一种制备K2B12H12的方法与流程

本发明涉及二十面体闭笼型多氢多硼酸盐K₂B₁₂H₁₂的制备方法，属于离子型多硼氢化合物制备化学领域。

背景技术：

自1960年Hawthorne等在2-碘代十硼烷与三乙胺反应中首次低收率分离出十二氢十二硼酸双三乙胺盐[bis(triethylammonium)dodecahydrododecaborate]以来，硼氢化学家对十二氢十二硼酸阴离子(B₁₂H₁₂^2-)的制备方法不断改进，制备出大量的B₁₂H₁₂^2-化合物，广泛地研究了它们的化学，并探索了此类化合物在火箭推进剂、贮氢材料、液晶材料、光电材料、阻燃材料、医用材料等领域应用的可能性。事实证明，B₁₂H₁₂^2-化合物在国防、能源、医疗等方面有良好应用前景。

K₂B₁₂H₁₂是应用最广泛的十二氢十二硼酸化合物之一；它除了在火箭推进剂中用作燃速催化剂外，在众多水溶性的或水难溶的有重要应用价值的十二氢十二硼酸化合物及其衍生物的制备中用作基本原料。

1960年，K₂B₁₂H₁₂首先由Hawthorne等通过2-碘代十硼烷与三乙胺反应分离出十二氢十二硼酸双三乙胺盐，再用KOH中和制备(Pitochelli,A.R.；Hawthorne,M.F.J.Am.Chem.Soc.,1960,82:3228)。

1963年，Greenwood等通过B₁₀H₁₄与Et₃N·BH₃反应一步制得十二氢十二硼酸双三乙胺盐，而后用KOH转化为K₂B₁₂H₁₂(Greenwood,N.N.；Morris,J.H.Proceedings of the ChemicalSociety,London 1963,388).

1965年，Miller等通过KBH₄和B₂H₆在乙二醇二甲醚中于封闭体系中120℃反应10小时，而后将固体生成物用乙二醇二甲醚洗涤并在90℃/<1mmHg下减压干燥制得K₂B₁₂H₁₂(Miller,Henry C.；Muetterties,Earl L.US3169045,1965),但B₁₂H₁₂^2-离子是通过转化为(NMe₄)₂B₁₂H₁₂鉴定的。

1979年，Volkov和Posnaya通过KBH₄与Et₃N·BH₃在10^-2mmHg压力下于癸烷或十二烷中反应生成K₂B₁₂H₁₂而后通过用CsOH转化为Cs₂B₁₂H₁₂分离纯化B₁₂H₁₂离子(Volkov,V.V.；Posnaya,I.S.Izvestiya Sibirskogo Otdeleniya Akademii Nauk SSSR,Seriya KhimicheskikhNauk 1979,4,88-92).

1980年，Volkov和Posnaya报告通过KBH₄和Et₃N·BH₃在十一烷中于250℃反应生成K₂B₁₂H₁₂[Volkov,V.V.；Posnaya,I.S.Izvestiya Akademii Nauk SSSR,Seriya Khimi-cheskaya 1980,(2),400].

1984年，Levicheva和Titov通过KB₃H₈在150℃热解生成K₂B₁₂H₁₂(Levicheva,M.D.；Titov,L.V.Izvestiya Akademii Nauk SSSR,Seriya Khimicheskaya 1984,1629).

1990年，Kanaeva和Kuznetsov等报告由KBH₄制得KB₁₂H₁₂(Kanaeva,O.A.；Kuznetsov,N.T.；Solntsev,K.A.Zhurnal Neorganicheskoi Khimii 1990,35,2500)

1998年，Kuznetsov等发明通过KBF₄和CaH₂(质量比为1：9)在4-6氢气压下于500-550℃反应制得68-72％K₂B₁₂H₁₂的方法(Solntsev,K.A.；Saldin,V.I.；Kuznetsov,I.T.U.S.S.R.SU 1695619,1998).。

上面列举的多种方法制取K₂B₁₂H₁₂，都是通过反应生成物的溶液用CsOH先转化为铯盐CsB₁₂H₁₂分理出B₁₂H₁₂离子、再经氢离子交换和KOH中和得到的。

2008年,Saldin等利用水溶性B₁₂H₁₂金属盐或铵盐通过H⁺离子交换转换为H₂B₁₂H₁₂，再用甲壳素作为沉淀剂通过生成甲壳素盐由水溶液中分离出B₁₂H₁₂阴离子，再用KOH处理，制得纯的K₂B₁₂H₁₂(Saldin,V.I.；Buznik,V.M.；Sukhovei,V.V.Russ.RU 2323879,2008)。

2010年,Saldin等通过KBH₄在KBF₄或NaBF₄存在下热解生成K₂B₁₂H₁₂和MBF₄盐的混合物；经水浸和石灰及CO₂处理转化为CaB₁₂H₁₂溶液，再与含H⁺的钾盐反应生成K₂B₁₂H₁₂(Saldin,V.I.；Sukhovei,V.V.；Buznik,V.M.；Mikhaylov,Yu.M.；Merkin,A.A.；Fedotov,P.I.Russ.RU 2378196,2010)。

2016年，Saldin等通过NaBH₄在KBF₄存在下(二者摩尔比为2.53-1.90:1)于280-475℃热解，烧结物经水浸得到富含K₂B₁₂H₁₂的水溶液，用氢氟酸酸化到pH为3-4，过滤分离除去KBF₄和NaF盐的混合物，水溶液再次加入氢氟酸而后与甲壳素混合，生成十二氢十二硼酸甲壳素盐沉淀，分出，水洗，再用KOH处理，得到K₂B₁₂H₁₂(Saldin,V.I.；Sukhovei,V.V.；Buznik,V.M.；Mikhailov,Yu.M.；Merkin,A.A.；Rybin,V.E.；Komarov,A.A.Russ.RU 2573679,2016)。

终上所述，K₂B₁₂H₁₂可以通过不同的途径制备；但这些方法没有一种能够直接获取纯的K₂B₁₂H₁₂；它们都是通过将反应产生的富含B₁₂H₁₂离子的盐溶液转化为水中低溶解度的B₁₂H₁₂盐分离出来、再通过阳离子交换、复分解反应或中和反应等得到纯的目标产物的。在这些制备方法中，有的使用高毒的B₂H₆，B₅H₉或B₁₀H₁₄或其衍生物，有的使用昂贵试剂(如CsCl等)，有的使用强腐蚀性化学品(如HF)，有的则采用高温技术，制备和纯化程序复杂。由于所有制备方法中，没有一种能够提供单一K₂B₁₂H₁₂物种，在产物中常常不同程度地含有BH₄^-、B₃H₈^-、B₁₁H₁₄^-、B₉H₁₄^-、B₁₀H₁₀^2-、B₆H₆^2-等的钾盐，只是不同反应条件下产物的分布和多寡不同。因此，转化和纯化是不可或缺的步骤。如，通过不同反应途径制得的纯中间体(R₄N)₂B₁₂H₁₂(R常为Me,Et等低级烷基)、酸式盐(C₆O₄H₉NH₃)₂B₁₂H₁₂、(Et₃NH)₂B₁₂H₁₂等只有在通过H⁺离子柱上交换转化为H₂B₁₂H₁₂、再用KOH或K₂CO₃中和后才能制得K₂B₁₂H₁₂(CaB₁₂H₁₂与K₂CO₃水中反应也生成K₂B₁₂H₁₂)。显然，钾以为的所有阳离子，Na、Cs、Ca、R₄N和R₃NH等只是K₂B₁₂H₁₂制备中的“过客”。这样，不仅增加了反应物种、使工艺程序复杂化，而且必然导致制备成本上扬。因此，提高K₂B₁₂H₁₂制备的绿色化程度对于K₂B₁₂H₁₂的广泛应用有重要意义。

技术实现要素：

本发明的目的就是提供一种以KBH₄和Et₃N·BH₃为基本原料、反应生成物不经化学转化、高效制备K₂B₁₂H₁₂的一种方法。

本发明的技术要点是：KBH₄和Et₃N·BH₃在惰性气氛、非质子性介质中于适宜温度下常压反应,依据不同条件下得到的反应生成物在不同溶剂中溶解度的差异，通过常规纯化处理直接制备纯的K₂B₁₂H₁₂。

本发明的制备原理：

按照本发明，KBH₄与Et₃N·BH₃的摩尔比为1：2-10。

按照本发明，KBH₄与Et₃N·BH₃在130-300℃反应。

按照本发明，非质子性介质可在三乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、十氢萘、癸烷、十一烷、十二烷、液体石蜡、Et₃N·BH₃中选择。

按照本发明，KBH₄与Et₃N·BH₃的反应时间在3-50小时间选择。

按照本发明，KBH₄与Et₃N·BH₃反应后的生成物用烷基醚、环醚、饱和烃、芳烃、卤代烃、腈、醇、水处理。

按照本发明，处理反应生成物所用的烷基醚为乙醚、正丙醚、异丙醚、正丁醚、异丁醚中的一种，所用的环醚为THF、二噁烷中的一种。

按照本发明，处理反应生成物所用的饱和烃为戊烷、己烷、环己烷、庚烷或石油醚(30-120℃)，芳烃为苯、甲苯、二甲苯中的一种。

按照本发明，处理反应生成物所用的卤代烃为二氯甲烷，三氯甲烷，1，2-二氯乙烷，三氯乙烷中的一种。

按照本发明，处理反应生成物所用的腈为乙腈，丙腈中的一种。

按照本发明，处理反应生成物所用的醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、2-甲氧乙醇、2-乙氧乙醇、乙二醇中的一种。

按照本发明，经上述溶剂处理过的白色固体用水重结晶得到纯的K₂B₁₂H₁₂。

本发明第一次描述KBH₄与Et₃N·BH₃常压下热反应的生成物不经化学转化、直接溶剂处理制备纯K₂B₁₂H₁₂的方法。这种制备方法不使用高毒的B₂H₆，B₅H₉或B₁₀H₁₄或其衍生物，避免将反应生成物转化为水难溶性铵盐或水溶性钙盐，不通过H⁺离子柱上交换，省去了KOH或KCO₃中和步骤。这种方法仅用KBH₄与Et₃N·BH₃作为钾、氢和硼的来源，涉及化学物种少，常规操作，程序简单，处理方便，是迄今为止制备K₂B₁₂H₁₂绿色化程度较高的方法。

具体实施方式

以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步说明。

实施例1

在惰性气氛中，将KBH₄ 49.5g和约500mL Et₃N·BH₃在一只二升三口反应瓶中混合后，再向反应瓶上装设的恒压滴液漏斗中加入约440mL Et₃N·BH₃。在搅拌下加热，自行升温至200℃，维持一小时后，再升至215℃。1.5h后，接收到约60mL三乙胺。滴加三乙胺硼烷，使瓶内尽量保持同一液面高度。反应18h，接收到515mL馏出物(60～90℃)。而后反应加剧，馏出温度升高。4h后，又收到约100mL液体；反应平复，放气量明显减少。停止搅拌，冷却至130℃许，拆除三口瓶上回流和分馏装置；继之减压蒸馏；升温到160～180℃，蒸出残余液体。移出油浴，冷却，用苯(或甲苯)，THF(或二甲氧乙烷)，二氯甲烷和甲醇处理，过滤，不溶物真空干燥后，得K₂B₁₂H₁₂粗品，收率通常在60％左右。粗产物用水处理，由水中得纯的K₂B₁₂H₁₂无色晶体。¹H NMR(300MHz,DMSO-d₆)：δ0.2-.1.8(m,platform)；11B NMR(300MHz,DMSO-d₆)：-15.4s。

实施例2

在与实施例1类似的装置中加入28g KBH₄(500mmol)和288g Et₃N·BH₃(2500mmol)；于Ar气氛中加热，自行升温至180℃(约2小时)，放出氢气，并有少量液体馏出(Et₃N)；而后以5℃间隔升温至210-230℃加热3小时，氢气放出速度明显减慢，在Ar气氛中冷却至100℃许，安装减压装置，减压除去挥发物，留下淡黄色固体，用甲苯，石油醚，乙醚和异丙醇处理，得白色粉状固体。于固体中加入去离子水溶解，水溶液浓缩，冷却，析出无色透明的K₂B₁₂H₁₂晶体，收率约50％。

实施例3

在与实施例1类似的装置中，将2.8g KBH₄(50mmol)和12g Et₃N·BH₃(100mmol)在高纯N₂气氛中于二乙二醇二甲醚中130℃反应10小时，而后升温至回流温度反应16小时，冷却，过滤，固体用二氯甲烷，乙醚，乙腈，甲醇和水处理，得到无色透明的K₂B₁₂H₁₂晶体。

实施例4

在装有高效分馏柱的反应装置中，在与实施例1类似的条件下，将KBH₄ 55g(1000mmol)和Et₃N·BH₃ 980g(约8050mmol)在Ar气氛中加热至200℃，而后以5℃间隔升温至220-225℃，反应加剧，大量液体馏出(Et₃N)；3-4小时后，氢气放出速度明显减慢，升温至250℃，并在此温度下维持8-10小时。在Ar气氛中冷却至100℃许，安装减压装置，减压除去挥发物，留下淡黄色固体，用二甲氧乙烷(THF或乙腈)和甲醇处理，得白色粉状固体，K₂B₁₂H₁₂粗产物收率85％左右。于固体中加入去离子水溶解，水溶液浓缩，冷却，析出无色透明的K₂B₁₂H₁₂晶体。

实施例5

在与实施例1类似的装置中，将2.8g KBH₄(50mmol)和115g Et₃N·BH₃(500mmol)在高纯N₂气氛中于三乙二醇二甲醚中于210-230℃反应4小时，而后升温至270℃并在此温度维持8小时，冷却，过滤，固体用甲苯，乙醚，甲醇和水处理，得到无色透明的K₂B₁₂H₁₂晶体。

实施例6

在2500mL的不锈钢反应釜中加入KBH₄ 49g(950mmol)和Et₃N·BH₃ 1000g(8696mmol)，于Ar气氛中匀速搅拌升温至200℃，而后升温至220-225℃，反应加剧，大量液体馏出(Et₃N)；3小时后，氢气放出速度明显减慢；升温至235℃，并维持数小时，停止加热，在搅拌下冷却至室温。反应生成物在足量甲苯中搅拌至粉状，过滤，固体不溶物用苯(或乙醚)、THF和甲醇处理，得白色固体K₂B₁₂H₁₂粗产物，收率约80％。用去离子水溶解，水溶液浓缩，冷却，得无色透明的K₂B₁₂H₁₂晶体。