本发明属于3D打印用材料制备技术领域，具体涉及一种3D打印用粘土材料及其制备方法。
背景技术：
3D打印技术又称增材制造技术，是快速成型领域的一种新兴技术，它是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。随着3D打印技术的发展和应用，材料的发展决定着3D打印能否有更广泛的应用，材料成为限制3D打印技术未来走向的关键因素之一。目前，3D打印材料主要包括工程塑料、光敏树脂、橡胶类材料、金属材料和陶瓷材料等，除此之外，彩色石膏材料、人造骨粉、细胞生物原料、木质材料以及砂糖等食品材料也在3D打印领域得到了应用。
粘土作为人类应用最早的无机材料之一，具有存量丰富、成本低廉的优点，至今依然是人们生活中应用最多的无机材料，粘土不仅可用于陶瓷材料的烧制，房屋修建、铺设道路等，还能用于工业，如高分子材料中的填料、废水的处理、金属的冶炼等。随着3D打印技术的发展，各种材料被应用于3D打印，传统材料的使用方法也发生了改变，3D打印技术的出现，同样为粘土的使用方法提供了新的思路。在利用3D打印技术成型陶瓷产品的时候，人们使用的3D打印材料都是通过粘土烧制而成的陶瓷粉末，然后通过直接或间接的方法得到陶瓷产品，但陶瓷粉末的制备方法复杂且成本高昂，严重阻碍了3D打印技术在陶瓷成型上的发展和应用。粘土本身具有优异的粘性和可塑性，可直接成型制成陶瓷坯体，然后烧结得到陶瓷，但由于工艺、技术的缺陷，成型的陶瓷胚体具有结构简单，尺寸精度差等缺点，严重限制了粘土及其制品在生活中的应用，如果将3D打印技术用于粘土进而成型得到陶瓷，完全可以完善并解决上述的缺陷，因此，将粘土用于3D打印成型对粘土及其制品在生活中的应用具有重要意义和市场价值。
未经过改性处理的粘土材料不适用于3D打印成型，高塑性的粘土力学性能较差，不利于成型过程中的支撑和造型，而力学性能好的粘土粘结性和塑性较差，不利于成型过程中的粘结和挤出，因而，需要对粘土进行改性处理，得到适合用于3D打印技术的粘土材料，是粘土能用于3D打印技术的前提条件。
技术实现要素：
本发明提供一种3D打印用粘土材料的制备方法，以解决未经过改性处理的粘土材料学性能较差，不利于成型过程中的支撑和造型等问题，本发明的粘土材料具有较高耐磨强度、冲击强度、抗震强度，塑性好，易成型，精度高等优点，适用于3D打印成型技术，促进了3D打印成型技术的推广应用，具有广阔的市场前景。
为解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种3D打印用粘土材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：取pH≥7的土壤，自然风干后放入行星式球磨机研磨，把土壤粉末过200-400目筛，制得原材料的粘土料；
S2：将石头粉碎过100-300目筛后制得碳酸钙粉末；
S3：将包括植物、落叶、残渣在1000-1400℃下处理后制得草木灰；
S4：将步骤S1制得的粘土料、步骤S2制得的碳酸钙粉末、步骤S3制得的草木灰混合后放入粉碎机中，在室温下将混合物粉碎10-20min，过筛后得到80-90目的物料A；
S5：向步骤S4制得的物料A中加入特定合成剂，升温至140-160℃，在转速为40-60r/min下捏合3-5h，然后冷却至室温，制得物料B；
S6：将步骤S5制得的物料B在室温下粉碎，加入淀粉合成剂、水混合均匀，将混合均匀混合物放入螺杆挤压成型机中，在温度为115-125℃，转速为95-115r/min下，经挤压造粒，制得3D打印用粘土材料；
步骤S5中所述特定合成剂的制备方法，包括以下步骤：
S51：将调节剂、强化剂、安定剂、架桥剂混合升温至105-125℃，在转速为100-300r/min下反应40-60min，制得物料A；
S52：向步骤S51制得的物料A中加入增韧剂、增稠剂、稳定剂混合后升温至130-150℃，在转速为200-300r/min下反应180-240min，制得物料B；
S53：向步骤S52制得的物料B中加入抗霉剂、终止剂混合后降温至110-120℃，在转速为100-200r/min下反应90-150min，制得特定合成剂；
步骤S6中所述淀粉合成剂的制备方法，包括以下步骤：
S61：配制浓度为22-25Be’的木薯淀粉浆A；
S62：向步骤S61中的木薯淀粉浆A加入浓度为1％-1.2％丁酸丁酯、二甲基乙酰胺、氧化钙，然后在温度为32-34℃，搅拌转速为100-120r/min下进行交联接枝反应37-40min，制得浆料B；
S63：向步骤S62的浆料B中加入氢氧化钾和环氧氯丙烷，然后在温度为34-38℃，搅拌转速为60-80r/min下进行交联反应0.6-0.8h，制得浆料C；
S64：将步骤S63的浆料C输送至滚筒式干燥机中进行预糊化并在温度为135-145℃下干燥，制得含水量≤6％的物料D；
S65：将步骤S64的物料D粉碎、过60-80目筛后风送至旋风式分离器进行收集，制得淀粉合成剂；
所述3D打印用粘土材料，包括以下质量配比的原料：粘土料：碳酸钙粉末：草木灰：特定合成剂：淀粉合成剂：水＝20-30：8-16：6-10：6-8：4-6：10-25；
所述特定合成剂以重量份为单位，包括以下原料：调节剂10-20份、强化剂10-20份、安定剂8-16份、架桥剂8-16份、增韧剂6-12份、增稠剂6-12份、稳定剂4-8份、抗霉剂2-6份、终止剂2-6份；
所述调节剂为JINHASS；
所述强化剂为701粉强化剂；
所述安定剂组成成分由盐石膏、磷石膏、氟石膏、氧化铁、氧化钙组成；
所述架桥剂为丙烯酸型架桥剂；
所述增韧剂为碳化硅晶须；
所述增稠剂为纤维素醚类增稠剂；
所述稳定剂为粘土稳定剂BSA-101；
所述抗霉剂为邻苯基苯酚；
所述终止剂为苯乙烯；
所述淀粉合成剂以重量份为单位，包括以下原料：木薯淀粉100-200份、己二酸二甲酯45-80份、二甲基乙酰胺45-80份、氢氧化钾25-40份、环氧氯丙烷20-40份、氧化钙2-3份。
优选地，所述3D打印用粘土材料，包括以下质量配比的原料：粘土料：碳酸钙粉末：草木灰：特定合成剂：淀粉合成剂：水＝25：12：8：6：5：12；
所述特定合成剂以重量份为单位，包括以下原料：调节剂15份、强化剂15份、安定剂12份、架桥剂12份、增韧剂8份、增稠剂8份、稳定剂6份、抗霉剂4份、终止剂4份；
所述淀粉合成剂以重量份为单位，包括以下原料：木薯淀粉150份、己二酸二甲酯60份、二甲基乙酰胺60份、氢氧化钾30份、环氧氯丙烷30份、氧化钙2份。
本发明的原理：草木灰是植物纤维、秸秆、残渣等经过燃烧化为灰烬后制得，草木灰中主要含有硅酸盐物质，具有一定的氧化性。秸秆、残渣的利用使得环境资源进一步循环使用，生态环境得到回归，植物是可再生资源，农作物、秸秆等资源丰富，使得制备成本更加经济。碳酸钙粉末取之于石头，广西地质资源丰富，山多石头多，土壤资源也丰富，碳酸钙粉末起到填充剂的作用，碳酸钙粉末的加入使得制备成本更加低。
木薯粉淀粉含量高，经变性制得淀粉合成剂，在碳酸钙粉末、草木灰硅酸盐物质混合后加入适量水发生化学反应产生热量，经3D打印机设备的挤出机喷头加热后进一步发生聚合作用，使得粘土变得更具有粘性。淀粉合成剂可以用作增稠剂、粘结剂、膨化剂和稳定剂，碳酸钙加热分解形成氧化钙，具有一定氧化性，利用氧化剂将淀粉氧化，淀粉氧化后分解具有粘稠性功能，可以提高淀粉的粘接力和防腐、防霉能力。另一方面，氧化作用又可降低淀粉分子的聚合度，使其分子链变短，使制得的粘合剂流动性好。
硅酸盐物质、碳酸钙、粘土等结合反应后形成硅酸物质，由于草木灰具有炭黑等成分提高了材料的耐磨性、硬度和结合度，使得3D打印用粘土材料流动性好，粘性增加更易于成型，耐磨性、抗震性、硬度和强度大大提高。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明的粘土材料具有较高耐磨强度、冲击强度、抗震强度，塑性好，易成型，精度高等优点，适用于3D打印成型技术，促进了3D打印成型技术的推广应用，具有广阔的市场前景；
(2)本发明制得的产品尺寸精度好，成型形状容易控制，且方法简单可靠，成本低廉。
(3)碳酸钙资源丰富，材料可循环利用，采用可再生植物，生态环保。
【具体实施方式】
为便于更好地理解本发明，通过以下实施例加以说明，这些实施例属于本发明的保护范围，但不限制本发明的保护范围。
在实施例中，所述3D打印用粘土材料，包括以下质量配比的原料：粘土料：碳酸钙粉末：草木灰：特定合成剂：淀粉合成剂：水＝20-30：8-16：6-10：6-8：4-6：10-25；
所述特定合成剂以重量份为单位，包括以下原料：调节剂10-20份、强化剂10-20份、安定剂8-16份、架桥剂8-16份、增韧剂6-12份、增稠剂6-12份、稳定剂4-8份、抗霉剂2-6份、终止剂2-6份；
所述调节剂为JINHASS；
所述强化剂为701粉强化剂；
所述安定剂组成成分由盐石膏、磷石膏、氟石膏、氧化铁、氧化钙组成；
所述架桥剂为丙烯酸型架桥剂；
所述增韧剂为碳化硅晶须；
所述增稠剂为纤维素醚类增稠剂；
所述稳定剂为粘土稳定剂BSA-101；
所述抗霉剂为邻苯基苯酚；
所述终止剂为苯乙烯；
所述淀粉合成剂以重量份为单位，包括以下原料：木薯淀粉100-200份、己二酸二甲酯45-80份、二甲基乙酰胺45-80份、氢氧化钾25-40份、环氧氯丙烷20-40份、氧化钙2-3份；
所述3D打印用粘土材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：取pH≥7的土壤，自然风干后放入行星式球磨机研磨，把土壤粉末过200-400目筛，制得原材料的粘土料；
S2：将石头粉碎过100-300目筛后制得碳酸钙粉末；
S3：将包括植物、落叶、残渣在1000-1400℃下处理后制得草木灰；
S4：将步骤S1制得的粘土料、步骤S2制得的碳酸钙粉末、步骤S3制得的草木灰混合后放入粉碎机中，在室温下将混合物粉碎10-20min，过筛后得到80-90目的物料A；
S5：向步骤S4制得的物料A中加入特定合成剂，升温至140-160℃，在转速为40-60r/min下捏合3-5h，然后冷却至室温，制得物料B；
S6：将步骤S5制得的物料B在室温下粉碎，加入淀粉合成剂、水混合均匀，将混合均匀混合物放入螺杆挤压成型机中，在温度为115-125℃，转速为95-115r/min下，经挤压造粒，制得3D打印用粘土材料；
步骤S5中所述特定合成剂的制备方法，包括以下步骤：
S51：将调节剂、强化剂、安定剂、架桥剂混合升温至105-125℃，在转速为100-300r/min下反应40-60min，制得物料A；
S52：向步骤S51制得的物料A中加入增韧剂、增稠剂、稳定剂混合后升温至130-150℃，在转速为200-300r/min下反应180-240min，制得物料B；
S53：向步骤S52制得的物料B中加入抗霉剂、终止剂混合后降温至110-120℃，在转速为100-200r/min下反应90-150min，制得特定合成剂；
步骤S6中所述淀粉合成剂的制备方法，包括以下步骤：
S61：配制浓度为22-25Be’的木薯淀粉浆A；
S62：向步骤S61中的木薯淀粉浆A加入浓度为1％-1.2％丁酸丁酯、二甲基乙酰胺、氧化钙，然后在温度为32-34℃，搅拌转速为100-120r/min下进行交联接枝反应37-40min，制得浆料B；
S63：向步骤S62的浆料B中加入氢氧化钾和环氧氯丙烷，然后在温度为34-38℃，搅拌转速为60-80r/min下进行交联反应0.6-0.8h，制得浆料C；
S64：将步骤S63的浆料C输送至滚筒式干燥机中进行预糊化并在温度为135-145℃下干燥，制得含水量≤6％的物料D；
S65：将步骤S64的物料D粉碎、过60-80目筛后风送至旋风式分离器进行收集，制得淀粉合成剂。
下面通过更具体实施例对本发明进行说明。
实施例1
一种3D打印用粘土材料，包括以下质量配比的原料：粘土料：碳酸钙粉末：草木灰：特定合成剂：淀粉合成剂：水＝25：12：8：6：5：12；
所述特定合成剂以重量份为单位，包括以下原料：调节剂15份、强化剂15份、安定剂12份、架桥剂12份、增韧剂8份、增稠剂8份、稳定剂6份、抗霉剂4份、终止剂4份；
所述调节剂为JINHASS；
所述强化剂为701粉强化剂；
所述安定剂组成成分由盐石膏、磷石膏、氟石膏、氧化铁、氧化钙组成；
所述架桥剂为丙烯酸型架桥剂；
所述增韧剂为碳化硅晶须；
所述增稠剂为纤维素醚类增稠剂；
所述稳定剂为粘土稳定剂BSA-101；
所述抗霉剂为邻苯基苯酚；
所述终止剂为苯乙烯；
所述淀粉合成剂以重量份为单位，包括以下原料：木薯淀粉150份、己二酸二甲酯60份、二甲基乙酰胺60份、氢氧化钾30份、环氧氯丙烷30份、氧化钙2份；
所述3D打印用粘土材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：取pH值为7.6的土壤，自然风干后放入行星式球磨机研磨，把土壤粉末过300目筛，制得原材料的粘土料；
S2：将石头粉碎过200目筛后制得碳酸钙粉末；
S3：将包括植物、落叶、残渣在1200℃下处理后制得草木灰；
S4：将步骤S1制得的粘土料、步骤S2制得的碳酸钙粉末、步骤S3制得的草木灰混合后放入粉碎机中，在室温下将混合物粉碎10min，过筛后得到80目的物料A；
S5：向步骤S4制得的物料A中加入特定合成剂，升温至150℃，在转速为50r/min下捏合4h，然后冷却至室温，制得物料B；
S6：将步骤S5制得的物料B在室温下粉碎，加入淀粉合成剂、水混合均匀，将混合均匀混合物放入螺杆挤压成型机中，在温度为120℃，转速为105r/min下，经挤压造粒，制得3D打印用粘土材料；
步骤S5中所述特定合成剂的制备方法，包括以下步骤：
S51：将调节剂、强化剂、安定剂、架桥剂混合升温至110℃，在转速为200r/min下反应50min，制得物料A；
S52：向步骤S51制得的物料A中加入增韧剂、增稠剂、稳定剂混合后升温至140℃，在转速为250r/min下反应210min，制得物料B；
S53：向步骤S52制得的物料B中加入抗霉剂、终止剂混合后降温至115℃，在转速为150r/min下反应120min，制得特定合成剂；
步骤S6中所述淀粉合成剂的制备方法，包括以下步骤：
S61：配制浓度为23Be’的木薯淀粉浆A；
S62：向步骤S61中的木薯淀粉浆A加入浓度为1％丁酸丁酯、二甲基乙酰胺、氧化钙，然后在温度为32℃，搅拌转速为100r/min下进行交联接枝反应40min，制得浆料B；
S63：向步骤S62的浆料B中加入氢氧化钾和环氧氯丙烷，然后在温度为35℃，搅拌转速为70r/min下进行交联反应0.7h，制得浆料C；
S64：将步骤S63的浆料C输送至滚筒式干燥机中进行预糊化并在温度为140℃下干燥，制得含水量为6％的物料D；
S65：将步骤S64的物料D粉碎、过70目筛后风送至旋风式分离器进行收集，制得淀粉合成剂。
实施例2
一种3D打印用粘土材料，包括以下质量配比的原料：粘土料：碳酸钙粉末：草木灰：特定合成剂：淀粉合成剂：水＝20：8：6：6：4：10；
所述特定合成剂以重量份为单位，包括以下原料：调节剂10份、强化剂10份、安定剂8份、架桥剂8份、增韧剂6份、增稠剂6份、稳定剂4份、抗霉剂2份、终止剂2份；
所述调节剂为JINHASS；
所述强化剂为701粉强化剂；
所述安定剂组成成分由盐石膏、磷石膏、氟石膏、氧化铁、氧化钙组成；
所述架桥剂为丙烯酸型架桥剂；
所述增韧剂为碳化硅晶须；
所述增稠剂为纤维素醚类增稠剂；
所述稳定剂为粘土稳定剂BSA-101；
所述抗霉剂为邻苯基苯酚；
所述终止剂为苯乙烯；
所述淀粉合成剂以重量份为单位，包括以下原料：木薯淀粉100份、己二酸二甲酯45份、二甲基乙酰胺45份、氢氧化钾25份、环氧氯丙烷20份、氧化钙2份；
所述3D打印用粘土材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：取pH值为7.8的土壤，自然风干后放入行星式球磨机研磨，把土壤粉末过200目筛，制得原材料的粘土料；
S2：将石头粉碎过100目筛后制得碳酸钙粉末；
S3：将包括植物、落叶、残渣在1000℃下处理后制得草木灰；
S4：将步骤S1制得的粘土料、步骤S2制得的碳酸钙粉末、步骤S3制得的草木灰混合后放入粉碎机中，在室温下将混合物粉碎20min，过筛后得到90目的物料A；
S5：向步骤S4制得的物料A中加入特定合成剂，升温至140℃，在转速为40r/min下捏合5h，然后冷却至室温，制得物料B；
S6：将步骤S5制得的物料B在室温下粉碎，加入淀粉合成剂、水混合均匀，将混合均匀混合物放入螺杆挤压成型机中，在温度为115℃，转速为95r/min下，经挤压造粒，制得3D打印用粘土材料；
步骤S5中所述特定合成剂的制备方法，包括以下步骤：
S51：将调节剂、强化剂、安定剂、架桥剂混合升温至105℃，在转速为100r/min下反应60min，制得物料A；
S52：向步骤S51制得的物料A中加入增韧剂、增稠剂、稳定剂混合后升温至130℃，在转速为200r/min下反应240min，制得物料B；
S53：向步骤S52制得的物料B中加入抗霉剂、终止剂混合后降温至110℃，在转速为100r/min下反应150min，制得特定合成剂；
步骤S6中所述淀粉合成剂的制备方法，包括以下步骤：
S61：配制浓度为22Be’的木薯淀粉浆A；
S62：向步骤S61中的木薯淀粉浆A加入浓度为1.2％丁酸丁酯、二甲基乙酰胺、氧化钙，然后在温度为34℃，搅拌转速为120r/min下进行交联接枝反应37min，制得浆料B；
S63：向步骤S62的浆料B中加入氢氧化钾和环氧氯丙烷，然后在温度为34℃，搅拌转速为60r/min下进行交联反应0.8h，制得浆料C；
S64：将步骤S63的浆料C输送至滚筒式干燥机中进行预糊化并在温度为135℃下干燥，制得含水量为4％的物料D；
S65：将步骤S64的物料D粉碎、过60目筛后风送至旋风式分离器进行收集，制得淀粉合成剂。
实施例3
一种3D打印用粘土材料，包括以下质量配比的原料：粘土料：碳酸钙粉末：草木灰：特定合成剂：淀粉合成剂：水＝30：16：10：8：6：25；
所述特定合成剂以重量份为单位，包括以下原料：调节剂20份、强化剂20份、安定剂16份、架桥剂16份、增韧剂12份、增稠剂12份、稳定剂8份、抗霉剂6份、终止剂6份；
所述调节剂为JINHASS；
所述强化剂为701粉强化剂；
所述安定剂组成成分由盐石膏、磷石膏、氟石膏、氧化铁、氧化钙组成；
所述架桥剂为丙烯酸型架桥剂；
所述增韧剂为碳化硅晶须；
所述增稠剂为纤维素醚类增稠剂；
所述稳定剂为粘土稳定剂BSA-101；
所述抗霉剂为邻苯基苯酚；
所述终止剂为苯乙烯；
所述淀粉合成剂以重量份为单位，包括以下原料：木薯淀粉200份、己二酸二甲酯80份、二甲基乙酰胺80份、氢氧化钾40份、环氧氯丙烷40份、氧化钙3份；
所述3D打印用粘土材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：取pH值为7.2的土壤，自然风干后放入行星式球磨机研磨，把土壤粉末过400目筛，制得原材料的粘土料；
S2：将石头粉碎过300目筛后制得碳酸钙粉末；
S3：将包括植物、落叶、残渣在1400℃下处理后制得草木灰；
S4：将步骤S1制得的粘土料、步骤S2制得的碳酸钙粉末、步骤S3制得的草木灰混合后放入粉碎机中，在室温下将混合物粉碎15min，过筛后得到90目的物料A；
S5：向步骤S4制得的物料A中加入特定合成剂，升温至160℃，在转速为60r/min下捏合3h，然后冷却至室温，制得物料B；
S6：将步骤S5制得的物料B在室温下粉碎，加入淀粉合成剂、水混合均匀，将混合均匀混合物放入螺杆挤压成型机中，在温度为125℃，转速为115r/min下，经挤压造粒，制得3D打印用粘土材料；
步骤S5中所述特定合成剂的制备方法，包括以下步骤：
S51：将调节剂、强化剂、安定剂、架桥剂混合升温至125℃，在转速为300r/min下反应40min，制得物料A；
S52：向步骤S51制得的物料A中加入增韧剂、增稠剂、稳定剂混合后升温至150℃，在转速为300r/min下反应180min，制得物料B；
S53：向步骤S52制得的物料B中加入抗霉剂、终止剂混合后降温至120℃，在转速为200r/min下反应90min，制得特定合成剂；
步骤S6中所述淀粉合成剂的制备方法，包括以下步骤：
S61：配制浓度为25Be’的木薯淀粉浆A；
S62：向步骤S61中的木薯淀粉浆A加入浓度为1.2％丁酸丁酯、二甲基乙酰胺、氧化钙，然后在温度为32-34℃，搅拌转速为110r/min下进行交联接枝反应39min，制得浆料B；
S63：向步骤S62的浆料B中加入氢氧化钾和环氧氯丙烷，然后在温度为38℃，搅拌转速为80r/min下进行交联反应0.6h，制得浆料C；
S64：将步骤S63的浆料C输送至滚筒式干燥机中进行预糊化并在温度为145℃下干燥，制得含水量为5％的物料D；
S65：将步骤S64的物料D粉碎、过80目筛后风送至旋风式分离器进行收集，制得淀粉合成剂。
实施例1-3中的淀粉合成剂性能参数如下表所示。
实施例1-3中的3D打印用粘土材料性能参数如下表所示。
以上内容不能认定本发明具体实施只局限于这些说明，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定的专利保护范围。