本发明涉及以硫化汞形式稳定金属汞的方法，特别是为了最终的或可逆的储存作好准备。
背景技术：
：汞在近代历史时期中广泛使用于工业和家庭应用、化学品(特别是氯化学和聚合物化学)、电池、测量仪器和牙科用汞合金。油气开采面临必须从碳氢化合物中提取并且去除的化合物对某些矿床的天然污染问题。由于经常发生非法采矿活动，矿业开采活动也受到关注。汞对自然环境和活生物体的毒性是众所周知的。金属汞或初级汞对中枢和外周神经系统是有毒的。吸入汞蒸汽可以对神经、系统和免疫系统以及肺和肾产生有害影响，并且可以是致命的。通过吸入暴露于金属汞后，可以观察到神经和行为障碍。症状特别地包含颤抖、失眠、记忆丧失、神经肌肉效应、头痛以及运动和认知障碍。工作时暴露于空气中金属汞浓度等于20μg/m3或更高的人，数年内可观察到中度亚临床体征。还观察到对肾的影响，从尿中蛋白质含量的增加到肾功能不全不等。国际上采取了措施来控制并限制金属汞及其化合物的使用。例如，根据2009年2月20日通过的第25/5号决定，作为联合国环境规划署的一部分而设立的水俣公约，呼吁采取国际行动来有效地、连贯地管理汞。在欧洲，欧洲议会和理事会于2008年10月22日颁布了关于禁止金属汞和某些汞化合物和混合物的出口以及这些物质的安全储存的(ec)1102/2008号法规。取决于这些承诺，大量的汞已不能再循环和再利用，特别是源自氯和苏打工业、天然气的净化、有色金属的提取和熔化操作、和欧盟的朱砂矿石开采的汞。到2020-2025年，估计有关的液体金属汞数量约为12,000吨。在这种情况下，应该开发工业方法以使它能够以完全安全地储存和操作的形式来固化并且稳定这种金属。然后，可以将获得的汞化合物储存在危险的废物储存设施中，例如诸如地下场所。在用于稳定金属汞的不同技术之间可以区分为三大原则：与另一种金属形成汞合金，将汞引入基质中，通常是无机的，但有时是有机的，最后形成硫化汞。例如，在专利us6,312,499和专利申请us2008/0234529中描述了基于用铜形成汞合金而稳定金属汞的方法。这种类型的方法要求贵金属来源，这对于全球环境平衡和系统的经济性是不好的。待储存的最终残留物数量是很大的。这种类型的方法的另一个缺点是，虽然汞合金是固体，但它们具有显著的蒸气压和显著的汞溶解度，因此在其稳定性方面产生问题。最经常使用的处理汞的方法是将汞转化成硫化汞。硫化汞是在矿石中发现的一种稳定形式的汞。观察到两种基本的晶型：一种朱砂，是红色的(朱红色颜料自古以来就受到高度重视)，另一种黑辰砂，是黑色的。它们的晶体结构是不同的，朱砂是六角形的，而黑辰砂是立方体的。但是，它们的化学和物理性质非常相似。这两种化合物不溶于冷水和硝酸，溶于王水。专利申请wo2006/016076、de102012102981、de102007061791和ep2072468描述了控制金属汞和元素硫之间反应的方法。这些方式通常要求复杂的并且能源密集型的措施和大量过量的硫来实现完全转化。例如，wo2006/016076描述了在旋转反应器中用固态硫稳定金属汞的方法，其中汞和硫可以非侵入地混合。尽管获得的硫化汞似乎满足法国关于浸出方面的规定，但是最终产物在一些测试中观察到了汞滴，并且反应器中的汞蒸汽压力仍然很显著。专利申请de102012102981描述了在逆流反应器中通过在120-150℃温度下的熔融状态下的金属汞和硫之间的液-液反应以硫化汞的形式稳定金属汞。除了这种方法的明显的能源成本外，该申请没有提供可用于评估转化性能和获得的硫化汞质量的数据。专利申请de102007061791描述了由金属汞和元素硫制备硫化汞的方法。这种方法在高温下进行，特别是接近汞的沸腾温度，有利地其与略低于大气压的压力组合。推荐超过化学计量的过量18-44％的硫，以保证汞完全反应。专利申请ep2072468a1描述了在气相中将金属汞和硫转化成硫化汞的方法。该方法的温度高于500℃或甚至580℃，其超过硫化汞的沸点。然后将硫化汞以气相提取，通过喷洒水冷却至50℃，然后与水分离。总之，所有这些方法都利用了金属汞和硫之间的反应，其要求复杂的并且能源密集型的措施。它们通常也要求大量过量的硫来实现完全转化。也已经提出使用多硫化物的水溶液。例如，专利us6,403,044因此公开了稳定金属汞的方法，其中汞或含汞废物在几个混合步骤中稳定。首先，将由硫或其它产物(不包括多硫化物)组成的融合剂与汞废物混合。该混合物是首次混合。将由微孔材料(土、砂、水泥、硅胶、珍珠岩、活性炭等)和水组成的添加剂负载添加到该第一混合物中。然后将该新混合物再次混合。添加多硫化物溶液以活化汞和该融合混合物之间的反应。将该混合物再次混合。根据作者，尽管获得的固体浸出率很低，但仍含有600ppm的游离汞。如果没有添加剂负载，在浸出率和游离汞方面获得的结果都不是很好。美国专利us3,061,412公开了制备用于制造颜料的汞的方法。这种方法基于在碱性硫或多硫化物溶液存在下通过元素硫将金属汞(hg)转化成硫化汞(hgs)。在该专利中呈现的反应条件下并且如发明人明确描述的，多硫化物不与汞反应，而是在金属汞和元素硫之间的非均相(液-固)反应中作为催化剂。尽管进行了大量的工作并且许多专利描述了汞的稳定和转化方法，但是目前很少有工业规模的装置正在运行。因而，实际仍需要稳定金属汞的方法，通过该方法可以将汞高效地转化成稳定的化合物，优选接近全部转化。技术实现要素：因此，本发明的一个目的是公开利用廉价试剂的简单并且有效的方法。发明人的功劳在于他们发现通过使用多硫化物水溶液和多硫化物水溶液中的分散金属汞的装置，可以以接近全部转化的速率将金属汞转化成硫化汞。因此，本发明的一个目的是提供以硫化汞形式稳定金属汞的方法，该方法包括以下步骤：a)使用分散装置将金属汞分散于多硫化物水溶液中以将金属汞转化成硫化汞；b)分离获得的硫化汞。由于金属汞在多硫化物水溶液中的分散，根据本发明的方法可以简单地并且有效地将金属汞转化成硫化汞。转化在简单步骤中完成，并且转化率非常高。特别地，转化率大于或等于99.8％，优选大于或等于99.9％，甚至更优选大于或等于99.99％。在一个特别优选的实施方案中，转化率大于或等于99.999％。为了对比，申请人已经再现了专利us3,061,412的实施例1，并且因此表明，该专利中描述的利用传统混合器的基于液体金属汞和固体元素硫之间的非均相反应的方法的效率显著低于根据本发明的方法的效率(参见实施例6)。步骤a)中的将金属汞分散于多硫化物水溶液中使用分散装置完成。可以使用能够将汞分散于多硫化物溶液中并且启动金属汞和多硫化物之间的反应以形成具有如上文限定的转化率的硫化汞的任何分散装置。例如，可以使用超声波或具有高剪切速率的混合器，诸如分散器。与传统的机械搅拌例如使用混合器相比，使用分散装置将金属汞分散于多硫化物水溶液中具有改进汞与多硫化物之间接触的优点。不希望受任何特定理论的束缚，本发明人认为这可以首先促进反应速率，其次可以改进效率至超过传统机械搅拌多硫化物/汞混合物的可能的效率。因此，在一个有利的实施方案中，分散装置是超声波。除了分散效果之外，超声波还执行分解可包封汞的硫微球的功能。不希望受任何特定理论的束缚，本发明人认为这种崩解效果进一步改进了转化效率。在另一个有利的实施方案中，分散装置是具有高剪切速率的混合器，特别是分散器。有利地，这种混合器在9m/s-24m/s，优选14m/s-17m/s的剪切速度(或圆周速度)下操作。与选择何种分散装置无关，步骤a)有利地在高于或等于60℃，优选60℃-90℃，更优选70℃-90℃，甚至更优选80℃-90℃的温度下进行。在高于或等于60℃的高温下将金属汞转化为硫化汞实际上促进了反应速率并且有利于形成朱砂(红色硫化汞)形式的硫化汞。较低的温度有利于形成黑辰砂(黑色硫化汞)形式的硫化汞。因此，高温下将金属汞分散于多硫化物溶液有助于金属汞完全或准完全转化为硫化汞。高温也有利于形成在热力学上具有比黑辰砂更稳定的优点的朱砂。不同于根据现有技术的某些方法，特别是在高温下用粉末或熔融硫进行干燥的方法，在本发明框架内认定为高的温度仍保持适中。因此，根据本发明的方法中的处理温度和向水性介质转化的控制限制了汞蒸气扩散和炎症的风险。步骤a)中使用的多硫化物溶液有利地为碱金属或碱土金属多硫化物的溶液，例如诸如多硫化钠或多硫化钾。这种溶液可以通过本领域技术人员已知的任何方法来制备。它可以通过将硫溶解于碱或碱土金属(例如钠、钾或钙，优选钠)硫化物的溶液中来制备。也可以通过将硫溶解于碱或碱土金属氢氧化物的水溶液，诸如苏打、苛性钾或氢氧化钙的水溶液，优选苏打中来制备。多硫化物溶液有利地具有等于2.5-4.0，优选为2.7-3.5，更优选为3-3.3的s/na2s摩尔比。多硫化物溶液中的活性硫含量有利地为0.5-7mol/kg，优选为0.5-5mol/kg，更优选为0.6-3.5mol/kg。在一个具体实施方案中，活性硫含量为0.6-1.4mol/kg，例如为约1mol/kg。在另一个具体实施方案中，活性硫含量为2.5-3.5mol/kg，例如为约3mol/kg。“活性硫”(s活性)是指处于零氧化态的硫，其能够在氧化还原反应中与汞反应以形成硫化汞。步骤a)中使用的金属汞可以源自不同来源。特别地，它可以来源于设备的拆解，诸如用于氯气生产的单元、用于从污染的材料中蒸馏汞的单元、用于净化提取自一些天然沉积物的烃的单元或来源于用于分离和提取金属汞的任何其他方法的单元。汞也可以源自电池、测量仪器、牙科汞合金。即使金属汞含有水、细沉积物或诸如重金属的其他无机污染物，也可以实施本发明的方法。在本发明中使用的含义中，“金属汞”是指氧化态为0的元素汞(hg)。在本发明的一个方面中，s活性/hg质量比为1-3，例如为1.2-2.6，优选为1.2-1.5，甚至更优选约为1.3。令人惊讶且出乎意料地，本发明人已经观察到1.1-1.5，尤其是约1.2-约1.3过量的硫引起朱砂(α-hgs)的形成，而更高值过量的硫，例如2.6或更多，导致黑辰砂(β-hgs)的形成。hg/多硫化物溶液的质量比有利地为0.2-0.6。在一个特别有利的实施方案中，hg/多硫化物溶液的质量比为约0.6，多硫化物溶液的活性硫含量为约3mol/kg。因此可以在相对受限的反应容积中执行安装方法，并且因此使处理设备更加紧凑。步骤a)中获得的硫化汞可以使用任何适合的分离装置分离。例如，分离可通过过滤、沉降、离心来完成。在一个实施方案中，使用压滤机完成分离。根据实施例5中描述的洗瓶测试，根据本发明的方法获得的硫化汞中的挥发性汞含量低于法国的限制职业接触限值50μg/m3，甚至低于10μg/m3。为了对比，根据us3,061,412中的实施例1获得的硫化汞的挥发性汞含量为800μg/m3。根据本发明的方法还具有优化待储存的汞残留量的优点，因为回收的硫化汞中没有过量的试剂。在步骤b)中分离硫化汞之后剩余的使用的多硫化物溶液可以在根据本发明的方法中再使用。这种多硫化物的再使用具有经济和生态优势，因为它使活性硫的消耗最大化，并且使必须被处理的流出物的释放最小化。因而，根据一个有利的实施方案，根据本发明的方法在步骤b)后包括以下步骤：c)在步骤b)中分离硫化汞后，回收多硫化物溶液；d)向步骤c)中回收的多硫化物溶液中添加硫和可能的na2s；e)使用来自步骤d)的多硫化物溶液，重复步骤a)和b)；f)可能地，重复步骤c)-e)一次或几次。根据该具体实施方案，多硫化物溶液进行至少一个，优选几个再循环。在这些再循环操作期间，在步骤d)中向多硫化物溶液中添加硫以使多硫化物溶液中的活性硫含量保持恒定。有利地，添加的硫和待处理的金属汞(s添加/hg)之间的摩尔比为约1。根据一种变形，还将na2s添加到回收的多硫化物溶液中。然后进行具有与初始周期中基本相同的活性硫含量的每个再循环周期。根据本发明的方法，有或者没有多硫化物溶液的再循环，有利地分批完成，使得硫化汞的生产可以取决于需要随时开始和停止。本发明还涉及用于实施以硫化汞形式的汞稳定方法的处理设备，所述设备包括：-能够容纳多硫化物水溶液和金属汞并且配备有至少一个分散装置来将金属汞分散于多硫化物溶液中以将金属汞转化为硫化汞的反应器，和-分离形成的硫化汞的装置。可以使用的分散和分离装置是如上文所描述的参照根据本发明的汞稳定方法的那些。当使用分散器时，有利地将其安装在反应器的底部以考虑到金属汞的高密度。在该实施方案中，反应器优选还配备有附加搅拌装置，其配置为确保悬浮液是均匀的。可以使用的分离装置是如上文所描述的参照根据本发明的汞稳定方法的那些。在一个优选实施方案中，将使用压滤机。在一个实施方案中，反应器还配备有加热装置，使得可以在高温下，特别是在高于或等于60℃，优选为60℃-90℃，更优选为70-90℃，甚至更优选为80-90℃的温度下进行从汞到硫化汞的转化。该设备还可以包含储存装置，诸如用于使用的多硫化物溶液的储存罐。这些储存装置有利地连接到反应器，以使使用的多硫化物溶液可以再循环。下面通过以下实施例来更详细地描述本发明，这些实施例绝非限制性的，而是仅作为实施例给出。具体实施方式多硫化物溶液的制备以下实施例中使用的多硫化物溶液是通过将硫华溶解于硫化钠溶液中制备的。该硫化钠溶液由工业质量的片状硫化钠制备。这种化合物含有60％的na2s。下表1中给出了使用的不同多硫化物溶液的精确组成。表1在制备多硫化物溶液期间，一些使用的硫化钠与在二次歧化反应中添加的一些硫反应形成硫代硫酸盐。处于零氧化态的剩余硫是活性硫。在本发明的框架内，认为多硫化物溶液中的活性硫的摩尔量等于使用的硫的摩尔量减去溶液中添加的硫化物的摩尔当量。实施例1：典型的机械搅拌将2.07g工业na2s(即1.24g纯na2s)、1.57g硫和68.6g水在250ml烧杯中混合。所得的多硫化物溶液的s/na2s摩尔比为3，并且活性硫的含量为0.46mol/kg。硫溶解后，添加5mg金属汞。通过以300rpm的速度旋转的磁棒搅拌混合物。迅速观察到硫化汞黑色沉积物的形成。在反应4h30后的目视检查中，不能再区分出金属汞。转化效率大于90％。然后添加1/17克的硫。反应速率随时间降低。因此，搅拌24小时后，即使过量的硫等于化学计量的2.6倍，转化效率也不超过99.5％。这种相对较低的效率似乎是由于将汞包封于硫化汞微球中。在常规的搅拌条件下，这种汞变得难以进入。实施例2：使用超声波发生器探头(s活性/hg质量比为2.6)对于该实施例，使用sinaptec制备的由使用20khz频率的nextgen超声发生器组成的超声波发生器探头(l250mm-20khz-300w)，其具有用于在整个高度上均匀扩散超声波的径向效应探头。通过将36.8g工业na2s(即22.1g纯na2s)和29.9g硫添加到1升软化水中来制备活性硫含量等于0.61mol/kg且s/na2s摩尔比等于3.3的多硫化物溶液。将17.5g金属汞在350ml的这种多硫化物溶液中混合(s活性/hg摩尔比等于2.6)。将该混合物置于400ml锥形烧瓶中。探头由支架固定就位，并浸入溶液中。反应在环境温度下开始。测试期间将温度升高至80℃。定期添加水以补偿蒸发并且稳定温度。第一个处理周期后进行9个再循环周期。在所有再循环周期中添加的汞量与第一个周期中(对于350ml的n-1循环滤液，hg为17.5g)添加的量相同。结果总结于下表2中。表2周期号添加的s(g)添加的na2s(g)初始ph时间固体转化率％100na2h黑色99.999522.90na2h黑色99.999932.91011.92h黑色99.999942.910na2h黑色99.91655a2.910122h黑色99.93046a2.920122h30黑色99.95247a2.922.15112h黑色99.999182.892.1711.82h黑色99.999992.892.14121h30棕色99.9994102.320na2h红色99.9999a添加naoh调节ph这些测试表明，通过超声波分散汞可以相当大地增加金属汞转化成硫化汞的转化率。在再循环期间，硫化物的补充添加改进转化率。最后一个周期(周期10)用比之前的周期更少的硫(理论值的80％)完成。该测试表明，减少相对于汞过量的硫使反应朝向红色的α-hgs形式，而较大的过量有利于形成黑色的β-hgs。实施例3：使用超声波发生器探头(s活性/hg质量比为1.3)通过将73.7g工业na2s(即44.2g纯na2s)和59.8g硫混合在1升软化水中来重复实施例2中的测试。活性硫的含量为1.15mol/kg，且s/na2s摩尔比为3.3。超过化学计量的过量的硫固定在1.3。每350ml的多硫化物溶液中汞的用量为70.2克。第一个处理周期后，进行4个再循环周期。所有再循环周期中添加的汞量与第一个周期中(对于350ml的n-1循环滤液，hg为70.2g)添加的量相同。结果总结在下表3中。表3结果与实施例2中的结果相当。证实了s活性/hg比＝1.3的红色α-hgs形式的产生。在再循环周期期间添加补充性硫改进转化率。尽管添加了硫，但是周期5的转化效率下降是由于通过添加补充性硫而引起的硫的歧化(二次反应引起形成硫代硫酸盐)。这种减少活性硫可用量的现象可以通过增加硫的添加量来抵消。对使用113.3g工业na2s(即68g纯na2s)、92.1g硫和1升软化水制备的多硫化物溶液进行另一个测试(实施例3bis)。则活性硫含量为1.66m且s/na2s摩尔比为3.3。s活性/hg质量比固定为1.3，即对于350毫升多硫化物溶液，汞为105克。因此，处理的汞量是多硫化物溶液质量的约30％。使用超声波探头2h后，获得的产物为红色，转化效率为99.999％。实施例4：使用分散器(活性硫含量1m，s活性/hg质量比1.2)对于该实施例，使用由ika制造的配备有19g(19mm直径)工具的ultra-turraxt18实验室分散器。转速在3000-25000rpm之间可调。请注意，在高于约17000rpm的高速下的摩擦增加了介质的温度。在以下条件下进行一系列的20次溶液再循环测试：用74g工业na2s(44.4g纯na2s)、54.6g硫和1升软化水制备多硫化物溶液。多硫化物溶液的活性硫含量为1.01mol/kg，s/na2s摩尔比为3。每个周期处理的汞量为190克，s活性/hg质量比＝1.2搅拌速度15000-18000rpm反应时间：1h50开始温度：80℃将1升多硫化物溶液置于锥形烧瓶中。分散器由支架固定并且浸入混合物中。在指定的反应时间结束时，使用büchner过滤器过滤混合物。通过过滤回收滤饼并且保持不被干燥以用于将来的分析。结果总结在下表4中。表4并不是所有的测试都在相同的条件下完成。周期1-6在方形金属浴中完成，其他测试在1升锥形烧瓶中完成。对于周期1-12，硫的添加和硫的歧化补偿是不系统的。初始将溶液加热至80℃，但在整个反应过程中温度不保持恒定。搅拌速度恒定在18000rpm。从周期13开始，连续添加相当于初始量的5％的硫并且补偿硫的歧化使程序更加系统化。分散器速度在前15分钟内设定为18000rpm，然后设定为1500rpm。在50分钟的反应时间之后，观察到从黑辰砂形式到朱砂形式的转化。所获得的硫化汞质量稳定，转化率大于99.9999％。根据由这些相同的平均样品制备的标准nfen12457-2进行的浸出测试给出了等于1.1mg/kg的可浸出汞值。如果渗滤液过滤到0.2μm的阈值(而不是根据标准的0.45μm)，值为0.1mg/kg。这表明测量的汞不是可溶性汞，而是由细hgs颗粒组成。实施例5：使用分散器(活性硫含量3m，s/na2s摩尔比＝3.01，s活性/hg质量比1.2)用88.8g工业na2s(即53.3g的纯na2s)、65.6g硫和300ml软化水制备多硫化物溶液。添加228.4克金属汞。使用与实施例4相同的方案进行测试，除了烧瓶容积是500ml而不是1升。初始温度为50-60℃，因为反应比活性硫含量等于1m的多硫化物溶液显著更加放热。反应约10分钟后温度达到80-90℃。对挥发性汞进行分析。mercuryinstrument公司制备的mercurytracker3000用于这项测试，进行“洗瓶测试”。对于这项测试，将100g获得的固体样品置于封闭的1升洗涤瓶中24小时。然后将出口管连接到气体分析仪上，在稳定几分钟后记录值。进行三个再循环反应溶液的连续周期。结果在表5中给出。表5*0.2mg/kg过滤至0.2μm在活性硫含量为1m的多硫化物溶液的情况下，从黑辰砂形式到朱砂形式的变化出现在10-20分钟而不是50分钟之后。对于周期3，过滤期间没有冲洗hgs滤饼。将要指出的是，这不会降低产品质量。相反，浸出测试后，在过滤期间没有观察到非常细的颗粒。获得的产品质量等于或好于之前获得的99.9999％以上效率的产品质量，汞浸出量为0.07-0.7mg/kg，挥发性汞浓度等于1-8μg/m3。实施例6：根据us3,061,412中的实施例1将hg转化成hgs通过使用由kenwood制备的搅拌器(相当于专利中使用的waring制备的搅拌器)以相同的初始产品数量和相同的混合持续时间重复专利us3,061,412中的实施例1。观察到放热反应，并且回收了非常厚的黑色污泥。将这些污泥过滤并且用水冲洗。转化效率为94.45％。使用mercurytracker3000分析仪，通过将探头置于烧瓶上方，在含有100g残留物的1升烧瓶的气体层中测量的挥发性汞的浓度为800μg。这种测量方式给出了比实施例5中使用的洗瓶测试更低的值。当前第1页12