O30复合陶瓷的制备方法,其特征在于具有以下的制备过程和步骤:

a)BaTiO3、SrTiO3和TiO2的混相粉体的制备

以BaCO3、SrCO3和TiO2为原料,按照BaTiO3与SrTiO3的化学计量比分别称取BaCO3、TiO2及SrCO3、TiO2放入球磨罐中;加入适量的去离子水、无水乙醇和不同直径大小与形状的二氧化锆球磨子进行球磨24小时;其中,液面高度约占整个球磨罐子高度的2/3,球磨子的质量约为原料总量的1.5~2倍;球磨完后,取出球磨好的浆料,120℃烘干,研细过筛,得到均匀细粉;然后置于烧结炉中,在1100℃煅烧两小时合成BaTiO3粉,在1200℃煅烧两小时合成SrTiO3粉;分别将合成好的BaTiO3与SrTiO3粉研细过筛,接着按照摩尔比BaTiO3:SrTiO3=4:1将两者于烧杯中混合;再按照摩尔比TiO2: (BaTiO3 + SrTiO3)=0.6:0.4称取TiO2原料粉加入BaTiO3与SrTiO3混合粉中;充分混合后装入球磨罐,加入适量去离子水、无水乙醇和球磨介质,球磨24小时;出料、120℃烘干和过筛,得到BaTiO3、SrTiO3和TiO2的混相粉体;

b)成型

向过筛好的混合粉(BaTiO3+ SrTiO3+TiO2)中加入浓度为3%的PVA粘结剂,在220MP下干压成直径12mm、厚度1mm的圆片,再等静压成型,得到有TiO2添加的(Ba,Sr)TiO3混相素坯;

c)排胶

将上述有TiO2添加的(Ba,Sr)TiO3混相素坯放于烧结炉中700℃缓慢排胶,直至PVA胶体等物质完全排出坯体外;

d)BaTiO3溶胶的配制

原料包括有Ba(OH)2·8H2O (99.99%)、冰乙酸(分析纯,>99.5%)、Ti(OC4H9)4 (钛酸四正丁脂,>99%)、无水乙醇(分析纯,>99.5%)、苯(C6H6,分析纯);首先量取12ml无水乙醇与5ml苯倒入洁净锥形瓶中,并将0.03mol的钛酸四正丁脂加入其中;在另一锥形瓶中量取16ml冰乙酸,再称量0.03mol的Ba(OH)2·8H2O加入其中;将上述所得的两份溶液,分别超声至澄清透明后,将两者倒入烧杯混合摇匀,再冰浴超声至澄清透明,得BaTiO3溶胶;

e)BaTiO3溶胶渗透混相素坯,并预烧

将上述PVA粘结剂排尽的BaTiO3、SrTiO3和TiO2混相素坯放入已配制的BaTiO3溶胶中抽真空30分钟后于烧结炉700℃预烧两小时;

f)烧结

将上述预烧好的BaTiO3、SrTiO3和TiO2混相素坯在1260℃~1300℃温度下烧结,最终得到致密的(Ba, Sr)TiO3-Ba4Ti13O30复合陶瓷。

本发明采用传统固相反应法制取BaTiO3和SrTiO3瓷粉,结合溶胶渗透辅助烧结技术,通过烧结BaTiO3、SrTiO3和TiO2混相素坯制备出低损耗、高介电调谐率、高温度稳定性的(Ba, Sr)TiO3-Ba4Ti13O30复合陶瓷。本发明复合陶瓷的制备工艺简单,制造成本低,综合性能优异,有利于实现工业规模化生产。

附图说明

图1本发明中所制的(Ba, Sr)TiO3-Ba4Ti13O30陶瓷制备流程图;

图2本发明中所制的(Ba, Sr)TiO3-Ba4Ti13O30陶瓷的X射线衍射(XRD)图;

图3本发明中所制的(Ba, Sr)TiO3-Ba4Ti13O30陶瓷的热腐蚀表面扫描电子显微镜(SEM)照片图;

图4本发明中所制的(Ba, Sr)TiO3-Ba4Ti13O30陶瓷的介电性能图;

图5本发明中所制的(Ba, Sr)TiO3-Ba4Ti13O30陶瓷的介电调谐图。

具体实施方式

实施例

本实施例中的制备过程和步骤如下:

(1)BaTiO3、SrTiO3和TiO2的混相粉体的制备

a. 以BaCO3、SrCO3 (分析纯 ≧ 99%) 和TiO2 (化学纯 ≧ 98%) 为原料,按照BaTiO3与SrTiO3的化学计量比1:1分别称取BaCO3、TiO2及SrCO3、TiO2放入球磨罐中;加入适量的去离子水、无水乙醇和不同直径大小与形状的二氧化锆球磨子,球料比为2:1,去离子水和无水乙醇所占的液面高度约为整个球磨罐子高度的2/3,球磨罐转速为50转/分,球磨时间为24小时;

b. 取出球磨好的浆料于120℃烘干研细过筛,得到均匀细粉;将粉料置于烧结炉中进行煅烧,在1100℃煅烧两小时合成BaTiO3粉,在1200℃煅烧两小时合成SrTiO3粉;

c. 分别将合成好的BaTiO3与SrTiO3粉研细过筛,接着按照摩尔比BaTiO3∶SrTiO3=4:1将两者于烧杯中混合;再按照摩尔比TiO2∶(BaTiO3+ SrTiO3)=0.2∶0.8,0.4∶0.6,0.6∶0.4,分别称取TiO2原料粉加入BaTiO3与SrTiO3混合粉中,分别记做样品 A、样品B、样品C;

d. 将上述混合粉(BaTiO3+ SrTiO3+TiO2)装入球磨罐进行球磨24小时,倒出球磨好的浆料,烘干和过筛,得到有TiO2添加的(Ba, Sr)TiO3混相粉体;

(2)成型

a. 将上述制得的有TiO2添加的(Ba, Sr)TiO3混相粉体加入适量浓度为3%的PVA粘结剂,进行造粒;

b. 将上述经造粒后的有TiO2添加的(Ba, Sr)TiO3混相粉体干压成型,然后在220MPa等静压下压成直径12mm、厚度1mm的圆片状试样;

c. 将试样在烧结炉中700℃缓慢排胶,除去PVA等有机物,得到TiO2添加的(Ba,Sr)TiO3混相素坯;

(3)BaTiO3溶胶的配制

原料包括有Ba(OH)2·8H2O (99.99%)、冰乙酸(分析纯,>99.5%)、Ti(OC4H9)4 (钛酸四正丁脂,>99%)、无水乙醇(分析纯,>99.5%)、苯(C6H6,分析纯)。

a.量取12ml无水乙醇与5ml苯倒入洁净锥形瓶中,并将0.03mol的钛酸四正丁脂加入其中,混合后超声至澄清透明;

b.在另一洁净锥形瓶中量取16ml冰乙酸,再称量0.03mol的Ba(OH)2·8H2O加入其中,混合后超声至澄清透明;

c.将两份已超声澄清液混合摇匀,再进行冰浴超声至澄清透明,得BaTiO3溶胶;

(4)渗透处理和预烧

a. 将上述排胶过的有TiO2添加的(Ba, Sr)TiO3混相素坯放入制备好的BaTiO3溶胶中进行抽真空渗透处理30分钟;排除素坯里面的气体以使BaTiO3 溶胶能充分渗入素坯;

b.静置24小时,BaTiO3 溶胶转变成凝胶状态,然后转入烘箱中在110℃下烘6个小时;

c. 将经过BaTiO3 溶胶渗透处理的有TiO2添加的(Ba, Sr)TiO3混相素坯放入烧结炉中700℃预烧2小时,使素坯内的BaTiO3 凝胶转变为BaTiO3纳米颗粒;

(5)烧结

将上述所得的经 BaTiO3溶胶渗透和预烧过的有TiO2添加的(Ba, Sr)TiO3混相素坯在1260℃~1300℃温度下烧结4小时,最终得到致密的复合陶瓷样品。

本发明整个制备流程可见说明书附图图1所示,将制备的陶瓷样品进行表征,介电与调谐性能的测试。

1.X射线衍射仪(XRD)检测

检测结果见图2,图中显示所有样品均形成钙钛矿相Ba(1-x)SrxTiO3和第二相Ba4Ti13O30。由于BaTiO3和SrTiO3可以无限固溶形成单一的钙钛矿相Ba(1-x)SrxTiO3,这说明烧结过程中Ba2+与TiO2反应生成了Ba4Ti13O30,反应方程式如下:

20xBa0.8Sr0.2TiO3+(45x-9)TiO2=4Ba(1-x)SrxTiO3+(5x-1)Ba4Ti13O30

根据反应方程式和计算Ba(1-x)SrxTiO3 和Ba4Ti13O30两相比可以得知,随着原料中TiO2添加量的增加,反应生成的Ba4Ti13O30 相含量增加。

2.扫描电子显微镜(SEM)检测

检测结果见图3,图3为本发明中得到的采用TiO2添加(Ba, Sr)TiO3制备的(Ba, Sr)TiO3-Ba4Ti13O30陶瓷热腐蚀表面的扫描电子显微镜图。根据与SEM配套的能谱分析仪(EDS)分析结果可知,图中标记的大晶粒A为Ba4Ti13O30,小晶粒B为(Ba, Sr)TiO3。从图3中可以看出,相同烧结制度(如1260℃/4h)下,随着Ba4Ti13O30相含量的增加,Ba4Ti13O30晶粒有明显的长大,样品的气孔数量也明显减少,样品更为致密,这说明Ba4Ti13O30在(Ba, Sr)TiO3-Ba4Ti13O30陶瓷系统中有帮助烧结的作用;而相同的组分下,对比烧结温度可知,1280℃下烧结的陶瓷样品较为致密,因此选择较低的烧结温度为1280℃。

3.介电性能测试

检测结果见图4,图4为本发明中在1280℃烧结温度下烧结4小时得到的(Ba, Sr)TiO3-Ba4Ti13O30复合陶瓷室温介电频谱与1MHz下的介电温谱图。从(a)图中看出,随着Ba4Ti13O30含量的增加,样品室温介电常数及介电损耗均明显降低, 样品C在1MHz下的损耗仅为0.19%。从(b)图中可以看出,所有陶瓷样品的居里峰显著矮化和宽化,介电常数温度稳定性显著提高。

4.介电调谐率测试

检测结果见图5. 图5为本发明中经过1280℃烧结4小时得到的(Ba, Sr)TiO3-Ba4Ti13O30复合陶瓷在室温、频率为1MHz、外加直流场强为1kV/mm下介电常数随外加直流电场的变化关系图。利用公式:(其中和分别为直流偏置电场为零和Emax时的介电常数),样品A,样品B ,样品C经计算得到的调谐率分别为25.2%,25.0%,5%。

结果显示,样品 C具有优异的介电调谐性能,即配料中TiO2占混合粉料的摩尔分数为60%时,烧结成型的(Ba, Sr)TiO3-Ba4Ti13O30复合陶瓷在室温1MHz下的介电常数为150、介电损耗为0.19%、调谐率为5%( 1kV/mm),同时具有优异的温度稳定性。

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