本申请依据35U.S.C.§119要求2015年12月8日提交的系列号62/264,495的美国临时申请和2016年1月19提交的系列号为62/280,376的美国临时申请的优先权权益，本申请以所述临时申请的内容为基础，并将所述临时申请通过引用全文纳入本文。
背景
本公开涉及强化玻璃。更具体地，本公开涉及具有深的压缩层的强化玻璃。
通过离子交换强化的玻璃往往表现出类似互补误差函数或抛物线函数的应力分布。虽然这样的应力分布对某些类型的损坏(例如尖锐的冲击)提供了充分的保护，但是它们不能为其他类型的损坏(例如从高度掉落到磨损表面上)提供充分的保护。
技术实现要素：
本公开提供了一种强化玻璃，其具有不同于之前针对这种玻璃观察到的误差函数分布和抛物线函数分布的应力分布。在较长的离子交换和/或退火时间发生的应力松弛和热退火/扩散效应增加了表面层的压缩深度(DOC)。还提供了获得这些效应的方法。
因此，本公开的一个方面提供了一种玻璃制品，其具有厚度(t)和在t/2处的中心。所述玻璃在第一压缩应力(CS1)下具有第一压缩层，所述压缩层从玻璃的第一表面延伸到第一压缩深度(DOC1)。玻璃中的应力根据厚度(t)而变化以形成应力分布，所述应力分布包括：第一区和第二区，所述第一区从第一表面延伸到深度(d1)而进入玻璃中，其中d1>0.06t，并且其中至少一部分的第一区具有第一斜率(m1)；所述第二区从至少d1的深度延伸到第一压缩深度(DOC1)，并且其具有第二斜率(m2)，其中|m1|≤|m2|。
本公开的另一个方面提供了一种通过离子交换强化的玻璃制品，所述玻璃制品具有厚度(t)和在t/2处的中心。所述玻璃制品包括：在中心的任一侧上的压缩区，其中，所述压缩区从玻璃制品的表面延伸到压缩深度(DOC)并且处于压缩应力下；以及拉伸区，其从压缩深度(DOC)延伸到玻璃制品的中心，其中，所述拉伸区处于物理中心张力(CT)下。玻璃中的应力根据厚度(t)而变化以在压缩区内形成包含亚区的应力分布，在所述亚区中应力分布具有负曲率，其中，负曲率的最大绝对值在20MPa/(t(mm))2至4,000MPa/(t(mm))2之间。
本公开的另一个方面提供了一种玻璃制品，所述玻璃制品先通过离子交换工艺，再通过热扩散/退火步骤来强化。所述玻璃制品具有厚度(t)和在t/2处的中心，以及处于第一压缩应力(CS1)下的第一压缩层，所述第一压缩层从玻璃的第一表面延伸到第一压缩深度(DOC1)。所述玻璃还包括处于物理中心张力(CT)下的拉伸区，其从玻璃的第一压缩深度(DOC1)延伸到玻璃的中心。玻璃中的应力根据厚度(t)而变化以形成应力分布。所述应力分布包括：第一区和第二区，所述第一区从第一表面延伸到深度(d1)而进入玻璃中，其中d1>0.06t，并且其中至少一部分的第一区具有第一斜率(m1)；所述第二区从至少d1的深度延伸到第一压缩深度(DOC1)，并且其具有第二斜率(m2)，其中|m1|≤|m2|。
本公开的另一个方面提供了一种对包含第一碱金属阳离子的玻璃进行强化的方法。所述玻璃具有第一表面、与第一表面相对的第二表面、厚度(t)和在t/2处的中心。所述方法包括：将玻璃浸没到包含第二碱金属阳离子的离子交换浴中，其中，第二碱金属阳离子与第一碱金属阳离子不同，并且用来自离子交换浴的第二碱金属阳离子替换玻璃中的第一碱金属阳离子以形成压缩层，所述压缩层从玻璃的第一表面和第二表面延伸到第一压缩深度(DOC1)，其中，压缩层在表面处处于第一压缩应力(CS1)下；以及使第二碱金属阳离子从第一表面和第二表面扩散到玻璃的中心。玻璃中的应力根据厚度(t)而变化以形成应力分布。所述应力分布包括：第一压缩区和第二压缩区，所述第一压缩区从第一表面和第二表面中的每个表面延伸到深度(d1)而进入玻璃中，其中d1>0.06t，并且其中至少一部分的第一区具有第一斜率(m1)，以及在第一表面和第二表面中的每个表面处的第二压缩应力(CS2)，其中CS2≤CS1；所述第二压缩区从至少d1的深度延伸到第二压缩深度(DOC2)，并且其具有第二斜率(m2)，其中|m1|≤|m2|，并且其中DOC2>DOC1。
在第1个方面中，提供了一种玻璃制品。所述玻璃制品包括：厚度t、位于t/2处的中心、从玻璃制品的第一表面延伸到第一压缩深度DOC1的第一压缩层、以及在所述第一压缩层中的第一最大压缩应力CS1。第一压缩层具有应力分布。所述应力分布包括第一区和第二区，所述第一区从第一表面延伸到深度d1而进入玻璃中，其中d1>0.06t，并且至少一部分的第一区具有第一斜率m1；所述第二区从至少d1的深度延伸到第一压缩深度DOC1，并且其具有第二斜率m2，其中|m1|≤|m2|。
在第2个方面中，提供了如第1方面所述的玻璃制品，其中，应力分布包括在压缩区内的具有负曲率的亚区，其中，所述负曲率的最大绝对值在d1处。
在第3个方面中，提供了如前述方面中任一方面所述的玻璃制品，其中，负曲率的最大绝对值在20MPa/(t(mm))2至4,000MPa/(t(mm))2之间。
在第4个方面中，提供了如前述方面中任一方面所述的玻璃制品，其中，应力分布的斜率在d1处为零。
在第5个方面中，提供了如前述方面中任一方面所述的玻璃制品，其中，DOC1≥0.2t。
在第6个方面中，提供了如前述方面中任一方面所述的玻璃制品，其中，CS1>0、m1>0且m2<0。
在第7个方面中，提供了如前述方面中任一方面所述的玻璃制品，其中，t在约0.1mm至约2mm的范围内。
在第8个方面中，提供了如前述方面中任一方面所述的玻璃制品，其中，DOC1在约0.14t至约0.35t的范围内。
在第9个方面中，提供了如前述方面中任一方面所述的玻璃制品，其中，第一最大压缩应力CS1在第一表面处，并且在约500MPa至约2,000MPa的范围内，并且应力分布还包括具有正曲率的第二亚区。
在第10个方面中，提供了如前述方面中任一方面所述的玻璃制品，其中，第一亚区的负曲率绝对值在t的约2％至约25％的空间范围内超过10MPa/(t(mm))2。
在第11个方面中，提供了如前述方面中任一方面所述的玻璃制品，其中：第一最大压缩应力CS1在第一表面处，并且在第一表面下方的小于约8μm的深度处，压缩应力下降到小于第一最大压缩应力CS1的50％。
在第12个方面中，提供了如前述方面中任一方面所述的玻璃制品，其还包括物理中心张力，所述物理中心张力在约40MPa/(t(mm))1/2至约150MPa/(t(mm))1/2的范围内。
在第13个方面中，提供了如前述方面中任一方面所述的玻璃制品，其中，应力分布的第二区包括拐点。
在第14个方面中，提供了如前述方面中任一方面所述的玻璃制品，其中：应力分布的第一区还包括从第一表面延伸到深度d2的亚区，d2<d1，所述亚区至少包括具有第三斜率m3的一部分，|m1|<|m3|，并且30MPa/μm≤|m3|≤200MPa/μm。
在第15个方面中，提供了如前述方面中任一方面所述的玻璃制品，其中，50MPa/μm≤|m3|≤200MPa/μm。
在第16个方面中，提供了如前述方面中任一方面所述的玻璃制品，其中，玻璃制品包括碱金属硅铝酸盐玻璃。
在第17个方面中，提供了如第16个方面所述的玻璃制品，其中，碱金属硅铝酸盐玻璃包含至少约4摩尔％的P2O5，其中，(M2O3(摩尔％)/RxO(摩尔％))<1，其中M2O3＝Al2O3+B2O3，并且其中RxO是存在于所述碱金属硅铝酸盐玻璃中的单价和二价阳离子氧化物的总和。
在第18个方面中，提供了如第16个方面所述的玻璃制品，其中，所述碱金属硅铝酸盐玻璃包含：
约40摩尔％至约70摩尔％的SiO2；
约11摩尔％至约25摩尔％的Al2O3；
约2摩尔％至约15摩尔％的P2O5；
约10摩尔％至约25摩尔％的Na2O；
约10摩尔％至约30摩尔％的RxO，其中RxO是存在于玻璃中的碱金属氧化物、碱土金属氧化物和过渡金属一氧化物的总和。
在第19个方面中，提供了如前述方面中任一方面所述的玻璃制品，其还包括：
第二压缩层，其从与玻璃制品的第一表面相对的第二表面延伸到第二压缩深度DOC2；在第二压缩层中的第二最大压缩应力CS2；以及从DOC1延伸到DOC2的拉伸区。
在第20个方面中，提供了如第19个方面所述的玻璃制品，其中，DOC1＝DOC2。
在第21个方面中，提供了一种玻璃制品。所述玻璃制品包括：厚度t、位于t/2处的中心、位于玻璃制品的表面与中心之间的压缩区，其中所述压缩区处于压缩应力下并且从表面延伸到压缩深度DOC；在压缩区内的亚区，在该亚区中，应力分布具有负曲率，其中负曲率的最大绝对值在20MPa/(t(mm))2至4000MPa/(t(mm))2之间；以及从压缩深度DOC至少延伸到玻璃制品中心的拉伸区，其中，拉伸区处在物理中心张力CT下。
在第22个方面中，提供了如第21个方面所述的玻璃制品，其中，t在约0.1mm至约2mm的范围内。
在第23个方面中，提供了如第21个方面所述的玻璃制品，其中，DOC在约0.14t至约0.35t的范围内。
在第24个方面中，提供了如第21至第23个方面中任一方面所述的玻璃制品，其中：最大压缩应力CS1在第一表面处并且在约500MPa至约2,000MPa的范围内，并且压缩区还包括亚区，在所述亚区中，应力分布具有正曲率的亚区。
在第25个方面中，提供了如第21至第24个方面中任一方面所述的玻璃制品，其中：玻璃制品在表面处具有最大压缩应力CS1，并且在表面下方的小于约8μm的深度处，压缩应力下降到小于最大压缩应力的50％。
在第26个方面中，提供了如第21至第25个方面中任一方面所述的玻璃制品，其中，在一个亚区内，负曲率的绝对值超过10MPa/t2，所述亚区具有在t的约2％至约25％范围内的空间范围。
在第27个方面中，提供了如21至第26个方面中任一方面所述的玻璃制品，其中，CT在约40MPa/(t(mm))1/2至约150MPa/(t(mm))1/2的范围内。
在第28个方面中，提供了如第21至第27个方面中任一方面所述的玻璃制品，其中，玻璃制品包括碱金属硅铝酸盐玻璃。
在第29个方面中，提供了如第28个方面所述的玻璃制品，其中，所述碱金属硅铝酸盐玻璃包含至少约4摩尔％的P2O5，其中，(M2O3(摩尔％)/RxO(摩尔％))<1，其中M2O3＝Al2O3+B2O3，并且其中RxO是存在于所述碱金属硅铝酸盐玻璃中的单价和二价阳离子氧化物的总和。
在第30个方面中，提供了如第28个方面所述的玻璃制品，其中，所述碱金属硅铝酸盐玻璃包含：约40摩尔％至约70摩尔％的SiO2、约11摩尔％至约25摩尔％的Al2O3、约2摩尔％至约15摩尔％的P2O5、约10摩尔％至约25摩尔％的Na2O、约13至约30摩尔％的RxO，其中RxO是存在于玻璃中的碱金属氧化物、碱土金属氧化物和过渡金属一氧化物的总和。
在第31个方面中，提供了一种对玻璃进行强化的方法。所述方法包括：将包含第一碱金属阳离子的玻璃浸没到包含第二碱金属阳离子的离子交换浴中，以用来自离子交换浴的第二碱金属阳离子替换玻璃中的第一碱金属阳离子并且形成从玻璃的第一表面延伸的第一压缩层，其中，玻璃具有厚度t，所述第二碱金属阳离子与所述第一碱金属阳离子不相同，第一表面与第二表面相对，第一压缩层从第一表面延伸到第一压缩深度DOC1，并且第一压缩层具有第一压缩应力CS1；以及使第二碱金属阳离子从第一表面扩散到位于t/2处的玻璃中心，其中，玻璃中的应力随着玻璃中的深度而改变以形成应力分布。所述应力分布包括：第一压缩区和第二压缩区，所述第一压缩区从第一表面延伸到玻璃中的深度d1，其中d1>0.06t，并且至少一部分的第一区具有第一斜率m1，以及在第一表面处的第二压缩应力CS2，其中CS2≤CS1；所述第二压缩区从至少d1的深度延伸到第二压缩深度DOC2，并且其具有第二斜率m2，其中|m1|≤|m2|，并且DOC2>DOC1。
在第32个方面中，提供了如第31个方面所述的方法，其中，将玻璃浸没在包含第二碱金属阳离子的离子交换浴中也使来自离子交换浴的第二碱金属阳离子替换玻璃中的第一碱金属阳离子，从而形成了从玻璃的第二表面延伸的第二压缩层。
在第33个方面中，提供了如第32个方面所述的方法，其中，第一压缩层与第二压缩层同时形成。
在第34个方面中，提供了如第31至第33个方面中任一方面所述的方法，其中，应力分布的斜率在d1处为零。
在第35个方面中，提供了如第31至第34个方面中任一方面所述的方法，其中，扩散包括热扩散步骤，所述热扩散步骤包括将玻璃加热到约400℃至约500℃范围内的温度。
在第36个方面中，提供了如第35个方面所述的方法，其中，热扩散步骤包括在所述温度下加热所述玻璃至少约16小时。
在第37个方面中，提供了如第31至第36个方面中任一方面所述的方法，其中，离子交换浴包括至少30重量％的含有第一碱金属阳离子的盐。
在第38个方面中，提供了如第31至第37个方面中任一方面所述的方法，其还包括：在将玻璃浸没在离子交换浴中的步骤后，将玻璃浸没在第二离子交换浴中以在第一表面处形成包含第三压缩应力CS3的表面压缩区，其中CS3>CS1。
在第39个方面中，提供了如第38个方面所述的方法，其中，第二离子交换浴包括至少约90％的含有第二碱金属阳离子的盐。
在第40个方面中，提供了如第31至第39个方面中任一方面所述的方法，其中，所述玻璃包括碱金属硅铝酸盐玻璃。
在第41个方面中，提供了如第40个方面所述的方法，其中，所述碱金属硅铝酸盐玻璃包含至少约4摩尔％的P2O5，其中，(M2O3(摩尔％)/RxO(摩尔％))<1，M2O3＝Al2O3+B2O3，并且RxO是存在于所述碱金属硅铝酸盐玻璃中的单价和二价阳离子氧化物的总和。
在第42个方面中，提供了如第40个方面所述的方法，其中，所述碱金属硅铝酸盐玻璃包含：约40摩尔％至约70摩尔％的SiO2、约11摩尔％至约25摩尔％的Al2O3、约2摩尔％至约15摩尔％的P2O5、约10摩尔％至约25摩尔％的Na2O、约10至约30摩尔％的RxO，其中RxO是存在于玻璃中的碱金属氧化物、碱土金属氧化物和过渡金属一氧化物的总和。
在第43个方面中，提供了如第41至第42个方面中任一方面所述的方法，其中，应力分布包括在压缩区内的具有负曲率的亚区，其中，所述负曲率的最大绝对值在d1处。
在第44个方面，提供了如第43个方面所述的方法，其中，负曲率的最大绝对值在20MPa/(t(mm))2至4,000MPa/(t(mm))2之间。
在第45个方面中，提供了一种消费者电子产品。所述消费者电子产品包括：具有前表面、后表面和侧表面的壳体；至少部分位于所述壳体内的电子部件，所述电子部件至少包括控制器、存储器和显示器，所述显示器位于所述壳体的前表面处或者毗邻所述壳体的前表面；以及设置在所述显示器上方的如第1至第30个方面中任一方面所述的玻璃制品。
从以下具体实施方式、附图和所附权利要求书中将明显地看出这些方面、优点和显著特征及其他方面、优点和显著特征。
附图说明
图1是强化玻璃制品的截面示意图；
图2是厚度为800μm的离子交换玻璃根据扩散时间的模型化和测得的应力分布图。
图3是图2中的应力分布的详细视图。
图4是在460℃下离子交换40小时的玻璃的模型化和测得的应力分布图。
图5是在460℃下离子交换60小时，然后在490℃下离子交换32小时的玻璃的模型化和测得的应力分布图。
图6是在460℃下在具有不同组合物的混合KNO3/NaNO3浴中离子交换28小时的玻璃的应力分布图。
图7是在460℃下在含有41重量％的NaNO3浴中离子交换28小时的玻璃所获得的模型化应力分布和测得的应力分布图。
图8是在410℃下在100重量％的KNO3浴中离子交换7小时，然后在450℃下通过加热来热扩散的0.5mm厚的玻璃的模型化和测得的应力分布图。
图9是在460℃下在纯(100重量％)的KNO3浴中离子交换24小时，然后在450℃下通过加热来热扩散5小时至24小时的0.5mm厚的玻璃的模型化和测得的应力分布图。
图10是在460℃下在纯(100重量％)的KNO3浴中离子交换24小时，然后在450℃下通过加热来热扩散5小时至24小时的0.8mm厚的玻璃的模型化和测得的应力分布图。
图11是在430℃下在含有17重量％NaNO3和83重量％KNO3的浴中离子交换11.5小时，然后在430℃下热处理13.07小时的0.4mm厚的玻璃所获得的S形分布图。
图12是在第一离子交换和随后的热处理之后的玻璃制品的应力分布示意图。
图13是在第一离子交换、热处理和第二离子交换之后的玻璃制品的应力分布示意图。
图14是在第一离子交换、热处理和第二离子交换之后获得的玻璃的应力分布图。
图15是进行了以下步骤的0.4mm玻璃所获得的横向磁导光和横向电导光的折射率分布图，所述步骤为：在450℃下在含有38重量％NaNO3和62重量％KNO3的浴中离子交换11小时，在420℃下热处理6.5小时，然后在390℃下在含有0.5重量％NaNO3和99.5重量％KNO3的浴中离子交换11分钟。
图16是从图15的折射率分布中推导出的应力分布图。
图17是包含本文公开的任意强化制品的示例性电子装置的平面图。
图18是图17的示例性电子装置的透视图。
具体实施方式
在以下描述中，在附图所示的若干视图中，相同的附图标记表示相同或相应的部分。还应理解，除非另外说明，否则，术语例如“顶部”、“底部”、“向外”、“向内”等是为了方便起见的用语，不应视为限制性用语。此外，每当将一个组描述为包含一组元素和它们的组合中的至少一种时，应将其理解为所述组可以单个元素或相互组合的形式包含任何数量的这些所列元素，或者主要由任何数量的这些所列元素组成，或者由任何数量的这些所列元素组成。类似地，每当将一个组描述为由一组元素中的至少一个元素或它们的组合组成时，应将其理解为所述组可以单个元素或相互组合的形式由任何数量的这些所列元素组成。除非另有说明，否则，列举的数值范围同时包括所述范围的上限和下限，以及所述上限和下限之间的任意范围。除非另外说明，否则，本文所用的修饰语“一个”、“一种”及其相应的修饰语“该(所述)”意为“至少一(个/种)”或者“一(个/种)或多(个/种)”。还应理解的是，在说明书和附图中公开的各个特征可以任意的和所有的组合方式使用。
如在本文中所使用的，术语“玻璃制品”和“多种玻璃制品”以它们最广泛的意义来使用，包括全部或部分由玻璃制成的任何物体。除非另有说明，否则所有组成都以摩尔百分数(摩尔％)表示。
如本文所述，压缩应力(CS)和中心张力或物理中心张力(CT)以兆帕斯卡(MPa)表示，层深度(DOL)和压缩深度(DOC)可以互换使用并且以微米(μm)表示，其中1μm＝0.001mm，并且，除非另有说明，否则厚度(t)在本文中以毫米表示，其中1mm＝1,000μm。在本文中压缩应力(CS)用正数值来表示，并且中心张力和物理中心张力(CT)用负数值表示。
通过表面应力计(FSM)，使用商购仪器，例如日本折原实业有限公司[Orihara Industrial Co.,Ltd.(Japan)]制造的FSM-6000，来测量压缩应力(包括表面CS)。表面应力测量依赖于应力光学系数(SOC)的精确测量，其与玻璃的双折射相关。进而根据ASTM标准C770-16中所述的题为“Standard Test Method for Measurement of Glass Stress-Optical Coefficient”[《测量玻璃应力-光学系数的标准测试方法》]的方案C(玻璃盘方法)来测量SOC，其内容通过引用全文纳入本文。
如本文所用，DOC意为本文所述的经过化学强化的碱金属硅铝酸盐玻璃制品中的应力从压缩应力变为拉伸应力处的深度。取决于离子交换处理方式，DOC可以通过FSM或散射光偏振镜(SCALP)来测量。如果玻璃制品中的应力是通过将钾离子交换到玻璃制品中产生的，则使用FSM测量DOC。如果应力是通过将钠离子交换到玻璃制品中产生的，则使用SCALP测量DOC。如果玻璃制品中的应力是通过将钾离子和钠离子二者交换到玻璃中产生的，则通过SCALP测量DOC，因为认为钠的交换深度表示的是DOC，而钾离子的交换深度表示的是压缩应力的变化幅度(但不表示应力从压缩变为拉伸)；在这种玻璃制品中的钾离子的交换深度通过FSM测量。
折射近场(RNF)方法或SCALP可以用于测量应力分布。当使用RNF方法测量应力分布时，在RNF方法中使用由SCALP提供的最大CT值。具体地，对RNF测量的应力分布进行力平衡并标定至SCALP测量所提供的最大CT值。RNF方法在题为“Systems and methods for measuring a profile characteristic of a glass sample”[《用于测量玻璃样品的分布特征的系统和方法》]的第8,854,623号美国专利中有所描述，其全文通过引用纳入本文。具体地，RNF方法包括将玻璃制品置于参比块附近，产生偏振切换光束，其以1Hz至50Hz频率在各正交偏振之间切换，测量偏振切换光束中的功率量，以及产生偏振切换参比信号，其中每个正交偏振中所测量的功率量在彼此的50％之内。该方法还包括使偏振切换光束传输通过玻璃样品和参比块以进入到玻璃样品中的不同深度，然后用中继光学系统使传输的偏振切换光束传到信号光电检测器中，该信号光电检测器产生偏振切换的检测信号。该方法还包括用检测信号除以参比信号以形成归一化检测信号，以及由该归一化检测信号确定玻璃样品的分布特征。
还可以通过使用如第9,140,543号美国专利教导的逆Wentzel-Kramers-Brillouin(IWKB)方法，由TM和TE偏振的耦合光学模式(bound optical modes)的光谱确定应力分布，所述专利的内容通过引用全文纳入本文。
本文描述了具有应力分布(σ)的强化玻璃制品，所述应力分布(σ)以玻璃制品中的位置(x)的函数(σ(x))变化。位置(x)可以指从玻璃制品表面进入到玻璃制品中的深度。应力分布在任意点处均具有斜率(S)，所述斜率(S)是应力(σ)对位置(x)的一阶导数，即，S＝(dσ/dx)。十分接近直线的应力分布区段或部分的斜率被定义为很好地近似为直径区段的区域的平均斜率。应力分布的斜率比(slope rate,SR)或应力曲率是应力(σ)对位置(x)的二阶导数，即，SR＝(d2σ/dx2)。
图1示出了强化玻璃制品的截面示意图。玻璃制品100具有厚度t、第一表面110和第二表面112。在一些实施方式中，玻璃制品100的厚度t高达约2mm，以及其间的所有范围和子范围，例如，在一些实施方式中为约0.1mm至约2mm，或者在其他实施方式中为约0.1至约1mm。虽然图1所示的实施方式描绘了作为平坦的平面片材或板材的玻璃制品100，但是玻璃制品可具有其他构造，例如三维形状或非平面构造。玻璃制品100具有第一压缩层120，该第一压缩层120从第一表面110延伸到压缩深度(DOC)d1而进入玻璃制品100本体中。在图1所示的实施方式中，玻璃制品100还具有第二压缩层122，该第二压缩层122从第二表面112延伸到第二层深度d2。第一和第二压缩层120、122各自处于压缩应力CS下。在一些实施方式中，第一和第二压缩层120、122分别各自在第一和第二表面110、112处具有最大压缩应力。玻璃制品100还具有中心区域130，该中心区域130从d1延伸至d2。中心区域130处于拉伸应力或物理中心张力(CT)下，其平衡或抵消压缩层120和122的压缩应力。第一和第二压缩层120、122的压缩深度d1、d2通过使由尖锐冲击引入的瑕疵渗透通过第一和第二压缩层120、122的深度d1、d2的可能性最小，而保护玻璃制品100免受通过对第一和第二表面110、112的尖锐冲击引入的瑕疵扩展。
在一个方面中，强化玻璃制品中的应力根据深度而变化，并且具有从玻璃的第一表面延伸到压缩深度(DOC)或层深度(DOL)的压缩层。压缩层处于压缩应力(CS)下。图12示意性地示出了玻璃制品的应力分布。单离子交换步骤形成了从玻璃的表面延伸到第一压缩深度(DOC1)的压缩层，其中该压缩层处于第一压缩应力(CS1)下。通过单离子交换步骤获得的应力分布305可以是线性的，或者可以近似互补误差函数(erfc)。
随后，在热扩散步骤中，来自离子交换浴的阳离子可以从玻璃表面扩散到在t/2深度处的玻璃中心。在一些实施方式中，这通过使离子交换进行较长的时间(例如在460℃下16小时或更久)来实现，并且/或者，在一些实施方式中，这通过随后的热扩散(加热)步骤来实现。使阳离子从玻璃的各相对表面扩散直到扩散的阳离子在玻璃的中心330处相遇。在一些实施方式中，热扩散步骤使得表面处的压缩应力下降到第二压缩应力(CS2)，并且压缩深度增加到第二压缩深度(DOC2)，从而使CS2≤CS1且DOC2>DOC1。
在一些实施方式中，热扩散步骤包括将玻璃加热到约400℃至约500℃范围内的温度，保持至少约0.5小时至约40小时的时间。
在第一离子交换步骤后，斜率(S1)表示为CS1/DOC，其中CS1是在第一离子交换步骤后在玻璃表面处的压缩应力，斜率S1的绝对值(|S1|)在约0.5MPa/um至约30MPa/μm的范围内。在一些实施方式中，斜率S1具有绝对值(|S1|)，其中，1.2MPa/μm≤|S1|≤20MPa/μm，1.5MPa/μm≤|S1|≤15MPa/μm，以及|S1|在其间的所有范围和子范围内。在其他实施方式中，斜率S1的绝对值(|S1|)在约0.6MPa/μm至约15MPa/um的范围内，0.8MPa/μm≤|S1|≤10MPa/μm、1.5MPa/μm≤|S1|≤10MPa/μm，以及在其间的所有范围和子范围内。
在热扩散步骤后，玻璃具有图12中示意性示出的应力分布300，所述应力分布300包括第一区310和第二区320，所述第一区310从第一表面延伸到深度(d1)而进入玻璃中，其中d1>0.06t，并且其中至少一部分的第一区具有第一斜率(m1)；所述第二区320从至少d1的深度延伸到第二压缩深度(DOC2)，并且其具有第二斜率(m2)，其中|m1|≤|m2|。在一些实施方式中，例如，如图13所示，应力分布的斜率在d1处可以为零，这意味着应力分布在d1处的一阶导数((dσ/dx)，其中x＝d1)为零。在一些实施方式中，应力分布包含负曲率，并且d1可以在负曲率的最大绝对值点处。在一些实施方式中，第一斜率(m1)大于或等于零(m1>0)，并且第二斜率(m2)为负数(m2<0)。
在一些实施方式中，通过二步离子交换工艺对玻璃制品进行强化。此处的玻璃制品是在热扩散步骤之后进行第二次离子交换。第二离子交换在组成与第一离子交换浴不相同的离子交换浴中进行。图13示意性地示出了在第二离子交换步骤后获得的应力分布350。离子交换工艺的第二步骤在第一区310的亚区中提供了压缩应力“尖峰”312，即，压缩应力急剧增强，其中所述亚区毗邻玻璃制品的表面，延伸到表面下方的第二深度(d2)，并且具有最大压缩应力(CS)。在一些实施方式中，d2<d1。在第二离子交换步骤后，尖峰区312的斜率(m3)的绝对值(|m3|)在约30MPa/μm至约200MPa/μm的范围内(30MPa/μm≤|m3|≤200MPa/μm)。在一些实施方式中，40MPa/μm≤|m3|≤160MPa/μm，在其他实施方式中，50MPa/μm≤|m3|≤200MPa/μm，并且仍是在其他实施方式中，45MPa/μm≤|m3|≤120MPa/μm。在一些实施方式中，|m1|<|m3|。
图14绘制了如本文所述的先进行第一离子交换，再进行热处理和第二离子交换的样品所观察到的应力分布。附图还包括了用于处理样品的条件。所有样品表现出在表面及具有某种程度的负曲率的区附近的压缩应力急剧增加或表现出“尖峰”。
在通过单步离子交换工艺来强化玻璃制品的实施方式中，用CS/DOC来表示的斜率S的绝对值|S|在约0.5MPa/μm[或88MPa/(88μm/2)]至约200MPa/μm(或1,000MPa/5μm)的范围内。在其他实施方式中，斜率(S)的绝对值(|S|)在约0.6MPa/μm(或88MPa/140μm)至约200MPa/μm(或1,000MPa/5μm)的范围内。
在表面与压缩深度(DOC)之间的压缩层中的应力分布的斜率比(SR)包括SR值改变符号的至少一个区，这表明应力分布的斜率(S)不是单递增或单递减函数。相反，斜率(S)从递减型变为递增型，或者从递增型变为递减型，由此定义了应力分布的S形区。
在一些实施方式中，压缩深度为厚度的至少20％，即，DOC≥0.2t。在一些实施方式中，压缩深度(DOC)在约0.05t至约0.35t的范围内，以及在其间的所有范围和子范围内，例如，在一些实施方式中，为约0.14t至约0.35t，在其他实施方式中，为约0.15t至约0.25t，并且仍是在其他实施方式中，为约0.20t至约0.25t。强化玻璃制品的厚度(t)在约0.1mm至约2mm的范围内，例如约0.4mm或更小。
在一些实施方式中，压缩层还可以包括在表面处的压缩应力(CS)在约50MPa至约1,000MPa范围内的近表面区，或者在其他实施方式中，该压缩应力(CS)在约500MPa至约2,000MPa的范围内，以及在其间的所有范围和子范围内。压缩应力层中的应力分布还可以包括具有负曲率的第一亚区和具有正曲率的第二亚区。如本文中所使用的，术语“负曲率”意为在该区域中的应力分布是下凹的，而“正曲率”意为该区域中的应力分布是上凸的。在一些实施方式中，负曲率的绝对值在空间范围在厚度(t)的约2％至约25％范围中的亚区内超过10MPa/(t(mm))2。在一些实施方式中，负曲率的最大绝对值在约20MPa/(t(mm))2至约4,000MPa/(t(mm))2之间，以及在其间的所有范围和子范围内，例如，在一些实施方式中，为约40MPa/(t(mm))2至约2000MPa/(t(mm))2，在其他实施方式中，为约80MPa/(t(mm))2至约1,000MPa/(t(mm))2。在一些实施方式中，第二亚区中的应力分布包括拐点。物理中心张力(CT)在约40MPa/(t(mm))1/2至约150MPa/(t(mm))1/2的范围内，以及在其间的所有范围和子范围内，例如，在一些实施方式，为约42MPa/(t(mm))1/2至约100MPa/(t(mm))1/2。
通过识别感兴趣的一部分应力分布来测量应力分布的曲率。将二次多项式拟合应用于感兴趣的部分，其中得到的最高阶项系数是感兴趣部分的曲率。当以MPa为单位测量应力分布的y轴并且以mm测量应力分布的x轴时，曲率将具有MPa/mm2的单位。另外，当以μm为单位测量应力分布图的x轴时，可以通过适当的换算因数将曲率换算成MPa/mm2的单位。
在一些情况中，由于测量过程的原因，测得的应力分布可能包括假象(artifact)或噪声。在这种情况中，在确定应力分布的曲率之前先除去假象，以增加计算的曲率的精度。可以通过本领域已知的适当处理方法去除假象。例如，可以通过将低通滤波器应用于应力分布或应用于从其中推导出应力分布的TE和TM折射率分布(例如，当使用IWKB方法来确定应力分布图时)来去除假象。
在一些实施方式中，压缩层中的压缩应力可以从玻璃制品表面处的最大压缩应力(CS)下降到在表面下方小于约8μm深度内的小于最大压缩应力的50％。
在一些实施方式中，对玻璃制品进行离子交换和退火(即，进行热扩散步骤)。在具体的实施方式中，先在单步离子交换(SIOX)工艺中对玻璃进行离子交换，随后进行退火工艺。在其他实施方式中，离子交换工艺为两步或双离子交换(DIOX)工艺，其包括第一离子交换步骤以及后续任选的热退火或扩散步骤，随后为第二离子交换步骤，其中第一离子交换浴的组成与第二离子交换浴的组成不相同。在一些实施方式中，第二离子交换浴包括至少90重量％的KNO3和小于10重量％的NaNO3。在其他实施方式中，第二离子交换浴包括至少95重量％的KNO3，并且NaNO3占浴的余量。在其他实施方式中，第二离子交换浴基本上含有100％的KNO3。第二离子交换步骤在紧邻玻璃表面的区域中增加了压缩应力“尖峰”，即，压缩应力急剧增加。
在使用单步离子交换工艺来强化玻璃制品的实施方式中，在约300℃至约500℃范围内的温度下，在含有约25重量％至约100重量％KNO3和0重量％至约75重量％NaNO3的离子交换浴中对制品进行离子交换。离子交换浴可以包括其他材料(例如硅酸等)以改进浴性能。
本文所述的玻璃为可离子交换的碱金属硅铝酸盐玻璃，在一些实施方式中，所述玻璃可通过本领域已知的下拉工艺，例如狭缝拉制工艺或熔合拉制工艺来形成。在具体的实施方式中，这样的玻璃的液相线粘度可以为至少约100千泊(kP)，或至少约130kP。在一个实施方式中，碱金属硅铝酸盐玻璃包含SiO2、Al2O3、P2O5以及至少一种碱金属氧化物(R2O)，其中0.75≤[(P2O5(摩尔％)+R2O(摩尔％))/M2O3(摩尔％)]≤1.2，其中M2O3＝Al2O3+B2O3。在一些实施方式中，所述碱金属硅铝酸盐玻璃包含以下物质或基本上由以下物质组成：约40摩尔％至约70摩尔％的SiO2；0摩尔％至约28摩尔％的B2O3；0摩尔％至约28摩尔％的Al2O3；约1摩尔％至约14摩尔％的P2O5；和约12摩尔％至约16摩尔％的R2O，并且在一些实施方式中，为约40至约64摩尔％的SiO2；0摩尔％至约8摩尔％的B2O3；约16摩尔％至约28摩尔％的Al2O3；约2摩尔％至约12摩尔％的P2O5；和约10摩尔％至约16摩尔％的R2O、或约12摩尔％至约16摩尔％的R2O，其中R2O包括Na2O。在一些实施方式中，11摩尔％≤M2O3≤30摩尔％；在一些实施方式中，13摩尔％≤RxO≤30摩尔％，其中RxO是存在于玻璃中的碱金属氧化物、碱土金属氧化物和过渡金属一氧化物的总和。在一些实施方式中，所述玻璃不含锂。在其他实施方式中，所述玻璃可以包含不超过约10摩尔％的Li2O，或不超过约7摩尔％的Li2O。这些玻璃描述于Dana Craig Bookbinder等人于2011年11月28日提交，题为“Ion Exchangeable Glass with Deep Compressive Layer and High Damage Threshold”[《具有深压缩层和高损坏阈值的可离子交换玻璃》]的第13/305,271号美国专利申请，其以第9,346,703号美国专利授权，该申请要求于2010年11月30日提交的第61/417,941号美国临时专利申请的优先权，所述专利的内容通过引用全文纳入本文。
在某些实施方式中，碱金属硅铝酸盐玻璃包括至少约2摩尔％的P2O5，或至少约4摩尔％的P2O5，其中(M2O3(摩尔％)/RxO(摩尔％))<1，其中M2O3＝Al2O3+B2O3，并且其中RxO是存在于碱金属硅铝酸盐玻璃中的单价和二价阳离子氧化物的总和。在一些实施方式中，单价和二价阳离子氧化物选自Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O、MgO、CaO、SrO、BaO和ZnO。在一些实施方式中，所述玻璃不含锂，并且包含以下物质或基本上由以下物质组成：约40摩尔％至约70摩尔％的SiO2；约11摩尔％至约25摩尔％的Al2O3；约2摩尔％的P2O5、或约4摩尔％至约15摩尔％的P2O5；约10摩尔％的Na2O、或约13摩尔％至约25摩尔％的Na2O；约13至约30摩尔％的RxO，其中RxO是存在于玻璃中的碱金属氧化物、碱土金属氧化物和过渡金属一氧化物的总和；约11摩尔％至约30摩尔％的M2O3，其中M2O3＝Al2O3+B2O3；0摩尔％至约1摩尔％的K2O；0摩尔％至约4摩尔％的B2O3、和3摩尔％或更少的以下物质中的一种或多种：TiO2、MnO、Nb2O5、MoO3、Ta2O5、WO3、ZrO2、Y2O3、La2O3、HfO2、CdO、SnO2、Fe2O3、CeO2、As2O3、Sb2O3、Cl和Br；其中1.3<[(P2O5+R2O)/M2O3]≤2.3，其中R2O是存在于玻璃中的单价阳离子氧化物的总和。在一些实施方式中，所述玻璃不含锂。在其他实施方式中，所述玻璃可以包含不超过约10摩尔％的Li2O，或不超过约7摩尔％的Li2O。这些玻璃描述于2012年11月15日提交的Timothy M.Gross的题为“Ion Exchangeable Glass with High Crack Initiation Threshold”[《具有高裂纹引发阈值的可离子交换玻璃》]的美国专利9,156,724，以及2012年11月15日提交的Timothy M.Gross的题为“Ion Exchangeable Glass with High Crack Initiation Threshold”[《具有高裂纹引发阈值的可离子交换玻璃》]的第8,756,262号美国专利，两件专利均要求2011年11月16日提交的第61/560,434号美国临时专利申请的优先权。上述的专利和申请的内容通过引用全文纳入本文。
在其他实施方式中，所述碱金属硅铝酸盐玻璃包含SiO2、Al2O3、P2O5和大于约1摩尔％的K2O，其中，所述玻璃的热膨胀系数(CTE)为至少约90x 10-7℃-1。在一些实施方式中，所述玻璃包含以下物质或者基本上由以下物质组成：约57摩尔％至约75摩尔％的SiO2(即，57摩尔％≤SiO2≤75摩尔％)；约6摩尔％至约17摩尔％的Al2O3(即，6摩尔％≤Al2O3≤17摩尔％)；约2摩尔％至约7摩尔％的P2O5(即，2摩尔％≤P2O5≤7摩尔％)；约14摩尔％至约17摩尔％的Na2O(即，14摩尔％≤Na2O≤17摩尔％)；和大于约1摩尔％至约5摩尔％的K2O(即，1摩尔％<K2O≤5摩尔％)。在一些实施方式中，所述玻璃包含以下物质或者基本上由以下物质组成或者包含：约57摩尔％至约59摩尔％的SiO2(即，57摩尔％≤SiO2≤59摩尔％)；约14摩尔％至约17摩尔％的Al2O3(即，14摩尔％≤Al2O3≤17摩尔％)；约6摩尔％至约7摩尔％的P2O5(即，6摩尔％≤P2O5≤7摩尔％)；约16摩尔％至约17摩尔％的Na2O(即，16摩尔％≤Na2O≤17摩尔％)；和大于约1摩尔％至约5摩尔％的K2O(即，1摩尔％<K2O≤5摩尔％)。在某些实施方式中，所述玻璃还包括不超过约2摩尔％的MgO(即，0摩尔％≤MgO≤2摩尔％)和/或不超过约1摩尔％的CaO(即，0摩尔％≤CaO≤1摩尔％)。在一些实施方式中，所述玻璃基本上不含MgO。在一些实施方式中，所述玻璃基本上不含B2O3和/或锂或Li2O。这些玻璃描述于Timothy M.Gross等人于2014年8月22日提交，题为“Glass with High Coefficient of Thermal Expansion”[《具有高热膨胀系数的玻璃》]的第14/465,888号美国专利申请，该美国专利申请以美国专利申请公开号2015/0064472公开，并且要求于2013年8月27日提交的第61/870,301号美国临时专利申请的优先权，所述专利的内容通过引用全文纳入本文。
在其他方面，提供了对具有厚度(t)的玻璃进行强化以及获得本文所述的应力分布的方法。所述方法包括：将玻璃浸没在离子交换浴中，所述离子交换浴包含与存在于玻璃中的碱金属阳离子(例如Na+、Li+)不相同的碱金属阳离子(例如K+)，以及用来自离子交换浴的碱金属阳离子替换玻璃中的碱金属阳离子。离子交换形成了从玻璃的表面延伸到第一压缩深度(DOC1)的压缩层，其中该压缩层处于第一压缩应力(CS1)下。
随后，来自离子交换浴的阳离子从玻璃表面扩散到在t/2深度处的玻璃中心。在一些实施方式中，这通过使离子交换持续较长的时间(例如在460℃下16小时或更久)来实现，并且/或者，在一些实施方式中，这通过随后的热扩散(加热)步骤来实现。使阳离子从玻璃的各相对表面扩散直到扩散的阳离子在玻璃的中心相遇。在一些实施方式中，扩散步骤使得表面处的压缩应力下降到第二压缩应力(CS2)，并且压缩深度增加到第二压缩深度(DOC2)，从而使CS2≤CS1且DOC2>DOC1。
在一些实施方式中，热扩散步骤包括将玻璃加热到约400℃至约500℃范围内的温度，保持约0.5小时至约40小时范围内的时间。
在一些实施方式中，所述方法还可以包括在第一离子交换或热扩散步骤之后进行的第二离子交换。如先前在上文中所述，第二离子交换浴的组成与第一离子交换浴的组成不相同。在一些实施方式中，第二离子交换浴包含至少90重量％的KNO3和小于10重量％的NaNO3。在其他实施方式中，第二离子交换浴包含至少95重量％的KNO3，并且NaNO3占浴的余量。在其他实施方式中，第二离子交换浴基本上含有100％的KNO3。第二离子交换步骤在紧邻玻璃表面的区域中增加了压缩应力“尖峰”，即，压缩应力急剧增加，从而在表面处建立了第三压缩应力(CS3)，其中CS3>CS1。
在理想条件下，离子交换玻璃中的应力分布的形状和数值应遵循经典扩散方程。该方程的解表明，在离子扩散通过没有限制的单个边界的情况下，应力分布应是互补误差函数(erfc(x))。如本文中所使用的，术语“误差函数”和“erf”是指在0至之间是归一化高斯函数的两倍积分的函数。术语“互补误差函数”和“erfc”等于1减误差函数；即，erfc(x)＝1-erf(x)。对于有界的情况——例如离子从相对的各表面扩散到玻璃中心的情况——强化阳离子的扩散遵循互补误差函数直到离子在玻璃中心处相遇，在这之后，整个扩散分布可以更好地近似于离子分布的抛物线形状分布。应力分布与玻璃内侧的离子分布直接相关。因此，不论离子是根据互被误差函数还是抛物线函数来分布的，应力分布应与离子分布相似。
对于某些玻璃，可以出现预计的应力分布和观察到的应力分布之间存在显著差异。由于在玻璃中存在应力松弛以及额外的退火效应，因此这是可能的。图2绘制了在大范围的扩散时间内，具有以下标称组成并且厚度为800μm的离子交换玻璃的模型化应力分布和测得的应力分布，所述标称组成为约57摩尔％的SiO2、0摩尔％的B2O3、约17摩尔％的Al2O3、约7％P2O5、约17摩尔％的Na2O、约0.02摩尔％的K2O和约3摩尔％的MgO。使所述玻璃在460℃下在20重量％NaNO3/80重量％KNO3的熔融盐浴中离子交换16小时至184小时范围内的时间。获得扩散/离子交换时间为16小时、40小时、64小时、135小时、159.25小时和183.53小时的模型化应力分布。还通过SCALP(偏振计)测量扩散/离子交换时间为183.43小时的应力分布，并且通过IWKB测量扩散/离子交换时间为16小时、40小时、64小时和159.25小时的应力分布。对于16小时和40小时的扩散时间，模型化应力分布(在图2中分别是虚线a和b)仍是基于互补误差函数。对于较长的扩散时间(64、135、159.25和183.53小时)，扩散的离子已经在玻璃样品的中心相遇，因此在理论上使得形成了类似抛物线分布。然而，在实践中，玻璃中的应力松弛和/或额外的热退火造成实测的应力偏离理论预计值。在这种情况中，形成了S形应力分布。理论应力分布与实验应力分布之间的偏离程度取决于玻璃的具体特性以及加工条件。在相同的工艺条件下，一些玻璃比其他玻璃更易经受变化。如在图3中见到的，对于用于在460℃下离子交换16小时或更久时间的特定玻璃组成，开始出现了显著的差异。
图3示出了图2的应力分布的更详细视图。观察到的表面处压缩应力(CS)的圆化效应(rounding effect)在460℃下进行16小时的扩散/离子交换后可以是目标CS的约几个百分数(图3中的a)，至460℃下进行183.53小时的扩散/离子交换后是目标CS的大于100％(图3中的b)。随着扩散时间的增加，清楚地观察到圆化效应的进展。另外，应力分布的斜率根据离子交换的时间和温度而变化：应力分布的二阶导数发生改变，从而在应力分布中形成了拐点并且使斜率的绝对值下降。无论应力分布是互补误差函数(erfc(x))还是抛物线，拐点将出现在玻璃表面与压缩深度(DOC)之间的应力分布压缩区中的某处。
图4示出了在460℃下进行40小时扩散/离子交换情况的模型化(虚线)和实验确定的(实线)应力分布的其他细节。此处，模型化应力分布仍是互补误差函数erfc(x)并具有深的压缩深度(DOC)，其是样品中应力为零的位置。图4所示的分布证明了误差函数应力分布不包括本文所述的S形分布类型。
当玻璃在“中毒”到特定水平(例如包含大于30重量％的NaNO3)的浴中离子交换时，在这种情况下可出现S形应力分布。图5绘制了具有以下标称组成的800μm厚的玻璃的模型化应力分布(虚线)和测得的应力分布(实线)，所述标称组成为约57摩尔％的SiO2、0摩尔％的B2O3、约17摩尔％的Al2O3、约7％P2O5、约17摩尔％的Na2O、约0.02摩尔％的K2O和约3摩尔％的MgO。在不同的温度和时间下，在纯(100重量％)KNO3浴中对玻璃进行离子交换(IOX)(在460℃下IOX 60小时以及在490℃下IOX 32小时)。
模型化应力分布彼此直接重叠，因此显示出基于2(D x时间)1/2扩散长度的预计扩散分布对于所研究的各种不同情况基本上是相同的，其中D是某温度下的扩散系数。因此，预计在460℃下扩散60小时(图5中的线a)和在490℃下扩散32小时(图5中的线b)将产生相同的应力分布。出于比较的目的，在图5中以虚线示出了模型化互补误差函数erfc(x)型应力分布。然而，实践中，时间结合温度导致了玻璃的不同水平的松弛并造成不同的应力分布。对于这些样品，这可通过使用IWKB处理所进行的测量观察到，这显示出各样品具有不同的应力分布、表面压缩应力(CS)和压缩深度(DOC)。图5示出的针对两个样品所确定的DOC值大于理论值——厚度的约21％(0.21t)。在490℃下使玻璃离子交换32小时的情况中，压缩深度(DOC)是厚度的25％(0.25t)。尽管样品是易碎的，但是图5所示的两个样品证明了当掉落到30号粒度的砂纸上时，其具有优异的性能，从而承受得住148cm(在490℃下IOX)和152cm(在460℃下IOX)的平均掉落高度。由于从玻璃的相对表面扩散的离子在这些样品的中心处相遇，因此，预计样品具有抛物线型应力分布，但是得到的应力分布却是S形的。虽然扩散理论预计斜率的绝对值将增加或大致保持恒定，但是观察到的应力分布的斜率绝对值在约120μm深度处开始下降。斜率向着表面拐折或下降是这些S形应力分布的一个主要特征。
表1列出了图5所示的样品的能量(表面能量、储存的能量、总能量)、物理中心张力(CT)、表面压缩应力(CS)、压缩深度(DOC)和机械测试结果(四点弯曲测试、环上环磨损(AROR)以及掉落到30号粒度的砂纸上)。
表1.针对图5所示的样品测得的应力分布参数和机械性能。
当使本文所述的强化玻璃制品经历环上环磨损(AROR)测试时，强化玻璃制品还显示出改善的表面强度。材料的强度被定义为发生破裂时的应力。环上环磨损测试是用于对平坦玻璃试样进行测试的表面强度测量，并且题为“Standard Test Method for Monotonic Equibiaxial Flexural Strength of Advanced Ceramics at Ambient Temperature”[《环境温度下的先进陶瓷的单调等双轴挠曲强度的标准测试方法》]的ASTM C1499-09(2013)用作本文所述的环上环磨损ROR测试方法学的基础。ASTM C1499-09的内容通过参引的方式全文纳入本文中。在进行环上环测试之前，用90号粒度的碳化硅(SiC)颗粒对玻璃试样进行磨损，采用题为“Standard Test Methods for Strength of Glass by Flexure(Determination of Modulus of Rupture)”[《通过挠曲进行的玻璃强度标准测试方法(断裂模量的确定)》]的ASTM C158-02(2012)中的附录A2[题为“abrasion Procedures”(磨损程序)]中所述的方法和设备将所述颗粒传送给玻璃样品。ASTM C158-02的内容，特别是附录A2的内容通过参引的方式全文纳入本文。
在环上环测试之前，使用ASTM C158-02附图A2.1中所示的设备，如ASTM C158-02附录2所述对玻璃样品的表面进行磨损，以标准化和/或控制样品的表面缺陷状态。使用45psi的气压，以15psi的载荷将磨料喷砂到样品表面上。在建立了空气流之后，将5cm3的磨料倒入漏斗中，并且在引入磨料之后，对样品喷砂5秒。
图6示出了针对不同的可离子交换碱金属硅铝酸盐玻璃测得的应力分布，所述玻璃描述于第14/465,888号美国专利申请，该申请以美国专利申请公开号2015/0064472公开，其是在460℃下离子交换28小时的玻璃。在KNO3/NaNO3混合浴中进行离子交换。使浴中的NaNO3量从25重量％(图6中的线a)增加到30重量％(图6中的线a下方的线)，增加到35重量％(图6中的线b上方的线)，并最终增加到41重量％(图6中的线b)，同时使KNO3的量下降到75重量％至70重量％之间，下降到65重量％，并最终下降到59重量％。图7示出了使玻璃在460℃下在含有41重量％的NaNO3浴中离子交换28小时所获得的应力分布(实线)以及模型化应力分布(虚线)。由于从玻璃的各相对表面扩散的离子在样品的中心处相遇，因此，预计这些样品具有抛物线型应力分布。然而，图6和7所示的实验测得的应力分布是S形的。虽然扩散理论预计斜率的绝对值将增加或大致保持恒定，但是观察到的应力分布的斜率绝对值在约120μm深度处开始下降。斜率向着表面拐折或下降是这些S形应力分布的一个主要特征。
图8、9和10示出了S形应力分布的其他实例。在图8中，是厚度为500μm且具有以下标称组成的玻璃的模型化应力分布(虚线)和测得的应力分布(实线)，所述标称组成为约57摩尔％的SiO2、0摩尔％的B2O3、约17摩尔％的Al2O3、约7％P2O5、约17摩尔％的Na2O、约0.02摩尔％的K2O和约3摩尔％的MgO。使玻璃在410℃下，在100重量％KNO3的浴中离子交换7小时，然后通过在450℃下加热5小时进行热扩散，以获得为玻璃厚度的20％(0.2t)的压缩深度(DOC)/压缩层深度(DOCL)。预计这些样品具有从误差函数分布演变来的应力分布，其中在表面处具有某种水平的热松弛而形成抛物线分布。在该特定的实例中，在玻璃中发生的热退火结合额外的应力松弛使得与扩散理论预计的显著差异，并且能够获得更深的压缩深度。图9和10例示了热扩散之后的离子交换工艺是如何可以用于形成压缩深度大于玻璃厚度的21％的S形应力分布。图9和10所示的实例具有与图8所示的实例相同的组成。对0.5mm(500μm)和0.8mm(800μm)的样品厚度进行研究。然而，压缩深度(DOC)增加到大于玻璃厚度的21％的数值可以远超出这些例示的实例而扩展到厚度在0.1mm(100μm)至2mm范围内的玻璃。
图9和10分别示出了通过离子交换与热扩散的组合生产出的厚度为0.8mm和0.5mm的玻璃的模型化应力分布。使玻璃在460℃下在纯(100重量％)KNO3浴中进行离子交换，并且通过在450℃下加热5小时至24小时范围内的时间来进行热扩散。如前所述，预计发生额外的应力松弛，因此能够使压缩深度(DOC)延伸到玻璃中更深的深度，并进一步强化应力分布的S形及降低玻璃表面处的压缩应力。基于图8-10所示的模型化分布，可预计，在热退火10小时后，压缩应力将下降，并且压缩深度DOC/压缩层深度DOCL将进一步增加到远高于玻璃厚度的25％以上。
具有S形应力分布的强化玻璃表现出比具有相当压缩深度(DOC)的其他分布的玻璃具有更高的易碎性极限(即，高于其时会在受破坏或冲击时出现爆炸破碎和小碎片射出的物理中心张力(CT))。图11示出了具有以下标称组成的0.4mm厚的非易碎性玻璃所获得的S型分布实例，所述标称组成为约57摩尔％的SiO2、0摩尔％的B2O3、约17摩尔％的Al2O3、约7％P2O5、约17摩尔％的Na2O、约0.02摩尔％的K2O和约3摩尔％的MgO。使玻璃在430℃下在含有17重量％NaNO3和83重量％KNO3的浴中离子交换11.5小时，然后在430℃热处理13.07小时。即使玻璃的中心张力(CT)为117MPa，其高于之前测得的0.4mm厚的非易碎性玻璃的任何值，但是经过离子交换和热处理的样品是非易碎性的。因此，在一个实施方式中，强化玻璃制品的应力分布在压缩区中具有压缩应力的曲率为负数的区，以及具有一般高于通常针对化学强化玻璃所观察到的峰值曲率和物理中心张力(CT)。峰值曲率的绝对值在20MPa/t2至4000MPa/t2的范围内，若t是玻璃厚度，用毫米表示。负曲率的绝对值超过10MPa/t2的区在玻璃制品厚度的约2％至玻璃制品厚度t的约25％的范围内，在一些实施方式中，在厚度t的约2.5％至约20％的范围内。
使厚度为0.4mm的玻璃制品进行第一离子交换，热处理以及第二离子交换以在玻璃制品中形成S形应力分布。所述玻璃制品包括含有约57重量％的SiO2、约16重量％的Al2O3、约17重量％的Na2O、约3重量％的MgO和约7重量％的P2O5的玻璃。通过在450℃的温度下将玻璃制品浸没在含有38重量％NaNO3和62重量％KNO3的浴中11小时进行第一离子交换。然后使经过离子交换的玻璃制品在420℃下热处理6.5小时。通过在390℃的温度下将经过热处理的玻璃制品浸没在含有0.5重量％NaNO3和99.5重量％KNO3的浴中11分钟来进行后续的离子交换。
由IWKB过程推导出横向磁(TM)导光和横向电(TE)导光的折射率分布并示于图15。图16示出了由折射率分布差异推导出的原始应力分布。图16所示的应力分布显示出在玻璃制品的表面处存在压缩应力尖峰，从约15μm的深度到位于80μm至100μm之间的拐点的负曲率区，以及在较大深度处的正曲率区。原始应力分布包括由TM和TE折射率分布中的对应光学模式的转点差异所产生的假象，其中假象位于表面处的压缩应力尖峰附近并比该尖峰略深的深度处(约12μm至约40μm)。这些假象可基于折射率分布的相似性而进行平滑处理以获得更精确的应力分布。图16所示的压缩应力尖峰具有约785MPa的最大值和约10μm的深度、从约15μm的深度到大致位于压缩深度(DOC)处的拐点的负曲率区，以及在较大深度处的正曲率区。图16的应力分布的DOC为约84μm(0.4mm厚的玻璃制品的21％)。恒定张力区可以包围玻璃制品的中间厚度平面，并且图16的应力分布表现出物理中心张力(CT)为约105MPa。
形成图16所示的应力分布的制造方法使玻璃制品在整个工艺中保持非易碎状态。这是额外的益处，其降低了强化工艺期间玻璃制品破裂的可能性。在强化玻璃制品中形成的压缩应力尖峰在595±5nm的波长下引导TM和TE偏振各自中的三种光学模式。深度大于约9μm且最大压缩应力大于约700MPa的压缩应力尖峰能够在595nm下限制至少三种光学模式，其在对玻璃制品进行精整操作期间，能够减少由于玻璃制品表面中的浅瑕疵承受过分应力而导致的玻璃制品的破裂。另外，在尖峰底部(约15μm)与拐点深度(相当于压缩深度，约90μm)之间出现的负曲率区在约0.4DOC至约0.9DOC(约34μm至约76μm)的深度范围中提供了显著的压缩应力区。该显著的压缩应力区提供了对由于引入深度损坏(例如当玻璃制品掉落在粗糙表面时所产生的那些)而引起破裂的抗性。在一些实施方式中，拐点的深度可以为约0.8DOC至约1.2DOC。
可以将本文公开的强化制品并入另一种制品中，例如具有显示器(或显示制品)的制品(例如消费者电子装置，包括手机、平板电脑、电脑、导航系统等)；建筑制品；运输制品(例如汽车、火车、飞行器、船舶等)、器具制品或需要一定程度的透明度、耐划痕性、耐磨损性或以上性质的组合的任意制品。图17和18示出了包含本文公开的任何强化制品的示例性制品。具体来说，图17和18示出了消费者电子装置5100，其包括壳体5102，所述壳体5102具有前表面5104、后表面5106和侧表面5108；电子部件(未示出)，其至少部分或完全位于所述壳体内并且在壳体的前表面处或与之相邻处至少包括控制器、存储器和显示器5110；以及盖板基材5112，其在壳体的前表面处或壳体前表面上方以使得盖板基材5112在显示器上方。在一些实施方式中，盖板基材5112可以包括本文公开的强化制品中的任一种。
尽管为了说明给出了典型的实施方式，但是前面的描述不应被认为是对本公开或所附权利要求书的范围的限制。因此，本领域的技术人员可想到各种改进、修改和替换形式而不会偏离本公开或者所附权利要求书的精神和范围。