本发明涉及肥料技术领域，具体涉及一种用于邻苯二甲酸酯污染土壤的肥料。
背景技术：
邻苯二甲酸酯，PAEs，又称酞酸酯，俗称塑化剂，是一类重要的有机化合物，它们被广泛用作塑料增塑剂、农药载体、驱虫剂、服装、化妆品、润滑剂等的生产原料。其中用量最大的是塑料增塑剂，约占其总产量的80％。PAEs也是一类环境内分泌干扰物，有的具有生殖发育毒性、肝脏毒性和潜在的致癌性以及生物累积效应，其中6种PAEs化合物被中国环境监测总站、美国国家环保局和欧盟等列为“优控污染物”。近年来，随着PAEs在工业中的大量使用和地膜覆盖(包括塑料大棚)栽培技术的广泛应用，农业土壤中PAEs的污染普遍。我国工农业区土壤均已遭受PAEs不同程度影响，含量一般在微克/千克至毫克/千克数量级，以污灌区和工业区土壤污染较为严重。PAEs在土壤中的含量远高于多环芳烃、多氯联苯等持久性有机污染物，目前己成为一类全球性的重要环境有机污染物。由于PAEs的疏水性和抗降解能力强，容易造成其在环境中的富集，这势必影响到种植于该污染土上的农作物的安全，危害人类的身体健康。国内外对有机物和多环芳烃等有机污染土壤的修复技术进行了大量研究，但对PAEs污染土壤的治理和修复技术研究相对很少。一般污染土壤可以采用物理化学修复和生物修复两大类方法。物理化学修复包括客土法、化学固定、电动修复、土壤淋洗等，这些技术不仅非常昂贵、难以大规模治理，且会导致土壤结构破坏和肥力下降等。目前，国内外对PAEs污染土壤主要是采用生物修复方法，尤其是微生物修复。主要是通过筛选微生物菌种，利用高效降解PAEs菌种来去除土壤中PAEs。微生物修复涉及高效降解菌的筛选，以及将该类菌株接种于PAEs污染土壤中，该技术周期相对较长，且降解菌接种到土壤中后受到很多环境因素等影响而难以达到实验室中的去除效果。因此对PAEs污染土壤的治理和修复，是十分紧迫的任务。经研究，通过肥料的施用来改善土壤PAEs的污染情况是目前成本低廉，修复情况可控的，符合环境友好发展的新型处理方法，因此，开发一种低成本、环境友好、能高效缓解土壤污染问题的新型农田肥料，既能实现作物增产，也能有效修复PAEs对土壤带来的污染，减少其在土壤中的含量，对我国农业发展和肥料领域有着重要的意义和迫切性。
技术实现要素：
本发明为解决上述技术问题，提供了一种用于邻苯二甲酸酯污染土壤的肥料。
具体是通过以下技术方案来实现的：
一种用于邻苯二甲酸酯污染土壤的肥料，其特征在于，由以下按重量份的原料组成：尿素35～45、硝酸钠25～30、硫酸钾20～40、磷酸二氢钾15～25、磷酸脲25～30、硝酸钙10～15、氯化钙10～15、碳酸钠12～18、石膏7～13、亚硒酸钠5～10、硫酸锌2～6、钼酸铵3～5、改性中药渣15～20、改性铁锰氧化物25～30、改性活性炭25～30。
优选地，由以下按重量份的原料组成：尿素40、硝酸钠28、硫酸钾30、磷酸二氢钾20、磷酸脲28、硝酸钙13、氯化钙13、碳酸钠16、石膏11、亚硒酸钠8、硫酸锌4、钼酸铵4、改性中药渣18、改性铁锰氧化物28、改性活性炭28。
进一步，所述的改性中药渣，将中药渣，烘干，粉碎过20～40目筛，加入草酸，65～70℃恒温水浴下，用磁力搅拌器搅拌1～1.5h，加入0.25～0.35mol/L的氢氧化钠，调节PH为7，过滤，与中药渣质量的0.4～0.45倍的粉煤灰混合，在50～60KHz的频率下超声处理8～12min，得到混合料，与十二烷基硫酸钠和水按1∶0.4～0.45∶3～3.5的质量比混合，以1.5～2℃/min的速度将温度升至85～90℃后，磁力搅拌器搅拌10～15min，以5～7℃/min的速度将温度降至8～10℃，在1000～1500r/min的转速下，离心8～10min，将沉淀烘干，即可。
进一步，所述的改性铁锰氧化物，收集红土，去除杂质，加入红土质量的1.5～2倍的草酸，混匀，75℃下水浴恒温，磁力搅拌器搅拌45～55min后，加入红土质量的15～20％的硝酸铵，继续搅拌1～1.3h，将红土捞出，加入红土质量的1～1.5倍的十二烷基二甲基甜菜碱，75～80℃下搅拌45～50min，过滤，在200～220℃下煅烧1～1.5h，粉碎过20～40目筛。
进一步，所述的改性活性炭，其制备方法是将活性炭用0.12～0.14mol/L的氧化铁溶液浸泡，75～80℃恒温水浴下，磁力搅拌器搅拌35～40min，加入活性炭质量1～1.5倍的双氧水浸泡，60～65℃恒温水浴下，磁力搅拌器搅拌65～70min，加入活性炭质量的0.3～0.35倍的凹凸棒土，静置1～1.5h后，过滤，在氮气保护下，180～190℃下煅烧1.8～2.2h，粉碎过60～80目筛即可。
进一步，所述的尿素，硝酸钠，磷酸脲，硝酸钙，总氮量≥52％，所述的磷酸脲，磷酸二氢钾，以五氧化二磷计，总磷量≥45％，所述的硫酸钾，磷酸二氢钾，以氧化钾计，总钾量≥48％。
进一步，所述的用于邻苯二甲酸酯污染土壤的肥料，制备方法，包括以下步骤：
(1)将尿素，硝酸钠，硫酸钾，磷酸二氢钾，磷酸脲，硝酸钙，氯化钙和碳酸钠分别在各自的熔点下进行熔融处理，干燥，分别粉碎过20～40目筛后混合，在100～120次/min的振动频率下振动12～16min，得料1；
(2)将石膏，亚硒酸钠，硫酸锌和钼酸混合，粉碎过20～40目筛，得料2；
(3)将料1，料2装入造粒机进行造粒，烘干，得预颗粒，将改性中药渣，改性铁锰氧化物和改性活性炭混合，加水调制成含水量为80～90％的浸膏，将预颗粒加入浸膏中，拌匀，35～38KHz的频率下超声处理15～20min，再通过造粒机二次造粒，烘干即可。
综上所述，本发明的有益效果在于：本肥料营养丰富，含有作物必需的多种大量元素和微量营养元素，氮、磷、钾总养分≥59.5％，富含多种营养元素，本发明对土壤中邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯脱除率达到97.4％以上，对土壤中邻苯二甲酸正二丁酯脱除率达到97.6％以上，效果显著，还具有丰富的营养，以水稻为例，有效的促进了水稻的生长，亩产量相对于对照组，可增产13.1～13.9％，实现丰产和脱除有机物的双重效益。
其中，改性中药渣，通过将中药渣酸化、碱化，添加粉煤灰和表面活性剂进行改性，激活了中药渣中的活性官能团，改性后的中药渣能够作为微生物生存的有机载体，增强土壤中微生物的活性，进而增强微生物对土壤中邻苯二甲酸酯类的降解能力，更快更好地修复受污染土壤，同时，中药渣中富含作物生长的微量元素等营养物质，有效的促进作物的生长。
改性铁锰氧化物，通过酸化、氧化、添加表面活性剂和煅烧处理的改性方式，通过草酸和硝酸铵改变氧化物的价态，增强了变价金属氧化物的还原溶解性，增大了比表面积，强化了其结构单元，通过氧化降解作用，起到清除土壤有机物的作用，改善氧化物表面的官能团，提升其对有机物的吸附功能。
改性活性炭，通过氧化铁、氧化、凹凸棒土、氮气保护高温煅烧的改性方式，增加了活性炭表面的与有机物络合的活性官能团，增大活性炭的比表面积，有效提高了活性炭的吸附能力，减少土壤的有机物含量。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明并不局限于这些实施方式，任何在本实施例基本精神上的改进或代替，仍属于本发明权利要求所要求保护的范围。
实施例1
一种用于邻苯二甲酸酯污染土壤的肥料，其特征在于，由以下按重量份的原料组成：尿素35kg、硝酸钠25kg、硫酸钾20kg、磷酸二氢钾15kg、磷酸脲25kg、硝酸钙10kg、氯化钙10kg、碳酸钠12kg、石膏7kg、亚硒酸钠5kg、硫酸锌2kg、钼酸铵3kg、改性中药渣15kg、改性铁锰氧化物25kg、改性活性炭25kg。
所述的改性中药渣，将中药渣，烘干，粉碎过20目筛，加入草酸，65℃恒温水浴下，用磁力搅拌器搅拌1h，加入0.25mol/L的氢氧化钠，调节PH为7，过滤，与中药渣质量的0.4倍的粉煤灰混合，在50KHz的频率下超声处理8min，得到混合料，与十二烷基硫酸钠和水按1∶0.4∶3的质量比混合，以1.5℃/min的速度将温度升至85℃后，磁力搅拌器搅拌10～15min，以5℃/min的速度将温度降至8℃，在1000r/min的转速下，离心8min，将沉淀烘干，即可。
所述的改性铁锰氧化物，收集红土，去除杂质，加入红土质量的1.5倍的草酸，混匀，75℃下水浴恒温，磁力搅拌器搅拌45min后，加入红土质量的15％的硝酸铵，继续搅拌1h，将红土捞出，加入红土质量的1～1.5倍的十二烷基二甲基甜菜碱，75℃下搅拌45min，过滤，在200℃下煅烧1h，粉碎过20目筛。
所述的改性活性炭，其制备方法是将活性炭用0.12mol/L的氧化铁溶液浸泡，75℃恒温水浴下，磁力搅拌器搅拌35min，加入活性炭质量1倍的双氧水浸泡，60℃恒温水浴下，磁力搅拌器搅拌65min，加入活性炭质量的0.3倍的凹凸棒土，静置1h后，过滤，在氮气保护下，180℃下煅烧1.8h，粉碎过60目筛即可。
所述的尿素，硝酸钠，磷酸脲，硝酸钙，总氮量≥52％，所述的磷酸脲，磷酸二氢钾，以五氧化二磷计，总磷量≥45％，所述的硫酸钾，磷酸二氢钾，以氧化钾计，总钾量≥48％。
所述的用于邻苯二甲酸酯污染土壤的肥料，制备方法，包括以下步骤：
(1)将尿素，硝酸钠，硫酸钾，磷酸二氢钾，磷酸脲，硝酸钙，氯化钙和碳酸钠分别在各自的熔点下进行熔融处理，干燥，分别粉碎过20目筛后混合，在100次/min的振动频率下振动12min，得料1；
(2)将石膏，亚硒酸钠，硫酸锌和钼酸混合，粉碎过20目筛，得料2；
(3)将料1，料2装入造粒机进行造粒，烘干，得预颗粒，将改性中药渣，改性铁锰氧化物和改性活性炭混合，加水调制成含水量为80％的浸膏，将预颗粒加入浸膏中，拌匀，35KHz的频率下超声处理15min，再通过造粒机二次造粒，烘干即可。
实施例2
一种用于邻苯二甲酸酯污染土壤的肥料，其特征在于，由以下按重量份的原料组成：尿素45kg、硝酸钠30kg、硫酸钾40kg、磷酸二氢钾25kg、磷酸脲30kg、硝酸钙15kg、氯化钙15kg、碳酸钠18kg、石膏13kg、亚硒酸钠10kg、硫酸锌6kg、钼酸铵5kg、改性中药渣20kg、改性铁锰氧化物30kg、改性活性炭30kg。
所述的改性中药渣，将中药渣，烘干，粉碎过40目筛，加入草酸，70℃恒温水浴下，用磁力搅拌器搅拌1.5h，加入0.35mol/L的氢氧化钠，调节PH为7，过滤，与中药渣质量的0.45倍的粉煤灰混合，在60KHz的频率下超声处理12min，得到混合料，与十二烷基硫酸钠和水按1∶0.45∶3.5的质量比混合，以2℃/min的速度将温度升至90℃后，磁力搅拌器搅拌15min，以7℃/min的速度将温度降至10℃，在1500r/min的转速下，离心10min，将沉淀烘干，即可。
所述的改性铁锰氧化物，收集红土，去除杂质，加入红土质量的2倍的草酸，混匀，75℃下水浴恒温，磁力搅拌器搅拌55min后，加入红土质量的20％的硝酸铵，继续搅拌1.3h，将红土捞出，加入红土质量的1.5倍的十二烷基二甲基甜菜碱，80℃下搅拌50min，过滤，在220℃下煅烧1.5h，粉碎过40目筛。
所述的改性活性炭，其制备方法是将活性炭用0.14mol/L的氧化铁溶液浸泡，80℃恒温水浴下，磁力搅拌器搅拌40min，加入活性炭质量1.5倍的双氧水浸泡，65℃恒温水浴下，磁力搅拌器搅拌70min，加入活性炭质量的0.35倍的凹凸棒土，静置1.5h后，过滤，在氮气保护下，190℃下煅烧2.2h，粉碎过80目筛即可。
所述的尿素，硝酸钠，磷酸脲，硝酸钙，总氮量≥52％，所述的磷酸脲，磷酸二氢钾，以五氧化二磷计，总磷量≥45％，所述的硫酸钾，磷酸二氢钾，以氧化钾计，总钾量≥48％。
所述的用于邻苯二甲酸酯污染土壤的肥料，制备方法，包括以下步骤：
(1)将尿素，硝酸钠，硫酸钾，磷酸二氢钾，磷酸脲，硝酸钙，氯化钙和碳酸钠分别在各自的熔点下进行熔融处理，干燥，分别粉碎过40目筛后混合，在120次/min的振动频率下振动16min，得料1；
(2)将石膏，亚硒酸钠，硫酸锌和钼酸混合，粉碎过20～40目筛，得料2；
(3)将料1，料2装入造粒机进行造粒，烘干，得预颗粒，将改性中药渣，改性铁锰氧化物和改性活性炭混合，加水调制成含水量为80～90％的浸膏，将预颗粒加入浸膏中，拌匀，35～38KHz的频率下超声处理15～20min，再通过造粒机二次造粒，烘干即可。
实施例3
一种用于邻苯二甲酸酯污染土壤的肥料，其特征在于，由以下按重量份的原料组成：尿素40kg、硝酸钠28kg、硫酸钾30kg、磷酸二氢钾20kg、磷酸脲28kg、硝酸钙13kg、氯化钙13kg、碳酸钠16kg、石膏11kg、亚硒酸钠8kg、硫酸锌4kg、钼酸铵4kg、改性中药渣18kg、改性铁锰氧化物28kg、改性活性炭28kg。
所述的改性中药渣，将中药渣，烘干，粉碎过30目筛，加入草酸，68℃恒温水浴下，用磁力搅拌器搅拌1.3h，加入0.3mol/L的氢氧化钠，调节PH为7，过滤，与中药渣质量的0.43倍的粉煤灰混合，在55KHz的频率下超声处理10min，得到混合料，与十二烷基硫酸钠和水按1∶0.43∶3.3的质量比混合，以1.8℃/min的速度将温度升至88℃后，磁力搅拌器搅拌10～15min，以5～7℃/min的速度将温度降至9℃，在1300r/min的转速下，离心9min，将沉淀烘干，即可。
所述的改性铁锰氧化物，收集红土，去除杂质，加入红土质量的1.8倍的草酸，混匀，75℃下水浴恒温，磁力搅拌器搅拌50min后，加入红土质量的18％的硝酸铵，继续搅拌1.1h，将红土捞出，加入红土质量的1～1.5倍的十二烷基二甲基甜菜碱，78℃下搅拌48min，过滤，在210℃下煅烧1.8h，粉碎过30目筛。
所述的改性活性炭，其制备方法是将活性炭用0.13mol/L的氧化铁溶液浸泡，78℃恒温水浴下，磁力搅拌器搅拌38min，加入活性炭质量1.3倍的双氧水浸泡，63℃恒温水浴下，磁力搅拌器搅拌68min，加入活性炭质量的0.33倍的凹凸棒土，静置1.3h后，过滤，在氮气保护下，185℃下煅烧2h，粉碎过70目筛即可。
所述的尿素，硝酸钠，磷酸脲，硝酸钙，总氮量≥52％，所述的磷酸脲，磷酸二氢钾，以五氧化二磷计，总磷量≥45％，所述的硫酸钾，磷酸二氢钾，以氧化钾计，总钾量≥48％。
所述的用于邻苯二甲酸酯污染土壤的肥料，制备方法，包括以下步骤：
(1)将尿素，硝酸钠，硫酸钾，磷酸二氢钾，磷酸脲，硝酸钙，氯化钙和碳酸钠分别在各自的熔点下进行熔融处理，干燥，分别粉碎过30目筛后混合，在110次/min的振动频率下振动14min，得料1；
(2)将石膏，亚硒酸钠，硫酸锌和钼酸混合，粉碎过30目筛，得料2；
(3)将料1，料2装入造粒机进行造粒，烘干，得预颗粒，将改性中药渣，改性铁锰氧化物和改性活性炭混合，加水调制成含水量为85％的浸膏，将预颗粒加入浸膏中，拌匀，37KHz的频率下超声处理18min，再通过造粒机二次造粒，烘干即可。
实施例4
一种用于邻苯二甲酸酯污染土壤的肥料，其特征在于，由以下按重量份的原料组成：尿素35kg、硝酸钠30kg、硫酸钾20kg、磷酸二氢钾25kg、磷酸脲25kg、硝酸钙15kg、氯化钙10kg、碳酸钠18kg、石膏7kg、亚硒酸钠10kg、硫酸锌2kg、钼酸铵5kg、改性中药渣15kg、改性铁锰氧化物30kg、改性活性炭25kg。
所述的改性中药渣，将中药渣，烘干，粉碎过20目筛，加入草酸，70℃恒温水浴下，用磁力搅拌器搅拌1h，加入0.35mol/L的氢氧化钠，调节PH为7，过滤，与中药渣质量的0.4倍的粉煤灰混合，在60KHz的频率下超声处理8min，得到混合料，与十二烷基硫酸钠和水按1∶0.45∶3的质量比混合，以2℃/min的速度将温度升至85℃后，磁力搅拌器搅拌15min，以5℃/min的速度将温度降至10℃，在1000r/min的转速下，离心10min，将沉淀烘干，即可。
所述的改性铁锰氧化物，收集红土，去除杂质，加入红土质量的1.5倍的草酸，混匀，75℃下水浴恒温，磁力搅拌器搅拌45min后，加入红土质量的20％的硝酸铵，继续搅拌1.3h，将红土捞出，加入红土质量的1倍的十二烷基二甲基甜菜碱，75℃下搅拌45min，过滤，在220℃下煅烧1h，粉碎过40目筛。
所述的改性活性炭，其制备方法是将活性炭用0.12mol/L的氧化铁溶液浸泡，80℃恒温水浴下，磁力搅拌器搅拌35min，加入活性炭质量1倍的双氧水浸泡，60℃恒温水浴下，磁力搅拌器搅拌70min，加入活性炭质量的0.3倍的凹凸棒土，静置1h后，过滤，在氮气保护下，180℃下煅烧2.2h，粉碎过60目筛即可。
所述的尿素，硝酸钠，磷酸脲，硝酸钙，总氮量≥52％，所述的磷酸脲，磷酸二氢钾，以五氧化二磷计，总磷量≥45％，所述的硫酸钾，磷酸二氢钾，以氧化钾计，总钾量≥48％。
所述的用于邻苯二甲酸酯污染土壤的肥料，制备方法，包括以下步骤：
(1)将尿素，硝酸钠，硫酸钾，磷酸二氢钾，磷酸脲，硝酸钙，氯化钙和碳酸钠分别在各自的熔点下进行熔融处理，干燥，分别粉碎过20目筛后混合，在100次/min的振动频率下振动16min，得料1；
(2)将石膏，亚硒酸钠，硫酸锌和钼酸混合，粉碎过20目筛，得料2；
(3)将料1，料2装入造粒机进行造粒，烘干，得预颗粒，将改性中药渣，改性铁锰氧化物和改性活性炭混合，加水调制成含水量为80％的浸膏，将预颗粒加入浸膏中，拌匀，38KHz的频率下超声处理15min，再通过造粒机二次造粒，烘干即可。
实施例5
一种用于邻苯二甲酸酯污染土壤的肥料，其特征在于，由以下按重量份的原料组成：尿素35kg、硝酸钠25kg、硫酸钾40kg、磷酸二氢钾25kg、磷酸脲25kg、硝酸钙10kg、氯化钙15kg、碳酸钠18kg、石膏7kg、亚硒酸钠5kg、硫酸锌6kg、钼酸铵3kg、改性中药渣20kg、改性铁锰氧化物25kg、改性活性炭30kg。
所述的改性中药渣，将中药渣，烘干，粉碎过20目筛，加入草酸，70℃恒温水浴下，用磁力搅拌器搅拌1h，加入0.25mol/L的氢氧化钠，调节PH为7，过滤，与中药渣质量的0.4倍的粉煤灰混合，在60KHz的频率下超声处理8min，得到混合料，与十二烷基硫酸钠和水按1∶0.45∶3.5的质量比混合，以1.5℃/min的速度将温度升至85℃后，磁力搅拌器搅拌15min，以7℃/min的速度将温度降至8℃，在1500r/min的转速下，离心8min，将沉淀烘干，即可。
所述的改性铁锰氧化物，收集红土，去除杂质，加入红土质量的2倍的草酸，混匀，75℃下水浴恒温，磁力搅拌器搅拌45min后，加入红土质量的20％的硝酸铵，继续搅拌1.3h，将红土捞出，加入红土质量的1倍的十二烷基二甲基甜菜碱，75℃下搅拌50min，过滤，在200℃下煅烧1～1.5h，粉碎过40目筛。
所述的改性活性炭，其制备方法是将活性炭用0.12mol/L的氧化铁溶液浸泡，75℃恒温水浴下，磁力搅拌器搅拌35min，加入活性炭质量1.5倍的双氧水浸泡，65℃恒温水浴下，磁力搅拌器搅拌70min，加入活性炭质量的0.3倍的凹凸棒土，静置1.5h后，过滤，在氮气保护下，180℃下煅烧2.2h，粉碎过60目筛即可。
所述的尿素，硝酸钠，磷酸脲，硝酸钙，总氮量≥52％，所述的磷酸脲，磷酸二氢钾，以五氧化二磷计，总磷量≥45％，所述的硫酸钾，磷酸二氢钾，以氧化钾计，总钾量≥48％。
所述的用于邻苯二甲酸酯污染土壤的肥料，制备方法，包括以下步骤：
(1)将尿素，硝酸钠，硫酸钾，磷酸二氢钾，磷酸脲，硝酸钙，氯化钙和碳酸钠分别在各自的熔点下进行熔融处理，干燥，分别粉碎过20目筛后混合，在100次/min的振动频率下振动16min，得料1；
(2)将石膏，亚硒酸钠，硫酸锌和钼酸混合，粉碎过40目筛，得料2；
(3)将料1，料2装入造粒机进行造粒，烘干，得预颗粒，将改性中药渣，改性铁锰氧化物和改性活性炭混合，加水调制成含水量为90％的浸膏，将预颗粒加入浸膏中，拌匀，36KHz的频率下超声处理20min，再通过造粒机二次造粒，烘干即可。
实验例
为了进一步说明本发明的应用价值，发明人选取了6块邻苯二甲酸酯类污染的水稻试验田，其中一块在种植水稻期间使用普通肥料作为对照组，另5块分别使用本发明实施例1～5的肥料作为实验组，经检测，6块地的邻苯二甲酸酯类含量中，邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯的平均含量在45.2mg/kg，邻苯二甲酸正二丁酯的平均含量为77.6mg/kg，种植期间对6块土壤的邻苯二甲酸酯类进行采样分析，结合水稻产量进行统计，结果如表1所示：
表1
说明：本发明对土壤中邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯脱除率达到97.4％以上，对土壤中邻苯二甲酸正二丁酯脱除率达到97.6％以上，效果显著，还具有丰富的营养，以水稻为例，有效的促进了水稻的生长，亩产量相对于对照组，可增产13.1～13.9％，实现丰产和脱除有机物的双重效益。