本发明属于材料科学领域，涉及一种铁酸钡吸波材料的制备方法。
背景技术：
电磁吸波材料在微波通信、隐身技术和微波暗室等民用和国防领域应用广泛。研究和开发结构稳定性好、吸收率高、吸波频带宽、质量轻的新型吸波材料已经成为材料学者关注的焦点。在各种吸波材料中，具有铅磁石结构的BaFe12O19铁氧体材料由于原材料来源丰富、分散性好、成本低廉，具有较高的磁性各项异性等效场，具有较高的自然共振频率，是最有发展前景的吸波材料之一。但是仍然存在高频段由于磁化率的减少，吸波效率降低，吸波频率段变窄等缺点，因此，一般采用热工艺处理来弥补其不足。
为拓宽它们的应用范围，必须提高吸波强度、拓宽有效吸收频段，减轻吸波材料的质量，使其性能更加优异。铁氧体吸波材料中具有六角晶系结构的铁氧体的吸波性能最优异。首先，吸波材料的最佳吸收形状是六角片状结构；其次六角晶系铁氧体材料具有较高的磁晶各向异性等效场和较高的自然共振频率。
但现有的制备方法中存在制备工艺复杂，制得的吸波材料吸波性能差的问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种铁酸钡吸波材料的制备方法，该方法简单，工艺稳定，可连续操作，生产效率高，可实现高度自动化，降低了成本，材料致密性、吸波性能和均匀性良好。
为实现上述发明目的，本发明采用如下的技术方案：
一种铁酸钡吸波材料的制备方法，将无水乙醇、丁酮和三油酸甘油酯进行一次球磨混合均匀；然后加入聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇和邻苯二甲酸二丁脂，进行二次球磨均匀；然后加入随机BaFe12O19粉体和在(001)方向取向生长的片状BaFe12O19粉体，得到复合浆料，将复合浆料进行流延，干燥后得到BaFe12O19吸波材料；其中，按质量百分数计，随机BaFe12O19粉体和有取向的BaFe12O19粉体的质量比为(90％-70％):(10％-30％)。
本发明进一步的改进在于，流延时涂膜速度是500～1200mm/min，涂膜厚度是200～250μm。
本发明进一步的改进在于，干燥是在真空干燥箱中于180～200℃下干燥5～10min。
本发明进一步的改进在于，聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇、邻苯二甲酸二丁脂的质量比为 1:2.5:2.5。
本发明进一步的改进在于，无水乙醇、丁酮、三油酸甘油酯的质量比为(1～3):(2～3): (0.05～1.5)。
本发明进一步的改进在于，在(001)方向取向生长的片状BaFe12O19粉体通过以下过程制备：
步骤1：将按照化学通式BaFe12O19中的摩尔配比，将BaCO3、Fe2O3和NaCl，球磨混合，然后在1000～1200℃下，保温2～4h，洗涤、干燥，得到BaFe12O19前驱体；
步骤2：步骤2：按照化学通式BaFe12O19中的摩尔配比，将Fe2O3、BaCl2·2H2O混合后，加入熔盐和BaFe12O19前驱体，球磨混合均匀，得到混合料浆，然后将混合料浆干燥后过60 目筛，再于1000～1200℃煅烧2～7h，水洗，得到在(001)方向上具有取向的BaFe12O19片状粉体。
本发明进一步的改进在于，熔盐的质量与Fe2O3与BaCl2·2H2O总质量的比为1:(1～2)， BaFe12O19前驱体的质量为BaCl2·2H2O、Fe2O3、熔盐以及BaFe12O19前驱体总质量的5％～15％；其中，熔盐为BaCl2·2H2O。
本发明进一步的改进在于，随机BaFe12O19粉体通过以下过程制备：
将按照化学通式BaFe12O19中的摩尔配比，将BaCO3和Fe2O3通过球磨混合均匀，干燥，然后在1000～1200℃下煅烧6～10h，得到随机BaFe12O19粉体。
本发明进一步的改进在于，无水乙醇、丁酮、三油酸甘油酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇和邻苯二甲酸二丁脂的总质量与随机BaFe12O19粉体和在(001)方向取向生长的片状 BaFe12O19粉体的总质量的比为7:3。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果：本发明采用流延工艺，将随机BaFe12O19粉体和有取向的BaFe12O19粉体分散均匀而且制得膜的厚度均一，并且制备所用的流延浆料中无水乙醇、丁酮、三油酸甘油酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇和邻苯二甲酸二丁脂无毒性，不会对人体造成伤害。由于本发明中在(001)方向取向生长的片状BaFe12O19粉体在有机载体浆料中进行平面方向的排列，可使得最终制得BaFe12O19吸波材料具有良好取向，提高其单一形貌的BaFe12O19的吸波性能，并且拓宽吸波宽度。
本发明通过简单的设备即可生产，并且制备方法简单，工艺稳定，可连续操作，生产效率高，可实现高度自动化，降低了成本，材料致密性、吸波性能和均匀性良好。
进一步的，本发明首先通过熔盐法制备了具有取向的BaFe12O19片状粉体，由于BaFe12O19片状粉体具有加好的取向，可以使得最终吸附材料具有较好的取向。本发明在熔盐体系中制备前驱粉体有粒子的扩散速率高反应在很短的时间内就能够完成，反应温度低，反应温度易于控制，操作简单并且可以控制其形貌使其生长吸波材料的最佳吸收形状是六角片状结构等优点。
附图说明
图1为本发明熔盐法制备的BaFe12O19粉体的XRD图。
图2为本发明熔盐法制备的BaFe12O19粉体的SEM图。
图3为本发明制备的BaFe12O19厚膜的SEM图。
图4为本发明制备的BaFe12O19吸波材料厚度为2.0mm的反射损耗图。
图5为本发明制备的BaFe12O19吸波材料厚度为2.5mm的反射损耗图。
图6为本发明制备的BaFe12O19吸波材料厚度为3.0mm的反射损耗图。
图7为本发明制备的BaFe12O19吸波材料厚度为3.5mm的反射损耗图。
具体实施方式
下面结合附图通过具体实施例对本发明进行详细说明。
本发明采用熔盐法来制备片状BaFe12O19粉体。熔盐法是使用盐溶液作为氧化物间的反应介质，在熔盐中，由于离子间具有较小的扩散距离与较高的扩散速率，因此反应可在较短时间内完成。该方法使用的盐不能与反应物和干锅反应，且具有较低的蒸汽压和较大的溶解度。常用的有KCl，NaCl，KF以及KCl-NaCl共晶体系。该方法先制备具有片状外形的小晶体，然后将这些小晶体作为特晶与待生长的基体粉体混合成浆料，通过流延法将浆料制成厚膜。在流延过程中，种晶被定向排列。然后通过热处理使基体粉末在种晶表面上外延生长，最终是晶体晶粒定向排列而产生择优取向，从而得到性能优异的吸波材料。
实施例1
步骤1：将按照化学通式BaFe12O19中的摩尔配比，用电子天平准确分别称取总量为60g 的BaCO3和Fe2O3，再称取60g的NaCl，湿法球磨混合15h。
步骤2：将步骤1混合好的料，在80℃干燥，并且在1000℃成相，并保温2h。
步骤3：将反应后得到的产物置于去离水中超声分散15min，洗涤3次后在烘箱中于80℃干燥，得到BaFe12O19前驱体。
步骤4：取5g BaFe12O19前驱体，20g Fe2O3，50g BaCl2·2H2O，湿法球磨混合均匀，得到混合料浆，然后将混合料浆干燥后过60目筛。
步骤5：将步骤4过筛后的料在1000℃，保温6h使氧化物充分进行熔盐反应。
步骤6：将反应后得到的产物置于去离水中超声分散15min，洗涤3次后在烘箱中于80℃干燥，得到在(001)方向取向生长的片状BaFe12O19粉体。
步骤7：将按照化学通式BaFe12O19中的摩尔配比，用电子天平准确分别称取量30g的 BaCO3和Fe2O3，湿法球磨4h，干燥8h。
步骤8：将步骤7得到的混合粉体在1000℃煅烧，保温6h，得到随机BaFe12O19粉体。
步骤9：将无水乙醇、丁酮、三油酸甘油酯按照重量比例1:2:0.05，一次球磨4h，混合均匀。
步骤10：然后加入聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇和邻苯二甲酸二丁脂，其质量比为1:2.5:2.5，二次湿法球磨4h。
步骤11：再加入9g随机BaFe12O19粉体和1g在(001)方向取向生长的片状BaFe12O19粉体，在球磨机转速为250r/min，湿法球磨2h，得到复合浆料。其中，无水乙醇、丁酮、三油酸甘油酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇和邻苯二甲酸二丁脂的总质量与随机BaFe12O19粉体和在 (001)方向取向生长的片状BaFe12O19粉体的总质量的比为7:3。
步骤12：将复合浆料进行流延，流延刮刀的高度为200μm，涂膜速度是500～1200mm/min，得到BaFe12O19吸波材料。
步骤13：将剥落的厚膜干燥，叠片，热压；其中，热压的温度为60℃，压力为0.5MPa，保压30s后进行测试。
从图1可以看出，熔盐法制备的BaFe12O19无杂相生成，在(001)面的衍射强度增强，表明晶粒发生了择优取向生长。
从图2可以看出，熔盐法制备出的BaFe12O19晶粒为边长500μm～100μm左右，厚度10μm 左右的厚片状，表面光滑且平整，晶粒发生了明显的择优取向生长。
从图3可以看出，经过流延工艺处理后的BaFe12O19厚膜既有晶粒取向随机排列的晶粒，也有择优生长的取向排列晶粒。
从图4可以看出，BaFe12O19吸波材料厚度为2.0mm，在11.3GHz时，最大反射损耗-18.5dB，-10dB以下的吸收频带宽度为3.6GHz(10.5～12.4GHz)和(13.7～15.4GHz)。
从图5可以看出，BaFe12O19吸波材料厚度为2.5mm，在9.16GHz时，最大反射损耗-16.1dB， -10dB以下的吸收频带宽度为2.4GHz(7.0～7.5GHz)和(8.3～10.2GHz)。
从图6可以看出，BaFe12O19吸波材料厚度为3.0mm，在7.7GHz时，最大反射损耗-28.6dB， -10dB以下的吸收频带宽度为2.5GHz(6.1～8.6GHz)。
从图7可以看出，BaFe12O19吸波材料厚度为3.5mm，在7.6GHz时，最大反射损耗-13.9dB。
实施例2
步骤1：将按照化学通式BaFe12O19中的摩尔配比，用电子天平准确分别称取总量为60g 的BaCO3和Fe2O3，再称取90g的NaCl，湿法球磨混合18h。
步骤2：将步骤1混合好的料，在90℃干燥，并且在1050℃成相，并保温3h。
步骤3：将反应后得到的产物置于去离水中超声分散20min，洗涤3次后在烘箱中于90℃干燥，得到BaFe12O19前驱体。
步骤4：取9g BaFe12O19前驱体，20g Fe2O3，60g BaCl2·2H2O，湿法球磨混合均匀，得到混合料浆，然后将混合料浆干燥后过60目筛。
步骤5：将步骤4过筛后的料在1100℃，保温7h使氧化物充分进行熔盐反应。
步骤6：将反应后得到的产物置于去离水中超声分散20min，洗涤3次后在烘箱中于90℃干燥，得到在(001)方向取向生长的片状BaFe12O19粉体。
步骤7：将按照化学通式BaFe12O19中的摩尔配比，用电子天平准确分别称取量60g的 BaCO3和Fe2O3，湿法球磨5h，干燥10h。
步骤8：将步骤7得到的混合粉体在1100℃煅烧，保温5h，得到随机BaFe12O19粉体。
步骤9：将无水乙醇、丁酮、三油酸甘油酯按照重量比例1.5:2.5:1，一次球磨4h，混合均匀。
步骤10：然后加入聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇和邻苯二甲酸二丁脂，其质量比为1:2.5:2.5，二次湿法球磨4h。
步骤11：再加入9g随机BaFe12O19粉体和1.8g在(001)方向取向生长的片状BaFe12O19粉体，在球磨机转速为250r/min下湿法球磨2h，得到复合浆料。其中，无水乙醇、丁酮、三油酸甘油酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇和邻苯二甲酸二丁脂的总质量与随机BaFe12O19粉体和在(001)方向取向生长的片状BaFe12O19粉体的总质量的比为7:3。
步骤12：将复合浆料进行流延，流延刮刀的高度为220μm，涂膜速度是500～1200mm/min，得到BaFe12O19吸波材料。
步骤13：将剥落的厚膜干燥，叠片，热压；其中，热压的温度为70℃，压力为0.8MPa，保压45s后进行测试。
实施例3
步骤1：将按照化学通式BaFe12O19中的摩尔配比，用电子天平准确分别称取总量为60g 的原料BaCO3和Fe2O3，再称取80g的NaCl，湿法球磨混合20h。
步骤2：将步骤1混合好的料，在100℃干燥，并且在1100℃成相，并保温4h。
步骤3：将反应后得到的产物置于去离水中超声分散15min，洗涤4次后在烘箱中于90℃干燥，得到BaFe12O19前驱体。
步骤4：取3.2g BaFe12O19前驱体，20g Fe2O3，40g BaCl2·2H2O，湿法球磨混合均匀，得到混合料浆，然后将混合料浆干燥后过60目筛。
步骤5：将步骤4过筛后料在1100℃，保温6h使氧化物充分进行熔盐反应。
步骤6：将反应后得到的产物置于去离水中超声分散20min，洗涤4次后在烘箱中于90℃干燥，得到在(001)方向取向生长的片状BaFe12O19粉体。
步骤7：将按照化学通式BaFe12O19中的摩尔配比，用电子天平准确分别称取量60g的 BaCO3和Fe2O3，湿法球磨5h，干燥10h。
步骤8：将步骤7得到的混合粉体在1150℃煅烧，保温4h，得到随机BaFe12O19粉体。
步骤9：将无水乙醇、丁酮、三油酸甘油酯按照重量比例3:2:1，一次球磨4h，混合均匀。
步骤10：然后加入聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇和邻苯二甲酸二丁脂，其质量比为1:2.5:2.5，二次湿法球磨4h。
步骤11：再加入9g随机BaFe12O19粉体和3g在(001)方向取向生长的片状BaFe12O19粉体。在球磨机转速为250r/min下湿法球磨2h，得到复合浆料。其中，无水乙醇、丁酮、三油酸甘油酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇和邻苯二甲酸二丁脂的总质量与随机BaFe12O19粉体和在 (001)方向取向生长的片状BaFe12O19粉体的总质量的比为7:3。
步骤12：将复合浆料进行流延，流延刮刀的高度为220μm，涂膜速度是500～1200mm/min，得到BaFe12O19吸波材料。
步骤13：将剥落的厚膜干燥，叠片，热压，其中，热压的温度为90℃，压力为1MPa，保压45s。
实施例4
1)随机BaFe12O19粉体通过以下过程制备：
将按照化学通式BaFe12O19中的摩尔配比，将BaCO3和Fe2O3通过球磨混合均匀，干燥，然后在1000℃下煅烧10h，得到随机BaFe12O19粉体。
2)在(001)方向取向生长的片状BaFe12O19粉体通过以下过程制备：
步骤1：将按照化学通式BaFe12O19中的摩尔配比，将BaCO3、Fe2O3和NaCl，球磨混合，然后在1200℃下，保温2h，洗涤、干燥，得到BaFe12O19前驱体；
其中，BaCO3、Fe2O3的总质量与NaCl的质量比为1:2。
步骤2：将BaFe12O19前驱体、Fe2O3以及BaCl2·2H2O混合，搅拌至澄清；然后在1100℃，保温8h，得到在(001)方向取向生长的片状BaFe12O19粉体；其中，BaCl2.2H2O的质量为Fe2O3质量的2倍，Ba2Fe12O19前驱体粉体的质量为BaCl2.2H2O、Fe2O3与Ba2Fe12O19前驱体粉体总质量的5％。
3)将无水乙醇、丁酮和三油酸甘油酯进行一次球磨混合均匀；然后加入聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇和邻苯二甲酸二丁脂，进行二次球磨均匀；然后加入随机BaFe12O19粉体和在(001) 方向取向生长的片状BaFe12O19粉体，得到复合浆料，将复合浆料进行流延，流延时涂膜速度是1200mm/min，涂膜厚度是200μm，然后在真空干燥箱中于180℃下干燥10min，得到 BaFe12O19吸波材料；其中，按质量百分数计，随机BaFe12O19粉体和有取向的BaFe12O19粉体的质量比为70％:30％。聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇、邻苯二甲酸二丁脂的质量比为1:2.5:2.5；无水乙醇、丁酮、三油酸甘油酯的质量比为1:3:1.5。其中，无水乙醇、丁酮、三油酸甘油酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇和邻苯二甲酸二丁脂的总质量与随机BaFe12O19粉体和在(001)方向取向生长的片状BaFe12O19粉体的总质量的比为7:3。
实施例5
1)随机BaFe12O19粉体通过以下过程制备：
将按照化学通式BaFe12O19中的摩尔配比，将BaCO3和Fe2O3通过球磨混合均匀，干燥，然后在1200℃下煅烧6h，得到随机BaFe12O19粉体。
2)在(001)方向取向生长的片状BaFe12O19粉体通过以下过程制备：
步骤1：将按照化学通式BaFe12O19中的摩尔配比，将BaCO3、Fe2O3和NaCl，球磨混合，然后在1100℃下，保温3h，洗涤、干燥，得到BaFe12O19前驱体；
其中，BaCO3、Fe2O3的总质量与NaCl的质量比为1:1。
步骤2：将BaFe12O19前驱体、Fe2O3以及BaCl2·2H2O混合，搅拌至澄清；然后在1000℃，保温10h，得到在(001)方向取向生长的片状BaFe12O19粉体；其中，BaCl2.2H2O的质量为Fe2O3质量的3倍，Ba2Fe12O19前驱体粉体的质量为BaCl2.2H2O、Fe2O3与Ba2Fe12O19前驱体粉体总质量的10％。
3)将无水乙醇、丁酮和三油酸甘油酯进行一次球磨混合均匀；然后加入聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇和邻苯二甲酸二丁脂，进行二次球磨均匀；然后加入随机BaFe12O19粉体和在(001) 方向取向生长的片状BaFe12O19粉体，得到复合浆料，将复合浆料进行流延，流延时涂膜速度是500mm/min，涂膜厚度是220μm，然后在真空干燥箱中于200℃下干燥5min，得到BaFe12O19吸波材料；其中，按质量百分数计，随机BaFe12O19粉体和有取向的BaFe12O19粉体的质量比为80％:20％。聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇、邻苯二甲酸二丁脂的质量比为1:2.5:2.5；无水乙醇、丁酮、三油酸甘油酯的质量比为3:2:1。其中，无水乙醇、丁酮、三油酸甘油酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇和邻苯二甲酸二丁脂的总质量与随机BaFe12O19粉体和在(001)方向取向生长的片状BaFe12O19粉体的总质量的比为7:3。
实施例6
1)随机BaFe12O19粉体通过以下过程制备：
将按照化学通式BaFe12O19中的摩尔配比，将BaCO3和Fe2O3通过球磨混合均匀，干燥，然后在1100℃下煅烧8h，得到随机BaFe12O19粉体。
2)在(001)方向取向生长的片状BaFe12O19粉体通过以下过程制备：
步骤1：将按照化学通式BaFe12O19中的摩尔配比，将BaCO3、Fe2O3和NaCl，球磨混合，然后在1000℃下，保温4h，洗涤、干燥，得到BaFe12O19前驱体；
其中，BaCO3、Fe2O3的总质量与NaCl的质量比为1:1.5。
步骤2：将BaFe12O19前驱体、Fe2O3以及BaCl2·2H2O混合，搅拌至澄清；然后在1200℃，保温6h，得到在(001)方向取向生长的片状BaFe12O19粉体；其中，BaCl2.2H2O的质量为Fe2O3质量的2.5倍，Ba2Fe12O19前驱体粉体的质量为BaCl2.2H2O、Fe2O3与Ba2Fe12O19前驱体粉体总质量的15％。
3)将无水乙醇、丁酮和三油酸甘油酯进行一次球磨混合均匀；然后加入聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇和邻苯二甲酸二丁脂，进行二次球磨均匀；然后加入随机BaFe12O19粉体和在(001) 方向取向生长的片状BaFe12O19粉体，得到复合浆料，将复合浆料进行流延，流延时涂膜速度是900mm/min，涂膜厚度是250μm，然后在真空干燥箱中于190℃下干燥10min，得到BaFe12O19吸波材料；其中，按质量百分数计，随机BaFe12O19粉体和有取向的BaFe12O19粉体的质量比为90％:10％。聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇、邻苯二甲酸二丁脂的质量比为1:2.5:2.5；无水乙醇、丁酮、三油酸甘油酯的质量比为2:2.5:0.0.5。其中，无水乙醇、丁酮、三油酸甘油酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇和邻苯二甲酸二丁脂的总质量与随机BaFe12O19粉体和在(001)方向取向生长的片状BaFe12O19粉体的总质量的比为7:3。
本发明首先采用熔盐法，在液相环境中促进了原料粉体的扩散和结晶生长，制备了在(001) 具有取向的BaFe12O19片状粉体，其次通过固相法制备随机取向的BaFe12O19粉体,最后通过流延工艺将具有取向和随机取向的BaFe12O19粉体在有机载体浆料中进行平面方向的排列，经过干燥制得定向排列的BaFe12O19吸波材料。本发明采用流延工艺，物料分散均匀而且膜的厚度均一，并且制备采用的流延浆料无毒性，不会对人体造成伤害。本发明制备工艺操作简单，可连续操作，生产效率高，可实现高度自动化，降低了成本，材料致密性和均匀性良好。