Ba0.9Ca0.1Ti0.9Zr0.1O3/CoFe2O4层状磁电复合材料及其制备方法与流程

本发明属于材料科学领域，具体涉及一种Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃/CoFe₂O₄层状磁电复合材料及其制备方法。

背景技术：

随着信息和电子科技的迅速发展，电子器件小型化，多功能化的方向发展，功能复合材料越来越成为材料科学领域的研究热点。磁电复合材料由于其同时具有铁电性和铁磁性，还能够对电场和磁场进行响应，达到电场信号与磁场信号的相互转化，使其在高精度磁场或电场传感器，磁电变压器及微波器件等领域有着十分诱人的应用前景，目前主要被作磁电传感器，磁电电流传感器，磁电变压器件，微波器件等。

目前，颗粒复合材料容易造成铁磁相的分散性差，产生大的漏电流，导致性能的恶化，为了消除两相间分散性的问题，研究者又设计出了层状磁电复合材料。他们指出，当磁场或电极化方向垂直于对称轴，层状磁电复合材料可以得到更高的磁电性能。相对于陶瓷基颗粒磁电复合材料，陶瓷基层状磁电复合材料解决了磁致伸缩颗粒在压电陶瓷基体中分散性差所引起的漏导问题，得到的磁电电压系数也普遍比颗粒磁电复合材料的磁电电压系数要大。

J.Ryu等人为排除混相法制备中容易产生的各类缺陷，使用环氧树脂将铁磁相和铁电相粘在一起，从而开创出一种新的铁磁和铁电复合材料的制备方法。在两层铁电体PZT中间夹一层铁磁材料，层与层之间通过环氧树脂粘结，结果发现此方法制备的复合材料的磁电耦合数会随着介电层厚度的增加而增大。这种2-2型磁电复合材料在室温下表现出的磁电耦合系数要远远大于以前相关文献的报道。

目前采用无机材料分别作为铁电相和铁磁相的层状复合材料中，常常由于两相之间不同的烧结温度，在一定温度下共烧时会产生不同的收缩率，导致产品的界面之间产生分离，加大了生产工艺的难度。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃/CoFe₂O₄层状磁电复合材料及其制备方法，以克服上述现有技术存在的缺陷，本发明将铁电相与铁磁相以层状复合的方式共烧在一起，可以有效地抑制两相之间的相互反应及元素之间的相互扩散，从而保持各自的特性，使制备的层状磁电复合材料既具有较好的铁电性又具有较好的铁磁性。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃/CoFe₂O₄层状磁电复合材料，该层状复合材料的化学式为：(1-x)Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃/xCoFe₂O₄，其中x为CoFe₂O₄的摩尔百分数，且0.1≤x≤0.5。

进一步地，该层状复合材料的化学式为：(1-x)Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃/xCoFe₂O₄，其中x为CoFe₂O₄的摩尔百分数，且0.2≤x≤0.5。

进一步地，该层状复合材料的化学式为：(1-x)Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃/xCoFe₂O₄，其中x为CoFe₂O₄的摩尔百分数，且0.3≤x≤0.5。

进一步地，该层状复合材料的化学式为：(1-x)Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃/xCoFe₂O₄，其中x为CoFe₂O₄的摩尔百分数，且0.4≤x≤0.5。

一种Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃/CoFe₂O₄层状磁电复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按化学式Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃将分析纯的BaCO₃，CaCO₃，TiO₂，ZrO₂配制后通过球磨混合均匀，然后烘干、过筛、压块，再经1100℃-1200℃预烧1-3小时，得到块状固体，将块状固体粉碎后加入烧结助剂，再次进行球磨，得到产品，然后将产品过120目筛得到Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃粉体；其中烧结助剂为Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃粉体质量的0.5wt％；

(2)按化学式CoFe₂O₄将分析纯的Co₂O₃和Fe₂O₃配制后通过球磨混合均匀，然后烘干、过筛、压块，再经950℃-1050℃预烧3-5小时，得到块状产品，然后将块状产品粉碎后过120目筛，得到CoFe₂O₄粉体；

(3)向Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃粉体中加入PVA粘合剂后造粒，再经80目和120目筛网过筛，取80目与120目筛网之间的粉体，得到粒径均匀的Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃粉末；

向CoFe₂O₄粉体中加入PVA粘合剂后造粒，再经80目和120目筛网过筛，取80目与120目筛网之间的粉体，得到粒径均匀的CoFe₂O₄粉末；

(4)按照化学式(1-x)Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃/xCoFe₂O₄，其中x为CoFe₂O₄的摩尔百分数，且0.1≤x≤0.5，将步骤(3)得到的粒径均匀的Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃粉末和CoFe₂O₄粉末按照2-2复合的垒层叠加排列方式在模具中压制成型；

(5)排除PVA粘合剂后再于1100～1150℃下烧结2～4小时成瓷，得到Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃/CoFe₂O₄层状磁电复合材料。

进一步地，步骤(1)、步骤(2)中球磨时间均为4～5小时。

进一步地，步骤(1)中烧结助剂Li₂CO₃；步骤(3)中Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃粉体中加入PVA粘合剂的质量为Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃粉体质量的10％～15％；向CoFe₂O₄粉体中加入PVA粘合剂的质量为CoFe₂O₄粉体质量的10％～15％。

进一步地，所述的PVA粘合剂为质量分数为8％的聚乙烯醇水溶液。

进一步地，步骤(4)中2-2复合的垒层叠加排列方式具体为：从上到下按照Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃粉末、CoFe₂O₄粉末、Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃粉末的顺序垒叠在一起。

进一步地，步骤(5)中排除PVA粘合剂的具体条件为：550-600℃下保温2～4小时。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明分别将Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃粉体、CoFe₂O₄粉体造粒后，按照2-2复合的垒层叠加排列方式，将铁电相和铁磁相以层状复合的方式共烧在一起，可以有效地抑制两相之间的相互反应和元素之间的相互扩散，从而保持各自的特性，使其既具有较好的铁电性又具有较好的铁磁性。采用共烧的方式，避免了现有技术中直接将两相混合而发生反应，产生不可预知的杂相，进一步的提高了磁电复合材料的性能，并且该方法仅仅将制得两种粉末压制成型后，排除PVA粘合剂，然后烧结，即可得到产品，所以制备方法简单易行。

本发明制得的磁电复合材料具有优异的铁电、介电以及磁电耦合性能。当频率为100赫兹时，复合材料的介电常数达到700～1600，介电损耗为0.18～0.42，复合材料的饱和极化强度P_s为10～20Μc/cm²，饱和磁化强度M_s为6～19emu/g，在磁场为1100Oe时，磁电耦合系数达到22Mv/cm·Oe。

另外，本发明所采用的原料中由于不含有铅，所以制备方法不会造成污染，将Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃粉体、CoFe₂O₄粉体造粒后，按照2-2复合的垒层叠加排列方式烧结在一起，层与层之间不需要有机粘合剂，因而应力的传递更加高效与直接的完成。本发明铁电粉末与铁磁粉末按照垒层叠加的方式使其共烧在一起，得到磁电复合材料，该磁电复合材料中可较大范围调整铁磁相的含量，使磁电耦合系数大幅的提高。由于电阻率很高的铁电相层可以完全阻断磁性相层的连通，使得材料整体的漏电流较小，有利于材料磁电性能的提高。本发明所制备的材料致密性良好，无明显大气孔存在，两相晶粒尺寸均匀，均在亚微米数量级上，无明显的界面元素互扩散现象，界面耦合较好，所以本发明能够保证磁电复合材料直接高效的实现磁-电-力的转换，从而提高了磁电复合材料的磁电转换性能。

附图说明

图1为2-2型(1-x)BCZT/xCFO组分中当x＝0.1，0.2，0.3，0.4，0.5时，复合陶瓷烧结时磁电复合材料的垒层叠加排列方式示意图；

图2为2-2型(1-x)BCZT/xCFO组分中当x＝0.1，0.2，0.3，0.4，0.5时，复合材料陶瓷样品的XRD图谱；

图3为2-2型(1-x)BCZT/xCFO复合材料中当x＝0.2时，复合材料的SEM图片；

图4为2-2型(1-x)BCZT/xCFO复合材料中当x＝0.2时，复合材料的面扫能谱分析数据；

图5为2-2型(1-x)BCZT/xCFO复合材料中当x＝0.2时，复合材料所含的四种元素面扫能谱分析图；

图6为2-2型(1-x)BCZT/xCFO组分中当x＝0.1，0.2，0.3，0.4，0.5时，复合材料在室温下，介电常数及介电损耗随频率变化图；

图7为2-2型(1-x)BCZT/xCFO组分中当x＝0.1，0.2，0.3，0.4，0.5时，复合材料在室温下的电阻率随频率变化图；

图8为2-2型(1-x)BCZT/xCFO组分中当x＝0.1，0.2，0.3，0.4，0.5时，复合材料在室温下的电滞回线图；

图9为2-2型(1-x)BCZT/xCFO组分中当x＝0.1，0.2，0.3，0.4，0.5时，复合材料在室温下漏电流密度图；

图10为2-2型(1-x)BCZT/xCFO组分中当x＝0.1，0.2，0.3，0.4，0.5时，复合材料在室温下磁滞回线图；

图11为2-2型(1-x)BCZT/xCFO组分中当x＝0.1，0.2，0.3，0.4，0.5时，复合材料在室温，频率为40kHz时，磁电耦合系数随磁场的变化图。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明做进一步详细描述：

Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃/CoFe₂O₄层状磁电复合材料，其特征在于，该层状复合材料的化学式为：(1-x)Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃/xCoFe₂O₄，其中x为CoFe₂O₄的摩尔百分数，且0.1≤x≤0.5或0.2≤x≤0.5或0.3≤x≤0.5或0.4≤x≤0.5。

一种Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃/CoFe₂O₄层状磁电复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按化学式Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃将分析纯的BaCO₃，CaCO₃，TiO₂，ZrO₂配制后通过4～5小时球磨混合均匀，然后烘干、过筛、压块，再经1100℃-1200℃预烧1-3小时，得到块状固体，将块状固体粉碎后加入烧结助剂Li₂CO₃，再次进行4～5小时球磨，得到产品，然后将产品过120目筛得到Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃粉体；其中烧结助剂为Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃粉体质量的0.5wt％；

(2)按化学式CoFe₂O₄将分析纯的Co₂O₃和Fe₂O₃配制后通过球磨混合均匀，然后烘干、过筛、压块，再经950℃-1050℃预烧3-5小时，得到块状产品，然后将块状产品粉碎后过120目筛，得到CoFe₂O₄粉体；

(3)向Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃粉体中加入PVA粘合剂后造粒，再经80目和120目筛网过筛，取80目与120目筛网之间的粉体，得到粒径均匀的Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃粉末，其中Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃粉体中加入PVA粘合剂的质量为Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃粉体质量的10％～15％；

向CoFe₂O₄粉体中加入PVA粘合剂后造粒，再经80目和120目筛网过筛，取80目与120目筛网之间的粉体，得到粒径均匀的CoFe₂O₄粉末，其中CoFe₂O₄粉体中加入PVA粘合剂的质量为CoFe₂O₄粉体质量的10％～15％；

PVA粘合剂为质量分数为8％的聚乙烯醇水溶液；

(4)按照化学式(1-x)Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃/xCoFe₂O₄，其中x为CoFe₂O₄的摩尔百分数，且0.1≤x≤0.5，将步骤(3)得到的粒径均匀的Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃粉末和CoFe₂O₄粉末按照2-2复合的垒层叠加排列方式在模具中压制成型，2-2复合的垒层叠加排列方式具体为：从上到下按照Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃粉末、CoFe₂O₄粉末、Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃粉末的顺序垒叠在一起；

(5)在550-600℃下保温2～4小时排除PVA粘合剂后再于1100～1150℃下烧结2～4小时成瓷，得到Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃/CoFe₂O₄层状磁电复合材料。

本发明中，2-2型磁电复合材料采用了垒层叠加，排列方式为：从上到下依次为铁电相Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃、铁磁相CoFe₂O₄、铁电相Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃的顺序垒叠在一起。本发明采用了Li₂CO₃作为烧结助剂，降低高烧结温度材料的烧结温度，并且采用了合适的基体作为铁电相和铁磁相，使所发明的材料制备工艺简单，易于重复。

实施例1

层状磁电复合材料的化学式为：(1-x)Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃/xCoFe₂O₄，其中x为CoFe₂O₄的摩尔百分数，且x＝0.1。

上述层状磁电复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按化学式Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃将分析纯的BaCO₃，CaCO₃，TiO₂，ZrO₂配制后通过4小时球磨混合均匀，然后烘干、过筛、压块，再经1150℃预烧2小时，得到块状产品，将块状粉体粉碎后加入Li₂CO₃作为烧结助剂，再进行二次球磨，得到产品，然后将产品过120目筛，得到Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃粉体；其中，将Li₂CO₃作为烧结助剂加入到Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃中，质量为Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃粉体质量的0.5wt％；

(2)按化学式CoFe₂O₄将分析纯的Co₂O₃和Fe₂O₃配制后通过4小时球磨混合均匀，然后烘干、过筛、压块，再经1000℃预烧4小时，得到块状产品，然后将块状产品粉碎后过120目筛，得到CoFe₂O₄粉体；

(3)向Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃粉体中加入Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃粉体质量的10％的PVA粘合剂后造粒，再经80目和120目筛网过筛，取80目与120目筛网之间的粉体，得到粒径均匀的Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃粉末；向CoFe₂O₄粉体中加入CoFe₂O₄粉体质量的10％的PVA粘合剂后造粒，再经80目和120目筛网过筛，取80目与120目筛网之间的粉体，得到粒径均匀的CoFe₂O₄粉末；其中，PVA粘合剂为质量分数8％的聚乙烯醇水溶液。

(4)按照化学式(1-x)Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃/xCoFe₂O₄，其中x为CoFe₂O₄的摩尔百分数，且x＝0.1，将Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃粉末和CoFe₂O₄粉末按照2-2型磁电复合材料的垒层叠加的排列方式在模具中压制成型；其中2-2磁电复合材料的垒层叠加的排列方式具体为：从上到下依次为铁电相Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃、铁磁相CoFe₂O₄、铁电相Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃的顺序垒叠在一起。

(5)在温度为600℃下保温2小时排除PVA粘合剂之后，在于1100℃下烧结2小时成瓷，得到Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃/CoFe₂O₄层状磁电复合材料。

图1为(1-x)Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃/xCoFe₂O₄组分中x＝0.1时，复合陶瓷在1100℃烧结时的2-2型复合的垒层叠加排列方式示意图。

由图6可以看出，复合材料(1-x)Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃/xCoFe₂O₄组分中x＝0.1时，在频率为100Hz时，介电常数为1689.46，介电损耗为0.19。

由图7可以看出，复合材料(1-x)Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃/xCoFe₂O₄组分中x＝0.1时，在频率为100Hz时，电阻率为5.02×10⁸Ω·cm.

由图8和图10可以分别看出，复合材料(1-x)Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃/xCoFe₂O₄组分中x＝0.1时，饱和极化强度P_s为21.89Μc/cm²，饱和磁化强度M_s为6.23emu/g。

由图9可以看出，复合材料(1-x)Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃/xCoFe₂O₄组分中x＝0.1时，在电场为20kV/cm时，漏电流密度为1.6μA/cm²。

由图11可以看出，复合材料(1-x)Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃/xCoFe₂O₄组分中x＝0.1时，在磁场强度为1100Oe时，磁电耦合系数为2.31Mv/cm·Oe。

实施例2

层状磁电复合材料的化学式为：(1-x)Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃/xCoFe₂O₄，其中x为CoFe₂O₄的摩尔百分数，且x＝0.2。

上述层状磁电复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按化学式Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃将分析纯的BaCO₃，CaCO₃，TiO₂，ZrO₂配制后通过5小时球磨混合均匀，然后烘干、过筛、压块，再经1100℃预烧3小时，得到块状产品，将块状粉体粉碎后加入Li₂CO₃作为烧结助剂，再进行二次球磨，得到产品，然后将产品过120目筛，得到Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃粉体；其中，将Li₂CO₃作为烧结助剂加入到Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃中，质量为Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃粉体质量的0.5wt％；

(2)按化学式CoFe₂O₄将分析纯的Co₂O₃和Fe₂O₃配制后通过4小时球磨混合均匀，然后烘干、过筛、压块，再经950℃预烧5小时，得到块状产品，然后将块状产品粉碎后过120目筛，得到CoFe₂O₄粉体；

(3)向Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃粉体中加入Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃粉体质量的15％的PVA粘合剂后造粒，再经80目和120目筛网过筛，取80目与120目筛网之间的粉体，得到粒径均匀的Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃粉末；向CoFe₂O₄粉体中加入CoFe₂O₄粉体质量的15％的PVA粘合剂后造粒，再经80目和120目筛网过筛，取80目与120目筛网之间的粉体，得到粒径均匀的CoFe₂O₄粉末；其中，PVA粘合剂为质量分数8％的聚乙烯醇水溶液。

(4)按照化学式(1-x)Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃/xCoFe₂O₄，其中x为CoFe₂O₄的摩尔百分数，且x＝0.2，将Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃粉末和CoFe₂O₄粉末按照2-2型磁电复合材料的垒层叠加的排列方式在模具中压制成型；其中2-2磁电复合材料的垒层叠加的排列方式具体为：从上到下依次为铁电相Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃、铁磁相CoFe₂O₄、铁电相Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃的顺序垒叠在一起。

(5)在温度为600℃下保温2小时排除PVA粘合剂之后，在于1100℃下烧结2小时成瓷，得到Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃/CoFe₂O₄层状磁电复合材料。

图1为(1-x)Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃/xCoFe₂O₄组分中x＝0.2时，复合陶瓷在1100℃烧结时的2-2型复合的垒层叠加排列方式示意图。

由图3、图4和图5可以看出，(1-x)Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃/xCoFe₂O₄组分中x＝0.2时，两相之间存在明显的相界，且扫描的区域内含有七种元素，元素分布呈现一定规律，无元素之间的互扩散。

由图6可以看出，复合材料(1-x)Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃/xCoFe₂O₄组分中x＝0.2时，在频率为100Hz时，介电常数为1276.55，介电损耗为0.23。

由图7可以看出，复合材料(1-x)Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃/xCoFe₂O₄组分中x＝0.2时，在频率为100Hz时，电阻率为4.41×10⁸Ω·cm.

由图8和图10可以分别看出，复合材料(1-x)Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃/xCoFe₂O₄组分中x＝0.2时，饱和极化强度P_s为17.52Μc/cm²，饱和磁化强度M_s为12.11emu/g。

由图9可以看出，复合材料(1-x)Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃/xCoFe₂O₄组分中x＝0.2时，在电场为20kV/cm时，漏电流密度为1.9μA/cm²。

由图11可以看出，复合材料(1-x)Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃/xCoFe₂O₄组分中x＝0.2时，在磁场强度为1100Oe时，磁电耦合系数为5.02Mv/cm·Oe。

实施例3

层状磁电复合材料的化学式为：(1-x)Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃/xCoFe₂O₄，其中x为CoFe₂O₄的摩尔百分数，且x＝0.3。

上述层状磁电复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按化学式Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃将分析纯的BaCO₃，CaCO₃，TiO₂，ZrO₂配制后通过4.5小时球磨混合均匀，然后烘干、过筛、压块，再经1200℃预烧1小时，得到块状产品，将块状粉体粉碎后加入Li₂CO₃作为烧结助剂，再进行二次球磨，得到产品，然后将产品过120目筛，得到Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃粉体；其中，将Li₂CO₃作为烧结助剂加入到Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃中，质量为Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃粉体质量的0.5wt％；

(2)按化学式CoFe₂O₄将分析纯的Co₂O₃和Fe₂O₃配制后通过4小时球磨混合均匀，然后烘干、过筛、压块，再经1050℃预烧3小时，得到块状产品，然后将块状产品粉碎后过120目筛，得到CoFe₂O₄粉体；

(3)向Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃粉体中加入Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃粉体质量的12％的PVA粘合剂后造粒，再经80目和120目筛网过筛，取80目与120目筛网之间的粉体，得到粒径均匀的Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃粉末；向CoFe₂O₄粉体中加入CoFe₂O₄粉体质量的12％的PVA粘合剂后造粒，再经80目和120目筛网过筛，取80目与120目筛网之间的粉体，得到粒径均匀的CoFe₂O₄粉末；其中，PVA粘合剂为质量分数8％的聚乙烯醇水溶液。

(4)按照化学式(1-x)Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃/xCoFe₂O₄，其中x为CoFe₂O₄的摩尔百分数，且x＝0.3，将Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃粉末和CoFe₂O₄粉末按照2-2型磁电复合材料的垒层叠加的排列方式在模具中压制成型；其中2-2磁电复合材料的垒层叠加的排列方式具体为：从上到下依次为铁电相Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃、铁磁相CoFe₂O₄、铁电相Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃的顺序垒叠在一起。

(5)在温度为580℃下保温3小时排除PVA粘合剂之后，在于1120℃下烧结3小时成瓷，得到Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃/CoFe₂O₄层状磁电复合材料。

图1为(1-x)Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃/xCoFe₂O₄组分中x＝0.3时，复合陶瓷在1100℃烧结时的2-2型复合的垒层叠加排列方式示意图。

由图6可以看出，复合材料(1-x)Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃/xCoFe₂O₄组分中x＝0.3时，在频率为100Hz时，介电常数为1215.21，介电损耗为0.31。

由图7可以看出，复合材料(1-x)Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃/xCoFe₂O₄组分中x＝0.3时，在频率为100Hz时，电阻率为2.86×10⁸Ω·cm.

由图8和图10可以分别看出，复合材料(1-x)Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃/xCoFe₂O₄组分中x＝0.3时，饱和极化强度P_s为16.26Μc/cm²，饱和磁化强度M_s为16.25emu/g。

由图9可以看出，复合材料(1-x)Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃/xCoFe₂O₄组分中x＝0.3时，在电场为20kV/cm时，漏电流密度为2.8μA/cm²。

由图11可以看出，复合材料(1-x)Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃/xCoFe₂O₄组分中x＝0.3时，在磁场强度为1100Oe时，磁电耦合系数为9.88Mv/cm·Oe。

实施例4

层状磁电复合材料的化学式为：(1-x)Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃/xCoFe₂O₄，其中x为CoFe₂O₄的摩尔百分数，且x＝0.4。

上述层状磁电复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按化学式Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃将分析纯的BaCO₃，CaCO₃，TiO₂，ZrO₂配制后通过4小时球磨混合均匀，然后烘干、过筛、压块，再经1150℃预烧2小时，得到块状产品，将块状粉体粉碎后加入Li₂CO₃作为烧结助剂，再进行二次球磨，得到产品，然后将产品过120目筛，得到Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃粉体；其中，将Li₂CO₃作为烧结助剂加入到Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃中，质量为Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃粉体质量的0.5wt％；

(2)按化学式CoFe₂O₄将分析纯的Co₂O₃和Fe₂O₃配制后通过4小时球磨混合均匀，然后烘干、过筛、压块，再经1000℃预烧4小时，得到块状产品，然后将块状产品粉碎后过120目筛，得到CoFe₂O₄粉体；

(3)向Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃粉体中加入Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃粉体质量的13％的PVA粘合剂后造粒，再经80目和120目筛网过筛，取80目与120目筛网之间的粉体，得到粒径均匀的Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃粉末；向CoFe₂O₄粉体中加入CoFe₂O₄粉体质量的13％的PVA粘合剂后造粒，再经80目和120目筛网过筛，取80目与120目筛网之间的粉体，得到粒径均匀的CoFe₂O₄粉末；其中，PVA粘合剂为质量分数8％的聚乙烯醇水溶液。

(4)按照化学式(1-x)Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃/xCoFe₂O₄，其中x为CoFe₂O₄的摩尔百分数，且x＝0.4，将Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃粉末和CoFe₂O₄粉末按照2-2型磁电复合材料的垒层叠加的排列方式在模具中压制成型；其中2-2磁电复合材料的垒层叠加的排列方式具体为：从上到下依次为铁电相Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃、铁磁相CoFe₂O₄、铁电相Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃的顺序垒叠在一起。

(5)在温度为550℃下保温4小时排除PVA粘合剂之后，在于1150℃下烧结4小时成瓷，得到Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃/CoFe₂O₄层状磁电复合材料。

图1为(1-x)Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃/xCoFe₂O₄组分中x＝0.4时，复合陶瓷在1100℃烧结时的2-2型复合的垒层叠加排列方式示意图。

由图6可以看出，复合材料(1-x)Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃/xCoFe₂O₄组分中x＝0.4时，在频率为100Hz时，介电常数为1174.25，介电损耗为0.41。

由图7可以看出，复合材料(1-x)Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃/xCoFe₂O₄组分中x＝0.4时，在频率为100Hz时，电阻率为2.33×10⁸Ω·cm.

由图8和图10可以分别看出，复合材料(1-x)Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃/xCoFe₂O₄组分中x＝0.4时，饱和极化强度P_s为9.93Μc/cm²，饱和磁化强度M_s为17.46emu/g。

由图9可以看出，复合材料(1-x)Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃/xCoFe₂O₄组分中x＝0.4时，在电场为20kV/cm时，漏电流密度为3.2μA/cm²。

由图11可以看出，复合材料(1-x)Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃/xCoFe₂O₄组分中x＝0.4时，在磁场强度为1100Oe时，磁电耦合系数为11.92Mv/cm·Oe。

实施例5

层状磁电复合材料的化学式为：(1-x)Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃/xCoFe₂O₄，其中x为CoFe₂O₄的摩尔百分数，且x＝0.5。

上述层状磁电复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按化学式Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃将分析纯的BaCO₃，CaCO₃，TiO₂，ZrO₂配制后通过4小时球磨混合均匀，然后烘干、过筛、压块，再经1150℃预烧2小时，得到块状产品，将块状粉体粉碎后加入Li₂CO₃作为烧结助剂，再进行二次球磨，得到产品，然后将产品过120目筛，得到Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃粉体；其中，将Li₂CO₃作为烧结助剂加入到Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃中，质量为Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃粉体质量的0.5wt％；

(2)按化学式CoFe₂O₄将分析纯的Co₂O₃和Fe₂O₃配制后通过4小时球磨混合均匀，然后烘干、过筛、压块，再经1000℃预烧4小时，得到块状产品，然后将块状产品粉碎后过120目筛，得到CoFe₂O₄粉体；

(3)向Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃粉体中加入Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃粉体质量的14％的PVA粘合剂后造粒，再经80目和120目筛网过筛，取80目与120目筛网之间的粉体，得到粒径均匀的Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃粉末；向CoFe₂O₄粉体中加入CoFe₂O₄粉体质量的14％的PVA粘合剂后造粒，再经80目和120目筛网过筛，取80目与120目筛网之间的粉体，得到粒径均匀的CoFe₂O₄粉末；其中，PVA粘合剂为质量分数8％的聚乙烯醇水溶液。

(4)按照化学式(1-x)Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃/xCoFe₂O₄，其中x为CoFe₂O₄的摩尔百分数，且x＝0.5，将Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃粉末和CoFe₂O₄粉末按照2-2型磁电复合材料的垒层叠加的排列方式在模具中压制成型；其中2-2磁电复合材料的垒层叠加的排列方式具体为：从上到下依次为铁电相Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃、铁磁相CoFe₂O₄、铁电相Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃的顺序垒叠在一起。

(5)在温度为600℃下保温2小时排除PVA粘合剂之后，在于1100℃下烧结2小时成瓷，得到Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃/CoFe₂O₄层状磁电复合材料。

图1为(1-x)Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃/xCoFe₂O₄组分中x＝0.5时，复合陶瓷在1100℃烧结时的2-2型复合的垒层叠加排列方式示意图。

由图6可以看出，复合材料(1-x)Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃/xCoFe₂O₄组分中x＝0.5时，在频率为100Hz时，介电常数为790.24，介电损耗为0.49。

由图7可以看出，复合材料(1-x)Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃/xCoFe₂O₄组分中x＝0.5时，在频率为100Hz时，电阻率为1.73×10⁸Ω·cm.

由图8和图10可以分别看出，复合材料(1-x)Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃/xCoFe₂O₄组分中x＝0.5时，饱和极化强度P_s为9.93Μc/cm²，饱和磁化强度M_s为18.91emu/g。

由图9可以看出，复合材料(1-x)Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃/xCoFe₂O₄组分中x＝0.5时，在电场为20kV/cm时，漏电流密度为4.1μA/cm²。

由图11可以看出，复合材料(1-x)Ba_0.9Ca_0.1Ti_0.9Zr_0.1O₃/xCoFe₂O₄组分中x＝0.5时，在磁场强度为1100Oe时，磁电耦合系数为21.95Mv/cm·Oe。

本发明制得的2-2型磁电复合材料，通过将铁电相粉体和铁磁相粉体按照垒层叠加的方式使其共烧在一起的磁电复合材料。此种结构改善了颗粒型磁电复合材料铁磁相弥散的问题，与此同时，保持了复合材料中铁磁、铁电相各自的磁致伸缩效应和压电效应，从而使材料获得了较大的磁电耦合系数。