大规模生产的肥料的发展通过使可以在给定地块上种植的作物产量最大化彻底改革了工业化农业。肥料与灌溉系统一起减轻了对自然降水的依赖，允许从农田获得农业库存的可预测的最佳产量。肥料生产使用大量的氨。在固体或液体状态下，氨盐和氨溶液是农业中使用的大多数合成肥料的活性成分，其消耗了世界上83％的氨，并对氨生产提出了更高要求。氨合成的主要工业方法是由fritzhaber于1905年创立的哈伯博施法(haber-boschprocess)，并由carlbosch于1910年发展用于工业目的。整个过程在高压和高温下通过进料反应物在铁催化剂上从分子氮和氢合成氨，需要庞大的、绝缘性好的反应器来容纳该过程以及大量的天然气。
哈伯方法每年合成大约1.5亿吨氨，并且允许地球维持大幅增加的人口。然而，使用天然气作为氢气和从大气中获取氮气所需的能源的来源已经成为环境问题的主题。已知天然气的工业使用和地质开采分别促进了二氧化碳排放和水污染，并且现今估计59％在美国生产的天然气用于氨合成以满足对气态氢气的高需求。现今合成的氨中的大约80％最终转化为尿素肥料，其为在室温下更稳定的浓硝酸盐，使得比氨更易于储存和运输。
技术实现要素：
合成用于农业肥料的氨的方法使用水(h2o)作为氨(nh3)合成中氢气(h2)的来源，并且收集一氧化碳(co)作为用于在产生氢气的wgs(水煤气变换)反应中结合的限量试剂。wgs反应使用co与水来产生二氧化碳(co2)和h2，从而消耗来自其他工业应用的不需要的co。该方法的副产物包括对于每摩尔合成的氨产生1.5摩尔co2。中间步骤对于每摩尔氮气(n2)消耗3摩尔氢气。避免使用甲烷气体，因为该方法使用co和wgs反应作为h2的唯一来源而不引入甲烷(ch4)。甲烷生产是昂贵的并且给常规方法带来负担。
本文中的配置(部分)基于如下观察：用于尿素和肥料生产的氨合成的常规方法使用氢气h2和一氧化碳(co)的水煤气变换(wgs)。不幸的是，常规方法的缺点是它们倾向于严重依赖诸如甲烷等天然气作为氢气来源，导致副产物二氧化碳的大量排放。因此，本文的配置通过仅使用水作为氨合成的氢气来源基本上克服了上述缺点。所披露的方法使用wgs反应作为氢气生产步骤，并且需要使用一氧化碳来生产氢气生产如(co+h2o)→(co2+h2)所需的原材料。因此，该方法中的限量试剂为co。不同的来源可以用于co输入，如碳黑制造、炼钢厂、发电厂或其他工业过程。
在常规方法中，合成氨和尿素的方法可以概括为简化的化学计算方程式：
氨：n2+3h2←→2nh3
然后在另外的工业场所或工厂中：
尿素：2nh3+co2←→(nh2)2co+h2o
或2nh3+1/2o2+co←→(nh2)2co+h2o
尿素是重要的，因为80％的现今制造的氨成为用于制造尿素(用于肥料的更稳定的硝酸盐)的原料。然而，氨和尿素的现代合成需要几个必要且昂贵的方法和处理以获得最高产量，必须将其考虑以准确评的估它们有效性以及它们对环境和工业的影响。
更具体地，所披露的用于合成氨的方法包括从工业方法中接收一氧化碳(co)，并将接收的一氧化碳提供给氢气分离器，以使一氧化碳与来自用于产生氢气(h2)的水来源的水反应。混合器或其他容器使氢气与来自氮气反应器的氮气结合起来用于合成氨，这样使得氢气仅从提供给氢气分离器的水产生，其避免了氨生产过程中甲烷或其他天然气的消耗。
所披露的方法可能需要用于从工业操作的副产物中合成氨的系统，包括用于接收烟道废气的洗涤器和/或膜分离器和/或氨合物吸收，其中该废气包括一氧化碳并且从废气中除去基于硫的化合物。co混合器将洗涤的一氧化碳与水结合。氢气分离器具有用于分离和传送经纯化的氢气(h2)的膜，并且该氢气混合器使分离的氢气与氮气结合。最后，氨反应器接收氢气和氮气，并在施加的热和压力下使氢气和氮气结合用于合成氨，其中，与常规甲烷相比，氢气仅来源于通过氢气分离器膜的水和来自烟道废气的任何残余碳氢化合物。
可以通过考虑使用pbi磷酸燃料电池(该电池使用氨和纯化的一氧化碳作为阳极燃料和来自空气中的氧作为阴极)的下游尿素合成进一步增强该系统；这种燃料电池用来生产尿素、电和水。建议在约180℃和30巴下使用pafc。在这些条件下，预计燃料电池将具有超过95％的单程产量，并且通过涡轮机循环上升的蒸汽，将具有70％的附属整体效能。这使用了上述第二尿素合成方法中所示的尿素的单级合成。从燃料电池尿素合成和水生产所提高的电力将有助于为氨合成方法提供电力，使其更加可持续并且更少依赖于化石燃料。
据建议，通过这种具有最佳co和水输入的设计，可能具有如下尿素制造设备，该尿素制造设备仅使用来自烟道气的co、水以及来自空气的氮气和氧气来合成尿素而不需要外部电力或蒸汽或者任何其他原材料。还据建议，使用其他可再生电力来源(如太阳电池板和风车)来提供电力需求而无需外部供电。
附图说明
从以下对本发明的具体实施例的描述中，本发明的前述和其他目的、特征和优点将是显而易见的，如在附图中所示的，在附图中，相同的参考符号在不同图中是指相同的部件。附图不一定是按比例的，而是强调示出本发明的原理。
图1是如本文所述的氨合成顺序的图。
图2示出了适合与描绘图1的配置一起使用的工业环境的环境图；
图3示出了在图2的环境中图1的氨和尿素合成方法的工艺流程；
图3a将图3中描绘的生产流的压力和温度相关联；
图4示出了偶合图3的工艺的热需求的替代配置；
图5示出了用于如图3中所示的氢气分离膜的替代配置；
图6示出了如图1-5中所示的氨合成的流程图；并且
图7示出了在为合成工艺供电的燃料电池中的图5的合成氨。
具体实施方式
用于肥料生产的氨合成具有显著的环境和大气作用。由于氨合成所排放的温室气体中的大部分是通过从原料中制备氢气而释放的。生动的实例就是在中国的氨制造厂，其中的80％用煤作为原料，而不是天然气或石脑油。氢气通过气化(或部分氧化)从煤中产生，其中煤在高温和高压下与氧气和蒸汽反应。该反应产生含有氢气和一氧化碳的合成气体，其后者与过量的氢气反应以形成二氧化碳，然后将其除去。虽然使用煤为原料的工厂占全球工厂中的少数，但中国目前生产的氨比世界上其他任何国家都多。在中国每年生产的7000万吨氨中，估计有80％是用来自煤的氢气合成的-这占世界氨总生产的相当大的比例。
对于世界上大多数工厂来说，天然气比煤或重油作为原料实惠得多，并且天然气被认为是这些燃料中最可持续的。然而，使用更清洁的原料并不会使制造商停止释放相同的潜在有害化合物。在使用天然气的催化蒸汽形成的方法(绝大多数现有工厂)中，类似于用于煤气化的方法，将从催化蒸汽转化步骤中形成的一氧化碳与过量的氢气反应形成更容易从系统中去除的一氧化碳。通过洗涤，可以加热任何残留的二氧化碳并从系统中清除，有时通过通风孔将其释放到大气中。工厂已经设计了捕获通过蒸汽形成产生的二氧化碳的方法，防止该气体进入大气并通过将化合物进料到二氧化碳是反应物的另一种方法中来潜在地重新利用该化合物。考虑到大部分氨被转化为尿素然后被用于肥料中，因此，从蒸汽形成中捕获二氧化碳并用作尿素合成中的反应物似乎是切实可行的。然而，许多较小的氨工厂和不依赖于尿素生产运行的工厂简单地将这些烟气排放到大气中，甚至有工厂在二氧化碳气体不易被捕获的合成过程中回收二氧化碳排放。政府间气候变化专门委员会(intergovernmentalpanelonclimatechange，ipcc)指出，仅有的在合成方法过程中不释放二氧化碳的工厂是那些使用纯的氢气原料而不是天然气的那些工厂，其构成工厂的很小百分比。
下面进一步显示和描述了描绘上述特征和如本文中所披露的益处的各种配置。在下面显示和披露的示例性设备中描绘了氨和尿素合成的环境影响的减轻。体现所披露的原理的替代方法。
用于氨和尿素合成的常规方法使用公知的哈伯方法。这种传统方法使用甲烷气体(ch4)和水(2h2o)作为氢气来源，释放(co2，4h2)。然而，甲烷可能很昂贵并且限制该方法。随着1摩尔氨(nh3)的产生，还产生了1摩尔的co2。本文中的配置仅使用水(h2o)用于氨合成。该方法将调用wgs反应作为氢气生产步骤。该方法将需要使用一氧化碳来制造所需的原材料(co+h2o)→(co2+h2)。该方法中的限量试剂将是co。可使用现有的工业来源而不是消耗天然气作为氢气来源用于co输入，例如炼钢厂、不同的发电机等。与目前使用的方法相比，所提出的氨合成方法本身不产生任何碳氧化物。然而，对于每两摩尔氨合成，三摩尔一氧化碳被转化为更安全的碳氧化物(二氧化碳)。
在本文所披露的示例性配置中，建议采用高co2浓度以有利于第一反应不至于将压力升至过高。在如上所述的工业设置中的总体合并因素导致所提出的总反应将具有较低的能量分布图：
3h2o+3co+n2→(nh2)2co+h2o+2co2
rxn1：3h2o+3co→3h2+3co2
rxn2：n2+3h2→2nh3
rxn3：2nh3+3co2→(nh2)2co+h2o+2co2
与用于合成氨和尿素二者的常规方法相比的进一步的优点是两个反应的热偶合。在常规方法中，几乎60％的国际生产的氨被转化为尿素。本文中的配置建议在一个工厂中具有氨和尿素合成二者作为热偶合方法或反应。注意到wgs反应、氨反应和尿素反应是有效的放热反应，这将有益于回收和重新定向过剩能量。在这种情况下，建议使用燃料电池来生产尿素。最初建议在约170℃的温度和45巴的压力下使用pbi布置中的pafc以使整个方法的能效达到70％。操作条件，例如温度变化小(160℃-200℃)和压力为(45-200巴)以及氨至n2损失小(低于5％)情况下将氨r.nh3有效还原至r.nh2所需的共振时间。在该温度下，在阴极侧产生的水处于有用温度(160℃-200℃)，在该温度下水通过涡轮机产生和再循环最大量的能量。将供给至阳极的氨与一氧化碳以2∶1的比例预混合。
图1是如本文所述的氨合成顺序的图。参考图1。参考图1，所披露的氨合成方法中的主要组分包括用于接收工业废气(即废气)和生产用于氨合成的纯co的洗涤器和/或膜分离器和/或胺吸收1001。混合器1002将加热的水与co结合，并将其通过wgs反应器1003。wgs反应器1003分离纯的氢气h2，并仅排放副产物co2和水。如下面进一步讨论的，氢气产生可能被增加。使纯化的氢气通过第二混合器1004，以从氮气分离器/产生器1005接收氮气n2。理想地从周围的环境来源中提取纯化的氮气。氨反应器1006接收用于产生氨nh3的氢气和氮气，并且氨分离器1007分离合成的氨并再循环这些气体，产生大约98％的实质氨产率。然后，纯化的氨可以被传到如用于肥料制造或其他工业用途的用于尿素生产的尿素装置1008中。
图2示出了适合与描绘图1的配置一起使用的工业环境的环境图。图2描绘了用于实施图1的方法的工业环境的一个实例，其尝试以互补的方式安排氨合成的步骤。本文中的配置提出了适用于在如下工业设置中实施的有效的氨和尿素合成操作，在该工业设置中从一个工业方法中释放或产生的废物、副产物和热能在另一个工业方法中被接收和利用，从而尽可能实现自持续性(self-sustaining)操作。例如，甲烷是昂贵的氢气来源并且对环境造成重大影响，因此本文的配置使用来自现有工业燃烧的co和来自废水或工业来源的水产生氢气和副产物二氧化碳(co2)。
参考图2，co来源200(诸如工厂或电厂)排出包括co的废气。废气供应源202由洗涤器和/或膜和/或胺吸收器204接收，用于将co与硫化物和其他废气组分分离。将纯化的co206与氢气分离器210中的水供应源208结合。水可以来源于任何合适的来源，例如另一种工业冷却操作的废物或者从附近的仓库212泵送。氮气分离器214或氮气膜从环境空气源提供氮气，并且在氨反应器216中将n2与来自氢气分离器210的h2结合。与将大量热量注入氨反应器216中的常规方法相反，氨反应器216可以被安置在氢气分离器210内和/或与其热偶合以减轻热量需求，和/或可以从co源200中接收过量的热能218。热偶合220虽然不是必需的，但是其通过利用来自co来源的副产物进一步减少了氨生产所需的燃烧。在示例性配置中，co来源200可以是下面进一步讨论的碳黑制造设备。co和h2o(206、208)的经加热的组合和至氢气分离器210中的输入的加热之间也可能发生相关过程的热偶合。
图3示出了在图2的环境中图1的氨和尿素合成方法的方法流程。图3a将图3中描绘的生产流的压力和温度相关联。参考图2、3和3a，示例性装置设计使用总共五个压缩机、六个热交换器、四个容器、一个氢气分离器210(诸如水煤气变换(wgs)膜)、一个氮气分离器214或膜、和一个氨反应器216。图3a列出了示例性配置的被参考元件1-27的近似或示例性物理性质。最初，来自碳黑炼厂或制造厂的废气1在25℃的温度和1atm的压力下进入洗涤器204，其中气体组分与水2混合，并且有用的co与污染物4分离，该污染物4包括二氧化硫(so2)和硫化氢(h2s)。可以使用石灰进行硫回收，沉淀出污染物硫。石灰是非常便宜的化合物，并且例如，所得到的固体可以在水泥生产工厂中作为填料再利用。
退出洗涤器和膜204，可以节省水中硫化物的废水流并用于硫回收。将含有co的产物流3在容器v-102中与新鲜水6以水与co的2∶1摩尔比进行混合。水5由热交换器he-101加热以与co结合，并且然后通过热交换器he-102加热至450℃并通过压缩机c-101加压8，为使氢气从如水煤气变换反应中分离做准备。在he-102和he-101加热进料水6之间的热偶合可能由共同的来源产生。
对于氢气分离器210中的wgs反应，加热的水流和co9进入氢气分离器210，例如铁-铬催化的膜211反应器。氢气分离器210使用钯电镀来改善和促进质子转移，这样使得经过分离反应rxn1(上文)，并且将纯的氢气10分离和回收，而以1∶1摩尔比的水和co2限定了用于从生产流中排出co2的清除流(purgestream)11。在确保h2原料的情况下，使用氮气膜分离器214将高纯度分子n216与环境空气12分离。通过任何合适的方法，例如在压缩机c-102中压缩空气13并通过热交换器he-106加热来引入氮气14。
在容器v-103中将h2气体与n2以3∶1的摩尔比混合，并且流17分别由压缩机v-103加压18，由热交换器he-10319加热并由压缩机c-104加压到450℃和200巴20，制备用于氨合成反应21的流20。在高温和高压下操作并配备有铁-铬催化剂217的氨反应器216使h2和n2反应22，并实现约20％-28％的单程氨产率23，尽管使用膜分离器和热交换器he-104分离产物氨23，并且将未反应的气体24通过压缩机c-105进料25返回26反应器216中，直到总产率大约98％的反应物气体已经反应。
在所披露的方法的最后步骤中，将产物氨23(仍然在高温和高压下)与在碳黑炼厂中产生的过量co2混合并分别在约180℃的温度和150巴压力下反应。旨在将该流反应成尿素，一种常见的硝酸盐。例如，如果使用nh3和co2流作为如下面图7中所披露的近旁尿素合成装置的原料，这种偶合将消除或减少在合成之前加热和加压流的需要，并且可以将wgs反应中作为副产物形成的co2储存和进料到该工艺中，既提高尿素产量效率又防止温室气体的排放。
图4示出了偶合图3的工艺的热需求的替代配置。参考图3和图4，并且如上面所提及的关于热偶合不同的步骤，图4的方法将一氧化碳洗涤器204和氢气分离的热输入偶合。图4展示了具体地通过在氢气分离器环境内安置氨反应器，用来自氢气分离器和wgs反应的热量来支撑氨反应器216，从而将来自氢气分离器的热量引导到用于合成氨的氨反应器中。然而，可以进行其他形式的热偶合。
该提出的方法旨在发生在容纳较小的反应器410的管道400或其他容纳物内。在该方法中，在反应器410的外部404上催化水煤气变换反应402，为容纳在反应器410内的氨合成反应提供热和氢气原料。外部提供氮气输入16以与氢气分离产生的h2结合，并产生所得的nh3。这种结合方法当用于商业氨生产时，使用铁催化剂用于wgs反应和氨合成反应以及钯用于增加质子转移。
图5示出了用于如图3中所示的氢气分离膜的替代配置。图5的配置旨在用离心膜500代替氢气分离器中所需的膜。设计该方法用于以离心的方式分离膜中的气体。通过使用钯-银膜510来改进氢气分离，向心式进料迫使气体按密度分离，如通过分层520所示，有效地分离氢气流(存在的最轻分子)，同时迫使较重的分子通过该膜。这产生了围绕该膜的纯的氢气边界层。这样的离心膜500比传统的混合的h2和n2的原料提供更高的产率。用通过离心膜分离的纯的氢气进料所获得的通量增加了氢气产率。
被迫通过该膜的气体被包含在废物回收系统中，而氢气流进料到压缩机或热交换器，然后进入氨反应器。如果发展用于商业用途，这种离心膜方法可以取代目前在氨合成中使用的n2膜，降低了工厂的资本成本，同时以高达600％的效能运作。
图6示出了如图1-5中的氨合成的流程图。参考图1-6，如本文所披露的，合成氨的方法包括在步骤600中从工业方法中接收一氧化碳(co)。在示例性配置中，如步骤601所描绘，通过捕获来自碳黑精炼的废气气体，并将捕获的废气气体通过洗涤器204或用于分离硫化物的其他方法，从碳黑精炼操作中接收co。所披露的方法致力于使用和重新利用来自其他工业工艺的副产物。该方法合成来自离开碳黑精炼厂的废气的氨，分别使用液态水和大气作为分子氢气和氮气的来源。
碳黑具有一系列使其适合于各种应用的独特的性质。现今，由于碳化合物提供了改进的电导率和紫外线防护，该化合物最常用作塑料和橡胶产品中的增强剂，作为油漆和油墨中的颜料，并且偶尔也被用作汽车和航空航天涂层。在美国，90％的碳黑通过油炉方法制造，在所述油炉方法中加热液态碳氢化合物，将其连续泵入天然气炉的燃烧区并迅速冷却，最终通过原料碳氢化合物20的不完全燃烧产生碳黑。来自该方法的废气主要包含co，还具有可变浓度的硫化物so2和h2s，并将所述废气进料到洗涤器中，在所述洗涤器中废气污染物与水混合并且将溶解的co与该混合物分离。
如步骤602中所披露的，该方法将接收的一氧化碳提供给氢气分离器210，以使一氧化碳与来自水源212的水反应来产生氢气(h2)。如步骤603中所描绘的，氢气分离器210是具有钯膜的催化膜反应器，其进一步可操作以使氢气通过该钯膜。
从氢气分离器210可知，与使用天然气作为氢气来源的常规方法相反，该方法将氢气与来自氮气反应器214的氮气结合用于合成氨，这样使得氢气仅从提供给氢气分离器210的水中产生。在该示例性布置中，结合氢气进一步包括在氨反应器216中以3∶1的摩尔比使氢气和氮气结合，加热和加压结合的氢气和氮气，以使所得的氨(nh3)通过用于分离氨的膜，并再循环氢气和氮气以重复通过步骤，每次通过产生分离的氨。
图7示出了在为合成方法供电的燃料电池中的图5的合成氨。参考图5和图7，提出了使用一氧化碳co和nh3作为燃料702的用于燃料电池的模块700。总反应为：
模块700描绘了使用燃料电池产生尿素和电力；这种方法如箭头710的质子转移所示在生产中使用电化学。由于尿素在低于140℃温度下为固体，并考虑到使用具有一氧化碳的氨燃料情况下，燃料电池的产物将是尿素，并且使用质子交换模块，磷酸燃料电池(pafc)类型的化学过程是适用的。
燃料电池模块700描绘了用于从一氧化碳和氨合成尿素以使该方法产生电力以及尿素的电化学方法。模块700接收合成的氨，其中该模块具有电解质712、分离器714以及在该分离器相对侧上的端子716、718。模块700将所接收的氨转化为尿素，这样使得该转换产生跨过分离器714的离子流，以在相对的端子716、718之间产生电压差。可以在氨和/或尿素合成中的其他地方使用产生的电压，例如用于操作压缩机、泵或热交换器。尿素合成的电化学方法将用pafc或pbi燃料电池(例如模块700)代替反应器820。pbi是适合商业电化学合成的管道膜。
尽管已经参考其实施例具体示出和描述了本文所定义的系统和方法，本领域的技术人员应当理解的是，在不偏离由所附权利要求书所涵盖的本发明的范围的情况下，可以在其中进行在形式和细节方面的各种改变。