本发明涉及无机化学工业技术领域，特别是磷石膏转化回收中硫酸钠的转化再利用方法。
背景技术：
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中国发明专利，申请号：201410430521.0，申请日：2014.08.23
申请人：耿兆翔，发明创造名称：工业磷石膏废渣的资源化回收利用方法，申请公布号cn104211099a，申请公布日：2014.12.17，该申请ca(hso4)2+4naoh＝2na2so4+ca(oh)2↓+2h2o；由于硫酸钠na2so4市场价格太低，而氢氧化钠naoh市场价格相对太高，导致生产企业利润微薄，甚至可能亏损。我国每年磷石膏废渣生产量巨大，达5000万吨，还有历史上库存堆积的3亿吨，需要处理回收再利用的磷石膏废渣产量巨大。由于我国钾资源短缺，依靠氢氧化钾koh转化磷石膏，由于受到原材料的限制，就非常不现实；而依靠氢氧化钠naoh转化磷石膏，其下游产品硫酸钠na2so4价格低，市场需求量又很有限；所以无法将我国产量巨大的磷石膏废渣进行有显著经济效益的转化回收。可行的和必须的方法只有将硫酸钠na2so4进一步转化以进行资源回收和循环再利用，降低成本，只有这样，我国磷石膏回收再利用产业才能可持续地发展。
但将硫酸钠na2so4以氢气h2催化还原，在550～600℃高温转化成硫化钠na2s，其转化率只在90％左右，这样硫酸钠na2so4和硫化钠na2s的混合物也极大地降低了硫化钠na2s的使用价值；硫化钠na2s的市场需求量很有限，远远不能与磷石膏的转化相适应；高温催化反应，其能源消耗量巨大；由于其反应有水生成，所以反应器内气体压力太大，设备投资大、产能小，技术上还没有能够实现工业化生产。同时氢气h2的来源也是巨大的技术挑战；电解水制氢生产效率太低，成本太高；较好的氢气来源只是甲醇高温(在220～280℃)催化裂解：ch3oh+h2o＝co2+3h2，制氢和二氧化碳，但其温室气体二氧化碳的排放量太大。
硫酸钠na2so4以碳c或一氧化碳co还原成硫化钠，其生产技术不成熟，还没有能够实现工业化生产；同时其温室气体二氧化碳的排放量太大；其技术方案不可取。
而硫化钠na2s加水电解进一步转化回收硫、氢气和氢氧化钠，电解槽阳极极易被硫s覆盖，而使电解的阳极发生钝化，制约和影响硫化钠na2s加水电解的工业化生产可行性和生产效率；1个硫化钠na2s分子加水电解只能产生1个氢分子，而一个硫酸钠na2so4分子以氢气h2催化还原须要4个氢分子；氢气h2的来源是巨大的技术挑战。
至此，磷石膏转化回收和有显著经济效益的能够可持续发展的资源化循环再利用似乎面临着绝境。
因此，必须创造性地对硫酸钠na2so4的进一步转化技术进行实质性的整体的重新设计，为磷石膏回收循环再利用产业提供强有力的可行的技术支撑；节约能源，环境保护，和有较大的显著的稳定的经济效益；以推动磷石膏转化回收产业可持续地发展。
技术实现要素：
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发明原理：
(一).《昆明理工大学学报》(理工版)2006年6月，31卷第3期，《膜电解硫酸钠再生酸的研究》--朱云、郭淑仙，昆明理工大学材料与冶金工程学院；反应式：na2so4+h2o电解→h2so4+naoh+o2+h2。
用膜电解的方法分解硫酸钠，试验进行了电解硫酸钠的阴极、阳极材料选择，研究了硫酸钠浓度和氢氧化钠浓度对电解的影响，测定了电解硫酸钠的槽电压组成，找到较好的电解条件。在[na2so4]＝1.5mol/l，[naoh]＝0.5mol/l，铅合金阳极、镍阴极的条件下，膜电解硫酸钠的分解电压为3.4v。
中图分类号：tf111.52，文献标识码：a，文章编号：1007-855x(2006)03-0009-03
鉴于氯碱工业膜电解技术已经成熟，把氯碱行业的膜电解应用于硫酸钠分解，提出利用阳离子交换膜电解硫酸钠溶液得到氢氧化钠和硫酸。本文研究膜电解硫酸钠的规律。
其实验方法及原理：用阳离子膜把电解槽分为阴极室和阳极室，各自装有阳极板和阴极板，阳极室中充满硫酸钠溶液，阴极室中充满水或naoh溶液，在直流电场作用下钠离子透过阳离子膜进入阴极室，结果阴极室的naoh浓度不断增高，阳极室的h2so4浓度不断增高。最终得到少量硫酸钠和大量h2so4的溶液。
阳离子膜电解的基本原理是：由于膜体固定基带有负电荷离子，阳离子膜可选择性地透过阳离子。在电极上发生的反应如下：阳极反应：2oh--2e＝h2o+1/2o2；阴极反应：2h++2e＝h2；na++oh-＝naoh；从而阳极室的ph不断下降，阴极室的naoh不断富集。在电解槽中有以下作用：①电解：h+、oh-离子分别在阴阳极板上放电；②反离子迁移：na+离子的迁移，离子迁移的方向与浓度梯度方向相反；③同名离子的迁移：oh-离子的迁移，其迁移的方向与浓度梯度方向相同，由于唐南平衡使离子交换的选择透过性不可能达到100％；④电渗失水：离子的迁移实际上是水合离子的迁移，因此在离子透过膜迁移时必然同时引起水的流失；⑤渗析：电解质离子因为浓度差透过膜的现象；⑥渗透：水透过膜的现象；⑦渗漏：溶液透过膜；⑧极化.在硫酸钠电解过程中前两个过程是主要过程。
试验及结果，本实验所用的膜为美国杜邦公司生产的全氟磺酸-羧酸离子交换膜，牌号是n-900-tx。为了使离子膜能够长期稳定地保持较高的电流效率和较低的槽电压下电解，进行了电极材料、电解液浓度、槽电压组成的试验，固定电流密度500a/m2。
电极材料对电解的槽电压有很大影响。对于硫酸体系，用铅合金就能满足要求，且价格低廉，故试验采用钙锶银铅合金板作为阳极。阴极材料对电极过电位的影响也很大。
膜电解过程随着电解时间的延长，槽电压增加；2min时有一个拐点，这是膜电积体系未建立平衡；8min后膜电积体系建立了平衡，槽电压趋于平稳。镍合金阴极的槽电压也很低，为3.38v，与铂、钯复合材料接近，但价格很低，是良好的阴极材料。
电解液的浓度对硫酸钠膜电解的槽电压有影响，试验研究了阳极室硫酸钠浓度、阴极室氢氧化钠浓度及阳极室加酸的槽电压。槽电压为3.3～3.5v。
不同温度下的电解，温度升高，离子扩散加快，硫酸钠膜电解的极化降低，槽电压稳定。温度对硫酸钠膜电解槽电压的影响，初始硫酸钠浓度为1.5mol/l，初始氢氧化钠浓度为0.5mol/l，氢氧化钠浓度增量为0.058mol/l。可见，温度升高膜电解开始时的拐点趋于平缓，膜电积体系很快建立平衡，槽电压降低，但温度对硫酸钠膜电解槽电压的影响很小。一方面，温度升高增加了硫酸钠的溶解度，并能稳定电解的槽电压。在50～100℃下，开始的槽电压波动变缓。另一方面，温度高，膜的使用寿命降低，温度不能过高。氯碱工业在80℃下电解，供硫酸钠膜电解参考。
电解的槽电压构成：硫酸钠膜电解的槽电压降由硫酸钠分解电压(包括理论分解电压和超电压)、膜电压降、电解质电压降和接触电压降组成。找出各部分的压降对降低槽电压具有重要意义。试验测定了在电流密度为500a/m2的条件下的硫酸钠分解电压为1.48v，膜电压降1.58v，电解质电压降0.11v(阴极液电压降0.05v，阳极液压降0.06v)，接触电压降0.05v，槽电压降为3.22v(总压降)。由此可知，膜电压降占到总电压降的很大部分，寻找电压降低的膜是降低硫酸钠膜电解能耗的主要途径。
结论：实验表明，硫酸钠进行膜电解工艺可行，在电流密度为500a/m2的条件下电解的槽电压降为3.3～3.4v，槽电压降与氯碱工业的相近，但电流密度远比氯碱电解低。可喜的是硫酸钠膜电解的极板和防腐都比氯碱工业的易解决，有很好的工业化前景。选择适当的硫酸钠浓度(1.5mol/l)、阴极液氢氧化钠的浓度(0.5mol/l)及极板材料(铅合金阳极，镀镍阴极)可降低槽电压，稳定电解。
阳极室硫酸钠水溶液电解的最佳浓度为1.5摩尔/升，阴极室氢氧化钠的浓度为0.5摩尔/升，电解温度50～80℃，在80℃以下升高温度可加快离子的扩散和电解速度。电解温度与电解速度呈正比。电解直流电流和电压及电极材料参照上述现有技术。
(二).根据现有技术，离子膜电解法又称膜电槽电解法，是利用阳离子交换膜将单元电解槽分隔为阳极室和阴极室，使电解产品分开的方法。
离子膜电解法是在离子交换树脂的基础上发展起来的一项新技术。利用离子交换膜对阴阳离子具有选择透过的特性，容许带一种电荷的离子通过而限制相反电荷的离子通过，以达到浓缩、脱盐、净化、提纯以及电化合成的目的。
这项技术已经用于氯碱的生产，海水和苦咸水的淡化，工业用水和超纯水的制备，酶、维生素与氨基酸等药品的精制，电镀废液的回收，放射性废水的处理等方面，其中应用最广泛、成效最显著的是氯碱工业。在氯碱工业中，利用阳离子交换膜电解槽电解食盐或氯化钾水溶液来制造氯气、氢气和高纯度的氢氧化钠。1975年日本旭化成工业公司制成全氟羧酸型离子交换膜，首先实现离子膜电解法制烧碱，同年日本实现工业化生产。
钠离子在电场作用下透过阳离子交换膜向阴极室移动，进入阴极液的钠离子连同阴极上电解水而产生的氢氧离子生成氢氧化钠，同时在阴极上放出氢气。食盐水溶液中的氯离子受到膜的限制，基本上不能进入阴极室而在阳极上被氧化成为氯气。部分氯化钠电解后，剩余的淡盐水流出电解槽经脱除溶解氯，固体盐重饱和以及精制后，返回阳极室，构成与水银法类似的盐水环路。离开阴极室的氢氧化钠溶液一部分作为产品，一部分加入纯水后返回阴极室。碱液的循环有助于精确控制加入的水量，又能带走电解槽内部产生的热量。
离子膜电解法的离子交换膜：侧链上带有磺酸基和(或)羧酸基等阴离子宫能团的全氟聚合物制成的薄膜。对离子膜的要求：①阳离子选择透过性好；②电解质扩散率低；③较高的化学稳定性和热稳定性；④机械强度高，不易变形；⑤电阻小。现代阳离子交换膜大多为聚氟烃织物增强的全氟磺酸-全氟羧酸复合膜。面向阳极的一侧为电阻较小的磺酸基；面向阴极的一侧为含水量低的羧酸基，能抑制氢氧离子向阳极室移动而提高电流效率，有的还处理成为粗糙的表面，或附有微孔状无机物薄膜，以增加全氟羧酸膜的亲水性，减少氢气泡在膜表面上的滞留。这种膜适用于两极间距极小的所谓“零”极距或“膜”间隙的离子交换膜电解槽。离子膜电解法的特点①总能耗最低，在4000a/m2电流密度下，每吨烧碱的直流电耗为7.56～7.92gj(2100～2200kwh)；②烧碱纯度高，50％的氢氧化钠碱液，含氯化钠50～60ppm；③无水银或石棉污染环境的问题；④操作、控制都比较容易；⑤适应负荷变化的能力较大；⑥要求用高质量的盐水；⑦离子膜的价格比较昂贵。
(三).质量含量50％～70％硫酸的形成原理：硫酸钠水溶液电解中，1分子硫酸伴随1分子水生成，这时硫酸的质量分数为84.4％(电解的浓缩原理)，这是电解生成的硫酸的质量含量的理论最高极限值。
在电解的阳极用平面电极，并在网状排出和收集硫酸的阳极平面电极的一侧放置耐酸的200～500目/平方厘米涤纶材质的筛网，筛网紧贴网状排出和收集硫酸的阳极平面电极的一侧面，筛网单位面积(平方厘米)上的网孔(目)数随硫酸钠水电解液的垂直深度增加而增加；阳极的平面电极厚度为2～5mm。这种设计方法，可有效地降低游离水流出网状阳极的速度，减少阳极室中的过多的游离水进入硫酸；在硫酸钠水溶液的水平压力下使一水一分子硫酸流出阳极时再携带一分子水，这样流出阳极的一分子硫酸只携带二个分子的水，这时的硫酸水溶液质量百分数为73.1％。一个硫酸分子通过氢键可以与二个水分子结合，所以硫酸钠水溶液电解中硫酸水溶液质量百分数不超过73.1％。
涤纶材质的筛网也可用耐酸铬合金不锈钢筛网代替。涤纶材质的筛网耐120℃以下的温度和耐70％质量百分浓度以下的硫酸水溶液。
由此原理可知，生产50％～70％质量百分浓度的硫酸水溶液是可行的；其高于73.1％质量百分浓度的硫酸难以得到，而低于73.1％质量百分浓度的硫酸容易得到。通过选择和调节筛网单位面积(平方厘米)上的网孔(目)数来提高硫酸水溶液的质量百分浓度达到50％～70％。
由于稀硫酸脱水浓缩比较困难，需要消耗能源；所以，提高硫酸的质量百分数是为了在硫酸水溶液加热真空脱水浓缩成98％浓硫酸循环运用于98％浓硫酸与石膏硫酸钙反应成硫酸氢钙和98％浓硫酸(再加入水稀释放热)与磷灰石粉反应成磷酸及石膏时，以减少三氧化硫的使用量和节约能源，减少上述循环运用中生成过多的余量硫酸，也减少硫酸铵或硫酸钾的产量；同时也减少硫酸水溶液加热真空脱水浓缩成98％浓硫酸时所产生的热水，减少热水污染。
(四)三氧化硫是一种硫的氧化物，分子式为so3，有类似二氧化硫的气味，溶于水中反应成硫酸。熔点16.8℃，沸点44.8℃，易溶于水，强氧化剂。溶于水，与水反应，遇水反应剧烈。强氧化剂，较硫酸、发烟硫酸的脱水作用更强。
三氧化硫的化学性质，so3中s原子处于最高氧化态+6，所以so3是一种强氧化剂；so3极易吸收水分，在空气中强烈冒烟，溶于水即生成硫酸并放出大量热。
(五)烧石膏，英文名：bassanite.成分ca[so4]·0.5h2o。化学式caso4·0.5h2o。
硫酸钙，化学式caso4。白色固体。熔点1450℃。带两个分子结晶水的叫做石膏或生石膏(caso4·2h2o)。将石膏加热到150-170℃时，大部分结晶水失去，变成熟石膏(caso4·1/2h2o)。
二水石膏caso4·2h2o又称为生石膏，经过煅烧、磨细可得β型半水石膏caso4·1/2h2o。若煅烧温度为190℃可得模型石膏。若将生石膏在400-500℃下煅烧，即得硫酸钙。
(六)硫酸
硫酸(化学式：h2so4)，硫的最重要的含氧酸。用塔式法和接触法制取。前者所得为粗制稀硫酸，质量分数一般在75％左右；后者可得质量分数98.3％的纯浓硫酸。
纯硫酸一般为无色油状液体，密度1.84g/cm3，沸点337℃，能与水以任意比例互溶，同时放出大量的热，使水沸腾。加热到290℃时开始释放出三氧化硫，最终变成为98.54％的水溶液，在317℃时沸腾而成为共沸混合物。硫酸的沸点及粘度较高，是因为其分子内部的氢键较强的缘故。
纯硫酸加热至290℃分解放出部分三氧化硫，直至酸的浓度降到98.3％为止，这时硫酸为恒沸溶液，沸点为338℃。
(七)国家标准gb/t50815-2013--《稀硫酸真空浓缩处理技术规范》(2013年05月01日起实施)。
本发明技术方案：
(1).一.将ca(hso4)2+4naoh＝2na2so4+2h2o+ca(oh)2↓的反应中的温度为80～100℃硫酸钠热水溶液不需脱水干燥，并降温至50～80℃后直接用管道连续输入电解池或电解槽的阳极室；电解池的阳极室预先加入去离子水或食用软水；或电解池的阳极室预先加入硫酸钠质量浓度为1.4～1.5摩尔/升的硫酸钠水溶液；同时电解池的阴极室预先加入0.5摩尔/升的去离子水或食用软水的氢氧化钠水溶液；并根据电解的速度调整上述硫酸钠热水溶液的输入速度，保持电解池的阳极室中硫酸钠质量含量为1.4～1.5摩尔/升的硫酸钠水溶液；
二.将上述(一)的硫酸钠质量含量为1.4～1.5摩尔/升的硫酸钠水溶液用全氟磺酸-羧酸阳离子交换膜进行膜直流电电解；生成质量百分浓度为30％～40％的氢氧化钠水溶液和质量百分浓度为50％～70％的硫酸水溶液及氢气和氧气；在电解的阳极用平面电极，并在网状排出和收集硫酸水溶液的阳极平面电极的一侧放置耐酸的200～500目/平方厘米涤纶材质的筛网或耐酸铬合金不锈钢筛网，筛网紧贴网状排出和收集硫酸的阳极平面电极的一侧面，筛网单位面积平方厘米上的网孔目数随硫酸钠水电解液的垂直深度增加而增加；阳极的平面电极厚度为2～5mm；以提高流出阳极的硫酸水溶液的质量百分含量达到50％～70％；
三.将上述(二)的氢氧化钠水溶液再循环运用于硫酸氢钙与氢氧化钠反应生成硫酸钠和氢氧化钙及水的反应；
反应式：ca(hso4)2+4naoh＝2na2so4+2h2o+ca(oh)2↓；
四.将上述(二)的部分氢气作为清洁能源循环利用，用于磷石膏废渣加热，加热温度180～200℃，使二水石膏脱水生成半水石膏；或在400～500℃条件下加热磷石膏废渣，使二水石膏脱水生成硫酸钙；
五.将上述(二)的质量百分含量为50％～70％的硫酸水溶液看成总质量为100％的整体，分成质量为其45％、30％和25％三部分，此比例划分无需严格的界限，可根据生产的实际需要作适当的调整；将上述其中总质量的45％的部分硫酸水溶液用于磷灰石粉与硫酸反应生成磷酸和石膏的反应中或直接作为商品出售；将上述其中总质量的25％的部分硫酸水溶液用于与氨气或氢氧化钾的水溶液反应，生产硫酸铵或硫酸钾；
六.将上述(五)的其中总质量的30％的部分硫酸水溶液在100～190℃、气压100pa～20kpa的条件下，加热减压喷雾脱水，得到硫酸质量百分含量为84％～98％的硫酸水溶液；硫酸低于98％的质量百分含量就用三氧化硫so3吸收其中的水分，生成质量百分含量为98％的浓硫酸；再将此质量百分含量为98％的浓硫酸用于与上述(四)的半水石膏或硫酸钙反应，生成硫酸氢钙；
反应式，caso4+浓h2so4＝ca(hso4)2；
(2).一.将ca(hso4)2+4naoh＝2na2so4+2h2o+ca(oh)2↓的反应中的温度为80～100℃硫酸钠热水溶液不需脱水干燥，并降温至50～80℃后直接用管道连续输入电解池或电解槽的阳极室；电解池的阳极室预先加入去离子水或食用软水；或电解池的阳极室预先加入硫酸钠质量含量为1.4～1.5摩尔/升的硫酸钠水溶液；同时电解池的阴极室预先加入0.5摩尔/升的去离子水或食用软水的氢氧化钠水溶液；并根据电解的速度调整上述硫酸钠热水溶液的输入速度，保持电解池的阳极室中硫酸钠质量含量为1.4～1.5摩尔/升的硫酸钠水溶液；
二.将上述(一)的硫酸钠质量含量为1.4～1.5摩尔/升的硫酸钠水溶液用全氟磺酸-羧酸阳离子交换膜进行膜直流电电解；生成质量百分浓度为30％～40％的氢氧化钠水溶液和质量百分浓度为50％～70％的硫酸水溶液及氢气和氧气；在电解的阳极用平面电极，并在网状排出和收集硫酸水溶液的阳极平面电极的一侧放置耐酸的200～500目/平方厘米涤纶材质的筛网或耐酸铬合金不锈钢筛网，筛网紧贴网状排出和收集硫酸的阳极平面电极的一侧面，筛网单位面积平方厘米上的网孔目数随硫酸钠水电解液的垂直深度增加而增加；阳极的平面电极厚度为2～5mm；以提高流出阳极的硫酸水溶液的质量百分含量达到50％～70％；
三.将上述(二)的氢氧化钠水溶液再循环运用于硫酸氢钙与氢氧化钠反应生成硫酸钠和氢氧化钙及水的反应；
反应式：ca(hso4)2+4naoh＝2na2so4+2h2o+ca(oh)2↓；
四.将上述(二)的部分氢气作为清洁能源循环利用，用于磷石膏废渣加热，加热温度180～200℃，使二水石膏脱水生成半水石膏；或在400～500℃条件下加热磷石膏废渣，使二水石膏脱水生成硫酸钙；
五.将上述(二)的质量百分含量为50％～70％的硫酸水溶液看成总质量为100％的整体，分成质量为其45％和55％两部分，此比例划分无需严格的界限，可根据生产的实际需要作适当的调整；将上述其中总质量的45％的部分硫酸水溶液用于磷灰石粉与硫酸反应生成磷酸和石膏的反应中或直接作为商品出售；
六.将上述(五)的其中总质量的55％的部分硫酸水溶液在100～190℃、气压100pa～20kpa的条件下，加热减压喷雾脱水，得到硫酸质量百分含量为98％的浓硫酸；再将此质量百分含量为98％的浓硫酸用于与上述(四)的半水石膏或硫酸钙反应，生成硫酸氢钙；
反应式，caso4+浓h2so4＝ca(hso4)2；
彻底循环利用硫酸的硫资源和氢氧化钠。
本发明氢气产量大，氢气可用于磷石膏废渣加热脱去结晶水、硫酸水溶液减压加热脱水浓缩和合成氨气，避免二氧化碳排放和大幅度降低合成氨气的生产成本。
硫酸钠水溶液中微量水溶氢氧化钙的钙离子用氢氟酸hf反应，生成极难溶于水的氟化钙，去除硫酸钠水溶液中的钙离子；以使硫酸钠水溶液电解顺利进行。
用本发明生产的氢气为质量百分含量为50％～70％的硫酸水溶液加热浓缩脱水，生产98％的浓硫酸。
生产中用氢气加热为石膏脱水和为50％～70％的硫酸水溶液脱水浓缩产生的余热用水吸收，其热水用于硫酸氢钙与氢氧化钠或氢氧化钾反应生产硫酸钠/硫酸钾和氢氧化钙或/和用于磷灰石粉与硫酸反应生成磷酸和石膏的反应中。
质量百分含量为50％～70％的硫酸水溶液用氢气加热浓缩脱水，生产98％的浓硫酸；用于磷灰石与硫酸反应生成磷酸的反应中。
有益效果：
1.本发明极大地节约了能源。
2.本发明极大地降低了硫酸钠转化回收循环再利用的生产成本，有较大的显著的经济效益。
3.本发明无温室气体二氧化碳排放，有力地保护了环境。
4.本发明简单、高效地回收了硫资源和钙资源，极大地降低了企业的生产成本，为工业磷石膏废渣的大规模回收再利用开辟了极为广阔的发展前景。
5.本发明还将磷石膏废渣生产了硫酸铵和硫酸钾，为我国农业的发展提供了丰富的速效硫肥、氮肥和钾肥。
6.硫酸钠na2so4水溶液膜电解得到的氢气(h2)和氧气(o2)的销售收入可抵消或削减电解的用电成本；氢气(h2)也可作为合成氨的原材料；或将氢气(h2)作为清洁能源，降低企业的能源消耗。
7.本发明直接大幅度降低了磷酸和磷酸二氢铵(或磷酸氢二铵)的生产成本。
8.本发明极大地节约了不可再生的硫资源，避免了硫资源的巨大浪费，特别对我国农业的可持续发展具有重大的现实意义。
本发明技术方案的优选方案：
(1).一.将ca(hso4)2+4naoh＝2na2so4+2h2o+ca(oh)2↓的反应中的温度为80～100℃硫酸钠热水溶液不需脱水干燥，并降温至80℃后直接用管道连续输入电解池或电解槽的阳极室；电解池的阳极室预先加入去离子水或食用软水；或电解池的阳极室预先加入硫酸钠质量浓度为1.5摩尔/升的硫酸钠水溶液；同时电解池的阴极室预先加入0.5摩尔/升的去离子水或食用软水的氢氧化钠水溶液；并根据电解的速度调整上述硫酸钠热水溶液的输入速度，保持电解池的阳极室中硫酸钠质量含量为1.5摩尔/升的硫酸钠水溶液；
二.将上述(一)的硫酸钠质量含量为1.5摩尔/升的硫酸钠水溶液用全氟磺酸-羧酸阳离子交换膜进行膜直流电电解；生成质量百分浓度为40％的氢氧化钠水溶液和质量百分浓度为70％的硫酸水溶液及氢气和氧气；在电解的阳极用平面电极，并在网状排出和收集硫酸水溶液的阳极平面电极的一侧放置耐酸的200～500目/平方厘米耐酸铬合金不锈钢筛网，筛网紧贴网状排出和收集硫酸的阳极平面电极的一侧面，筛网单位面积平方厘米上的网孔目数随硫酸钠水电解液的深度增加而增加；阳极的平面电极厚度为5mm；以提高流出阳极的硫酸水溶液的质量百分含量达到70％；
三.将上述(二)的氢氧化钠水溶液再循环运用于硫酸氢钙与氢氧化钠反应生成硫酸钠和氢氧化钙及水的反应；
反应式：ca(hso4)2+4naoh＝2na2so4+2h2o+ca(oh)2↓；
四.将上述(二)的部分氢气作为清洁能源循环利用，用于磷石膏废渣加热，在400～500℃条件下加热磷石膏废渣，使二水石膏脱水生成硫酸钙；
五.将上述(二)的质量百分含量为70％的硫酸水溶液，分成质量为其45％、30％和25％三部分，此比例划分无需严格的界限，可根据生产的实际需要作适当的调整；将上述其中总质量的45％的部分硫酸水溶液用于磷灰石与硫酸反应生成磷酸的反应中或直接作为商品出售；将上述其中总质量的25％的部分硫酸水溶液用于与氨气或氢氧化钾的水溶液反应，生产硫酸铵或硫酸钾；
六.将上述(五)的其中总质量的30％的部分硫酸水溶液在100～190℃、气压100pa～20kpa的条件下，加热减压喷雾脱水，得到硫酸质量百分含量为98％的硫酸水溶液；再将此质量百分含量为98％的浓硫酸用于与上述(四)的硫酸钙反应，生成硫酸氢钙；
反应式，caso4+浓h2so4＝ca(hso4)2；
(2).一.将ca(hso4)2+4naoh＝2na2so4+2h2o+ca(oh)2↓的反应中的温度为80～100℃硫酸钠热水溶液不需脱水干燥，并降温至80℃后直接用管道连续输入电解池或电解槽的阳极室；电解池的阳极室预先加入去离子水或食用软水；或电解池的阳极室预先加入硫酸钠质量含量为1.5摩尔/升的硫酸钠水溶液；同时电解池的阴极室预先加入0.5摩尔/升的去离子水或食用软水的氢氧化钠水溶液；并根据电解的速度调整上述硫酸钠热水溶液的输入速度，保持电解池的阳极室中硫酸钠质量含量为1.5摩尔/升的硫酸钠水溶液；
二.将上述(一)的硫酸钠质量含量为1.5摩尔/升的硫酸钠水溶液用全氟磺酸-羧酸阳离子交换膜进行膜直流电电解；生成质量百分浓度为40％的氢氧化钠水溶液和质量百分浓度为70％的硫酸水溶液及氢气和氧气；在电解的阳极用平面电极，并在网状排出和收集硫酸水溶液的阳极平面电极的一侧放置耐酸的200～500目/平方厘米耐酸铬合金不锈钢筛网，筛网紧贴网状排出和收集硫酸的阳极平面电极的一侧面，筛网单位面积平方厘米上的网孔目数随硫酸钠水电解液的深度增加而增加；阳极的平面电极厚度为5mm；以提高流出阳极的硫酸水溶液的质量百分含量达到70％；
三.将上述(二)的氢氧化钠水溶液再循环运用于硫酸氢钙与氢氧化钠反应生成硫酸钠和氢氧化钙及水的反应；
反应式：ca(hso4)2+4naoh＝2na2so4+2h2o+ca(oh)2↓；
四.将上述(二)的部分氢气作为清洁能源循环利用，用于磷石膏废渣加热，在400～500℃条件下加热磷石膏废渣，使二水石膏脱水生成硫酸钙；
五.将上述(二)的质量百分含量为70％的硫酸水溶液，分成质量为其45％和55％两部分，此比例划分无需严格的界限，可根据生产的实际需要作适当的调整；将上述其中总质量的45％的部分硫酸水溶液用于磷灰石与硫酸反应生成磷酸的反应中或直接作为商品出售；
六.将上述(五)的其中总质量的55％的部分硫酸水溶液在100～190℃、气压100pa～20kpa的条件下，加热减压喷雾脱水，得到硫酸质量百分含量为98％的浓硫酸；再将此质量百分含量为98％的浓硫酸用于与上述(四)的硫酸钙反应，生成硫酸氢钙；
反应式，caso4+浓h2so4＝ca(hso4)2；彻底循环利用硫酸的硫资源和氢氧化钠。
具体实施方式：
实施例：
(1).一.将ca(hso4)2+4naoh＝2na2so4+2h2o+ca(oh)2↓的反应中的温度为80～100℃硫酸钠热水溶液不需脱水干燥，并降温至50～80℃后直接用管道连续输入电解池或电解槽的阳极室；电解池的阳极室预先加入去离子水或食用软水；或电解池的阳极室预先加入硫酸钠质量浓度为1.5摩尔/升的硫酸钠水溶液；同时电解池的阴极室预先加入0.5摩尔/升的去离子水或食用软水的氢氧化钠水溶液；并根据电解的速度调整上述硫酸钠热水溶液的输入速度，保持电解池的阳极室中硫酸钠质量含量为1.5摩尔/升的硫酸钠水溶液；
二.将上述(一)的硫酸钠质量含量为1.5摩尔/升的硫酸钠水溶液用全氟磺酸-羧酸阳离子交换膜进行膜直流电电解；生成质量百分浓度为30％的氢氧化钠水溶液和质量百分浓度为50％的硫酸水溶液及氢气和氧气；在电解的阳极用平面电极，并在网状排出和收集硫酸水溶液的阳极平面电极的一侧放置耐酸的200～500目/平方厘米涤纶材质的筛网，筛网紧贴网状排出和收集硫酸的阳极平面电极的一侧面，筛网单位面积平方厘米上的网孔目数随硫酸钠水电解液的深度增加而增加；阳极的平面电极厚度为2mm；以提高流出阳极的硫酸水溶液的质量百分含量达到50％；
三.将上述(二)的氢氧化钠水溶液再循环运用于硫酸氢钙与氢氧化钠反应生成硫酸钠和氢氧化钙及水的反应；
反应式：ca(hso4)2+4naoh＝2na2so4+2h2o+ca(oh)2↓；
四.将上述(二)的部分氢气作为清洁能源循环利用，用于磷石膏废渣加热，加热温度180～200℃，使二水石膏脱水生成半水石膏；
五.将上述(二)的质量百分含量为50％的硫酸水溶液，分成质量为其45％、30％和25％三部分，此比例划分无需严格的界限，可根据生产的实际需要作适当的调整；将上述其中总质量的45％的部分硫酸水溶液用于磷灰石与硫酸反应生成磷酸的反应中或直接作为商品出售；将上述其中总质量的25％的部分硫酸水溶液用于与氨气或氢氧化钾的水溶液反应，生产硫酸铵或硫酸钾；
六.将上述(五)的其中总质量的30％的部分硫酸水溶液在100～190℃、气压100pa～20kpa的条件下，加热减压喷雾脱水，得到硫酸质量百分含量为84％的硫酸水溶液；用三氧化硫吸收其中的水分，生成质量百分含量为98％的浓硫酸；再将此质量百分含量为98％的浓硫酸用于与上述(四)的半水石膏反应，生成硫酸氢钙；
反应式，caso4+浓h2so4＝ca(hso4)2；
(2).一.将ca(hso4)2+4naoh＝2na2so4+2h2o+ca(oh)2↓的反应中的温度为80～100℃硫酸钠热水溶液不需脱水干燥，并降温至50～80℃后直接用管道连续输入电解池或电解槽的阳极室；电解池的阳极室预先加入去离子水或食用软水；或电解池的阳极室预先加入硫酸钠质量含量为1.5摩尔/升的硫酸钠水溶液；同时电解池的阴极室预先加入0.5摩尔/升的去离子水或食用软水的氢氧化钠水溶液；并根据电解的速度调整上述硫酸钠热水溶液的输入速度，保持电解池的阳极室中硫酸钠质量含量为1.5摩尔/升的硫酸钠水溶液；在50～80℃的范围内，硫酸钠水溶液的温度与电解的速度效率呈正比。
二.将上述(一)的硫酸钠质量含量为1.5摩尔/升的硫酸钠水溶液用全氟磺酸-羧酸阳离子交换膜进行膜直流电电解；生成质量百分浓度为30％的氢氧化钠水溶液和质量百分浓度为50％的硫酸水溶液及氢气和氧气；在电解的阳极用平面电极，并在网状排出和收集硫酸的阳极平面电极的一侧放置耐酸的200～500目/平方厘米涤纶材质的筛网，筛网紧贴网状排出和收集硫酸的阳极平面电极的一侧面，筛网单位面积平方厘米上的网孔目数随硫酸钠水电解液的深度增加而增加；阳极的平面电极厚度为2mm；以提高流出阳极的硫酸水溶液的质量百分含量达到50％；
三.将上述(二)的氢氧化钠水溶液再循环运用于硫酸氢钙与氢氧化钠反应生成硫酸钠和氢氧化钙及水的反应；
反应式：ca(hso4)2+4naoh＝2na2so4+2h2o+ca(oh)2↓；
四.将上述(二)的部分氢气作为清洁能源循环利用，用于磷石膏废渣加热，加热温度180～200℃，使二水石膏脱水生成半水石膏；
五.将上述(二)的质量百分含量为50％的硫酸水溶液，分成质量为其45％和55％两部分，此比例划分无需严格的界限，可根据生产的实际需要作适当的调整；将上述其中总质量的45％的部分硫酸水溶液用于磷灰石与硫酸反应生成磷酸的反应中或直接作为商品出售；
六.将上述(五)的其中总质量的55％的部分硫酸水溶液在100～190℃、气压100pa～20kpa的条件下，加热减压喷雾脱水，得到硫酸质量百分含量为98％的浓硫酸；再将此质量百分含量为98％的浓硫酸用于与上述(四)的半水石膏反应，生成硫酸氢钙；
反应式，caso4+浓h2so4＝ca(hso4)2；彻底循环利用硫酸的硫资源和氢氧化钠。
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