一种双模板剂一步合成SSZ‑13分子筛的方法及其应用与流程

本发明属于化工与环保领域，涉及SSZ-13分子筛的制备，具体是一种使用廉价模板剂来替代部分昂贵模板剂的方法，以降低SSZ-13分子筛的生产成本，且产物可应用于柴油车后处理(NH3-SCR)系统催化器中NOx消除过程。

背景技术：

SSZ-13分子筛具有菱沸石(CHA)结构，该结构是由AABBCCAA方式层叠排列的双六元环连接成为一种的四元环构成。其具有三维八元环孔结构，孔道尺寸为0.38nm×0.38nm，是一种小孔分子筛。SSZ-13分子筛具有优异的水热稳定性、较高的比表面积和较多的表面离子交换位(杨博，SSZ-13分子筛的合成及应用进展.化工进展2014.33(02).368-373)，因此，被广泛的应用于柴油车尾气处理(NH3-SCR)、甲醇制烯烃(MTO)以及CO₂的吸附分离中。

1985年，Zones首次公开了SSZ-13分子筛的合成，其利用N,N,N-三甲基金刚烷铵(TMADa+)为模板剂(US NO.4,544，538)，通过水热法成功合成出了高纯度的SSZ-13分子筛。然而该模板剂复杂的合成步骤以及高昂的价格，使SSZ-13分子筛的生产具有非常巨大的成本。2006年，Miller等使用苄基三甲基铵(BTMA+)为模板剂(US NO.60/882)，加入少量SSZ-13晶种合成出了SSZ-13分子筛。Takura等同样使用卞基三甲基铵(Chemistry Letters，2008，37(9)：908-909.)以FAU型分子筛作为铝源和硅源，经过一定时间的水热合成，得到了SSZ-13分子筛。2011年，Zones又提出了使用苄基三甲基铵(BTMA+)部分替代N,N,N-三甲基金刚烷铵(TMADa+)，使用BTMA++TMADa+组成的双模板剂合成SSZ-13分子筛(US，8007763B2)从而来达到降低成本的目的。然而，卞基三甲基铵的毒性依然使其不能广泛应用于SSZ-13分子筛的生产中。2013年，Zhang等人利用廉价的氯化胆碱作为模板剂，以偏铝酸钠为铝源、硅溶胶为硅源，成功合成出了具有高结晶度的SSZ-13分子筛(Environ.Sci.Technol.2014,48,13909-13916)，并在NH3-SCR应用中表现出较高的NO转化率和较好的抗丙烷和SO₂中毒能力。

技术实现要素：

本发明的任务是提供一种双模板剂一步合成SSZ-13分子筛的方法。

本发明的又一个任务是提供一种Cu-SSZ-13分子筛催化剂的制备方法及其应用。

实现本发明的技术方案是：

本发明提供的双模板剂一步合成SSZ-13分子筛的方法，包括以下步骤：

(1)室温下将作为钠源的原料氢氧化钠加入到去离子水中，并搅拌至其完全溶解；

(2)将将作为铝源的原料偏铝酸钠加入到上述溶液中，搅拌至均匀；

(3)依次加入有机模板剂N,N,N-三甲基-1-金刚烷胺和氯化胆碱，并继续搅拌2小时；

(4)再加入作为硅源的原料硅溶胶搅拌至形成均一溶胶；

(5)将搅拌完全的溶胶置于水热反应釜中，在165℃下晶化4-5天；

(6)将溶胶冷却至室温后，经离心过滤、去离子水洗涤、干燥，在500～600℃下煅烧5小时，得到SSZ-13分子筛。

在上述双模板剂一步合成SSZ-13分子筛的方法中，反应物料钠源以Na2O计，铝源以Al2O3计、硅源以SiO2计、溶剂以H2O计、模板剂N,N,N-三甲基金刚烷铵以R1计、模板剂氯化胆碱以R2计，各反应物料按照摩尔比为0.2～1.0Na2O:0.2～0.5Al2O3:10SiO2:120～250H2O:0.1～1.0R1:0.1～1.0R2进行投料，其中R1为模板剂N,N,N-三甲基金刚烷铵，R2为模板剂氯化胆碱。

本发明提供的Cu-SSZ-13分子筛催化剂的制备方法是：将本专利申请所述的双模板剂一步合成SSZ-13分子筛的方法制得的SSZ-13分子筛，在70℃条件下与0.5～1.5mol/L CuSO₄溶液离子交换12小时，经离心过滤、去离子水洗涤、干燥后，在600℃下煅烧4小时，得到Cu-SSZ-13分子筛催化剂。

本发明方法制备得到的Cu-SSZ-13分子筛催化剂可用于柴油车尾气NO的净化。

本发明公开了一种新的合成方法，使用N,N,N-三甲基金刚烷铵(TMADa+)和氯化胆碱作为双模板剂，得到了高结晶度、纯相的SSZ-13分子筛。并且在负载上Cu2+后，表现出了优异的NO的选择性还原能力以及高水热稳定性。该方法可以大幅减少昂贵模板剂N,N,N-三甲基金刚烷铵的使用，从而降低了SSZ-13分子筛的生产成本，是一种使用廉价模板剂来替代部分昂贵模板剂的方法，且产物可应用于柴油车后处理(NH3-SCR)系统催化器中NOx消除过程。本发明以N,N,N-三甲基金刚烷铵和氯化胆碱作为双模板剂、氢氧化钠作为钠源、偏铝酸钠作为铝源、硅溶胶作为硅源、去离子水作为溶剂合成SSZ-13分子筛的制备方法。在本发明方法中，廉价模板剂氯化胆碱替代了部分昂贵模板剂N,N,N-三甲基-1-金刚烷胺，大大降低了SSZ-13分子筛的生产成本。采用本发明方法制备的SSZ-13分子筛，具有高结晶度、高纯度、高产率的优点，以及较高的比表面积，并在一定范围内Si/Al比可调。本发明方法制备的SSZ-13分子筛负载上Cu2+后得到的Cu-SSZ-13分子筛，可用于柴油车尾气NO净化，即使在高空速下仍具有优异的NO转化率和较宽的反应温度窗口。此外，本发明提供的Cu-SSZ-13分子筛经过高温水热老化后，依然能够保持分子筛骨架的稳定，说明其具有寿命长、NO转化率高的优点。

附图说明

图1是实施例1-3得到粉末SSZ-13分子筛的XRD图；

图2是实施例1得到粉末SSZ-13分子筛的N2吸脱附图；

图3是实施例1得到催化剂Cu-SSZ-13新鲜、800℃水热老化样品的XRD图，图3表明，水热老化后的样品结构得到了保持，分子筛骨架保持完整，说明该催化剂具有优秀的水热稳定性；

图4是实施例1得到催化剂Cu-SSZ-13的NH3-SCR催化效果评价图，图4表明，Cu-SSZ-13催化剂的新鲜、水热老化活性优异，NO的转化率都很高，且温度窗口较宽，说明该催化剂具有优异的新鲜、老化的催化活性

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

实施例1

(1)在室温下将0.8g氢氧化钠加入到40g去离子水中，并在室温下搅拌2h，直到氢氧化钠完全溶解；

(2)然后加入0.5g偏铝酸钠(含量为80％)，搅拌至均匀；

(3)再分别缓慢加入0.2g N,N,N-三甲基-1-金刚烷胺(含量为25％)和0.85g氯化胆碱，继续搅拌至均匀；

(4)继续加入15g硅溶胶(含量为30％)，搅拌形成均一溶胶；

(5)将溶胶放入聚四氟乙烯内胆的水热反应釜中，在155℃下晶化4天；

(6)晶化完成后，溶胶冷却至室温，经过离心过滤、去离子水洗涤、干燥后，并在600℃下煅烧5小时，得到SSZ-13分子筛，记为样品1；

(7)所得SSZ-13分子筛在70℃条件下与0.5mol/L CuSO4溶液进行离子交换12小时，并经离心过滤、去离子水洗涤、干燥后，在600℃下煅烧4小时，得到Cu-SSZ-13分子筛催化剂。

经过bet测试，所得SSZ-13分子筛的bet比表面积为660.30m2/g。经过ICP测试，所得SSZ-13分子筛的Si/Al比为20.05。

催化剂的水热老化采用如下方法：

将整体式催化剂放入老化装置，按10℃/min升温速率升至800℃，并通入空气和10％水蒸气，在该温度维持12小时

催化剂的评价采用如下方法：

将2g Cu-SSZ-13催化剂粉末与5g水混合，制备浆液，涂覆于堇青石蜂窝陶瓷基体小样，催化剂涂覆量约为250g·L-1，样品在100℃干燥2小时,500℃焙烧2小时，即为制备的整体式Cu-SSZ-13催化剂，将其放入固定床活性评价装置中，模拟烟气组成为1000ppm NO,1100ppm NH3,5％O2和10％H2O，反应空速为30,000h-1。

图3表明，水热老化后的样品结构得到了保持，分子筛骨架保持完整，说明该催化剂具有优秀的水热稳定性。图4表明，Cu-SSZ-13催化剂的新鲜、水热老化活性优异，NO的转化率都很高，且温度窗口较宽，说明该催化剂具有优异的新鲜、老化的催化活性

实施例2

(1)在室温下将0.7g氢氧化钠加入到40g去离子水中，并在室温下搅拌2h，直到氢氧化钠完全溶解；

(2)然后加入0.6g偏铝酸钠(含量为80％)，搅拌至均匀；

(3)再分别缓慢加入0.4g N,N,N-三甲基-1-金刚烷胺(含量为25％)和0.45g氯化胆碱，继续搅拌至均匀；

(4)再继续加入12g硅溶胶(含量为30％)，搅拌形成均一溶胶；

(5)将溶胶放入聚四氟乙烯内胆的水热反应釜中，在155℃下晶化4天；

(6)晶化完成后，溶胶冷却至室温，经过离心过滤、去离子水洗涤、干燥后，在600℃下煅烧5小时，得到SSZ-13分子筛，记为样品2；

经过bet测试，所得SSZ-13分子筛的bet比表面积为620.30m2/g。经过ICP测试，所得SSZ-13分子筛的Si/Al比为13.05。

实施例3

(1)在室温下将0.7g氢氧化钠加入到40g去离子水中，并在室温下搅拌2h，直到氢氧化钠完全溶解；

(2)然后加入0.6g偏铝酸钠(含量为80％)，搅拌至均匀；

(3)再缓慢加入0.6g N,N,N-三甲基-1-金刚烷胺(含量为25％)和0.15g氯化胆碱，继续搅拌至均匀；

(4)再继续加入15g硅溶胶(含量为30％)，搅拌形成均一溶胶；

(5)将溶胶放入聚四氟乙烯内胆的水热反应釜中，在155℃下晶化4天；

(6)晶化完成后，溶胶冷却至室温，经过离心过滤、去离子水洗涤、干燥后，在600℃下煅烧5小时，得到SSZ-13分子筛，记为样品3；

经过bet测试，所得SSZ-13分子筛的bet比表面积为610.30m2/g。经过ICP测试，所得SSZ-13分子筛的Si/Al比为8.05。

通过对以上三组实施例进行测试，发现三组样品均具有较高的比表面积，且Si/Al比在8～20.05范围内可调。

申请人声明，以上所述仅为本发明的实施例，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加，具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。