本发明涉及瓷砖填缝剂技术领域，特别涉及一种防霉抗菌瓷砖填缝剂及其制备方法。
背景技术：
目前美缝剂和填缝剂在防霉、环保方面效果都不太理想，因为美缝剂和填缝剂都是使用在瓷砖的缝隙处，或者阳台马桶等封边处，比如卫生间、客厅等等。这些地方容易积水，或者经常用拖把清洗，湿气相对较重，加之现在空气污染相对较重，pm数据飙升，所以会发霉滋生细菌，对人们的生活带来很多麻烦。
抗菌剂的种类繁多，分类方法也各异。按结构抗菌材料可分为无机、有机和生物抗菌剂，无机抗菌剂主要为沸石、磷石灰、磷酸钙、磷酸锆、二氧化钛之类的多孔性物质，以及汞、银、镍、锌、镉之类金属及其离子化合物。有机抗菌剂主要为有机酸、酯、醇、酚之类物质。生物抗菌剂包括从动植物体内提取及微生物发酵生产的抗菌剂，如黄连素、四环素等大分子结构化合物，以及大蒜壳聚糖、鱼精蛋白、桂皮油等。壳聚糖属于天然抗菌剂，具有良好的生物相溶性及可降解性，可再生，无毒副作用，有较好的抗菌防腐能力。mgo极易水合，并在表面形成一层mg(oh)2，溶解在溶液中的氧，通过单电子还原反应生成活性氧离子o2-。mgo的表面包覆一层oh-,而o2-在碱性环境中具有化学稳定性，o2-有强的氧化性，可以破坏细菌的细胞膜壁的肽键结构从而迅速杀死细菌。纳米级的氧化镁粉体比表面较大，所以其表面mg2+数较多，表面的oh-浓度高，在水溶液中产生的o2-的浓度也大，增加了o2-与细菌细胞膜壁之间作用的概率，从而提高了氧化镁的杀菌能力，故表现出氧化镁的杀菌能力随粒径减小而增大的趋势。另外也有理论指出，纳米mgo粒子具有很强的吸附作用，这种吸附作用也足以将细菌的细胞膜破坏。可以看出，这样的抗菌机理可以克服银系和tio2系抗菌剂的不足，所以目前对纳米mgo系的抗菌剂的研究越来越受到重视。
然而任何一种抗菌材料都不可能完全满足所有要求，所以通过复合和改性，产生功能性和协同效应的复合抗菌剂是抗菌研究的一个重要方向。
技术实现要素：
本发明目的是针对现有技术的不足，在制备防霉抗菌的瓷砖填缝剂时，采用纳米氧化镁改性壳聚糖作为抗菌剂，具有原料易得，成本低，杀菌效果好的优点。
本发明一方面提供一种防霉抗菌瓷砖填缝剂，具体地，所述防霉抗菌瓷砖填缝剂包括如下各组分及重量份数：弹性乳液20～30份；甲基硅醇钾0.3～1.0份；200目～400目石英粉55～70；防腐剂0.2～0.5份；防霉抗菌剂0.2～0.5份；羟丙基甲基纤维素0.1～0.3份；有机硅憎水剂0.05～0.25份；防冻剂1～2份；成膜助剂0.3～1.2份；所述防霉抗菌剂为纳米氧化镁改性壳聚糖。
本发明中加入的羟丙基甲基纤维素是一种高吸水性、高保水性的多链高分子聚合物，其在填缝剂搅拌中2～3分钟内迅速起糊形成高粘稠性的膜，也可使填缝剂充分保持水份，提高填缝强度；羟丙基甲基纤维素起糊后，使填缝剂内大量的引入微气泡，因温度变化而产生的膨胀、收缩应力向微气泡扩散得到有效的缓冲，从而减少裂缝的产生。甲基硅醇钾在瓷砖填缝膏干燥过程中，能渗入基体，同基层表面形成硅氧键，增加同基层的粘接力，对基材有良好的粘结力。
优选的，还包括有水玻璃，所述水玻璃的质量份数比重为4份～5份。本发明中加入的水玻璃为无机胶凝材料水解后形成细小的化学分子水合物，其在反应过程中以结晶体形式充实于硅酸盐颗粒之间，使无机胶凝材料的比表面积大大增加，从而实现了在材料的干密度相对的情况下粘结强度大幅提高，粘结强度的提高进一步减小了其收缩龟裂问题的发生。由于水玻璃的硬化后的韧性较强，其与可再分散乳胶粉水解后形成的膜相配合，均包裹在无机胶凝材料周围，加强了可再分散乳胶粉水解后形成的膜固化后在无机胶凝颗粒之间形成的塑性韧带，进一步提高了本发明瓷砖填缝剂抗收缩开裂的能力。
本发明所用防腐剂优选为苯丙咪唑类防腐剂、防冻剂优选为乙二醇或丙三醇、成膜助剂优选为醇酯类化合物。
进一步地，本发明所述纳米氧化镁改性壳聚糖防霉抗菌剂的制备方法如下：
1)称取mgcl2溶解于无水乙醇中，加入peg400作分散剂，待混合均匀后，升温到50～60℃，在连续磁力搅拌下，缓慢滴加入一定量的体积比为(1:1)氨水乙醇溶液，形成白色沉淀；继续保温反应1.5h后，取出，室温下静置陈化；将沉淀物过滤分离，滤饼分别用水和乙醇洗涤数次后，于60℃下真空干燥，得到白色前驱体；最后在空气气氛中500℃煅烧1.5h得到纳米氧化镁粉体；
2)将上述纳米氧化镁加入到无水乙醇中并搅拌均匀，超声分散，超声波频率40khz，超声分散时间15min，形成纳米氧化镁乙醇溶液；
3)将壳聚糖加入乙酸水溶液中并搅拌均匀，超声分散，超声波频率40khz，超声分散时间60min，形成无色透明的壳聚糖乙酸溶液；
4)将配制的纳米氧化镁乙醇溶和壳聚糖乙酸溶液充分混合并进行加热，加热温度50～55℃；加入石蜡和山梨糖醇脂肪酸酯，继续在50～55℃保温并超声处理30min，超声波频率40khz；然后进行冰水骤冷处理后，再加热至50～55℃，超声处理120min后，成为载银氧化钛壳聚糖微球乳液；将载银氧化钛壳聚糖微球乳液离心分离，于真空冷冻干燥箱中干燥，冷冻干燥温度-80℃，最后经研磨、过筛后得纳米氧化镁改性壳聚糖复合抗菌剂颗粒。
本发明另一方面还提供一种上述任意一种防霉抗菌瓷砖填缝剂的制备方法，具体的，所述制备方法将防腐剂、防霉抗菌剂、有机硅憎水剂、成膜助剂、一半量的弹性乳液混合后，加入到分散机中分散，然后加入200目～400目石英粉、甲基硅醇钾以及任选的水玻璃，加料完毕，提高转速至800～1200转/分钟，分散15～20分钟；调低速度到400～500转/分钟，缓慢加入剩余的弹性乳液，分散2～3分钟；再在800～1200转/分钟转速下滴加羟丙基甲基纤维素，加料后分散8～10分钟，即得所述防霉抗菌的瓷砖填缝剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明克服了现有技术中采用ago作为杀菌剂时成本过高，且银与一些物质作用后变色而丧失抗菌作用，随着ag+的溶出而效果逐渐下降的缺点，以及采用tio2系抗菌剂存在的只有在紫外线照射下才会表现出抗菌、杀菌作用的缺点。
本发明通过采用原料易得，价格低廉的纳米氧化镁和壳聚糖为原料，经化学配制、改性处理、水浴加热合成、冰水骤冷处理、离心分离、真空冷冻干燥，制成纳米氧化镁改性壳聚糖复合抗菌剂，并将其用于制备瓷砖填缝剂。所制备的瓷砖填缝剂具有成本低，杀菌效果好的优点，且由于在用于填缝剂时其颜色浅，不会对填缝剂的颜色产生影响。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
【实施例1】
制备纳米氧化镁改性壳聚糖抗菌剂。
1)称取mgcl2溶解于无水乙醇中，加入peg400作分散剂。待混合均匀后，升温到50～60℃，在连续磁力搅拌下，缓慢滴加入一定量的体积比为(1:1)氨水乙醇溶液，形成白色沉淀。滴完后，继续保温反应1.5h，取出，室温下静置陈化。将沉淀物过滤分离，滤饼分别用水和乙醇洗涤数次后，于60℃下真空干燥，得到白色前驱体。最后在空气气氛中500℃煅烧1.5h得到纳米氧化镁粉体。
2)将纳米氧化镁粉体加入到无水乙醇中并搅拌均匀，超声分散，超声波频率40khz，超声分散时间15min，成纳米氧化镁乙醇溶液；
3)将壳聚糖加入乙酸水溶液中并搅拌均匀，超声分散，超声波频率40khz，超声分散时间60min，成无色透明的壳聚糖乙酸溶液；
4)将配制的纳米氧化镁乙醇溶和壳聚糖乙酸溶液充分混合并进行加热，加热温度50～55℃；加入石蜡和山梨糖醇脂肪酸酯，继续在50～55℃保温并超声处理30min，超声波频率40khz；然后进行冰水骤冷处理，再加热至50～55℃，超声处理120min后为载银氧化钛壳聚糖微球乳液；将载银氧化钛壳聚糖微球乳液离心分离，真空冷冻干燥箱中干燥，冷冻干燥温度-80℃，经研磨、过筛后得纳米氧化镁改性壳聚糖复合抗菌剂颗粒。
【实施例2】
1、配方准备(重量份)
醋酸乙烯-乙烯共聚乳液25份；
甲基硅醇钾0.8份；
200目～400目石英粉60份；
多菌灵0.3份；
实施例1所制备的纳米氧化镁改性壳聚糖抗菌剂0.3份；
羟丙基甲基纤维素0.3份；
有机硅憎水剂0.2份；
丙三醇1.5份；
成膜助剂1.0份
2、制备：
按上述配方，将防腐剂、防霉抗菌剂、有机硅憎水剂、成膜助剂、一半量的弹性乳液混合后，加入到分散机中分散，然后加入200目～400目石英粉、甲基硅醇钾以及任选的水玻璃，加料完毕，提高转速至1000转/分钟，分散20分钟；调低速度到500转/分钟，缓慢加入剩余的弹性乳液，分散3分钟；再在800转/分钟转速下滴加羟丙基甲基纤维素，加料后分散10分钟，即得防霉抗菌的瓷砖填缝剂。
【实施例3】
1、配方准备(重量份)
醋酸乙烯-乙烯共聚乳液20份；
甲基硅醇钾1.0份；
200目～400目石英粉55份；
多菌灵0.2份；
实施例1所制备的纳米氧化镁改性壳聚糖抗菌剂0.3份；
羟丙基甲基纤维素0.2份；
有机硅憎水剂0.1份；
乙二醇2.0份；
成膜助剂1.5份
2、制备：
按上述配方，将防腐剂、防霉抗菌剂、有机硅憎水剂、成膜助剂、一半量的弹性乳液混合后，加入到分散机中分散，然后加入200目～400目石英粉、甲基硅醇钾以及任选的水玻璃，加料完毕，提高转速至1000转/分钟，分散20分钟；调低速度到500转/分钟，缓慢加入剩余的弹性乳液，分散3分钟；再在800转/分钟转速下滴加羟丙基甲基纤维素，加料后分散10分钟，即得防霉抗菌的瓷砖填缝剂。
【对比例1】
采用实施例3相同的制备方法，区别仅将配方准备中的实施例1所制备纳米氧化镁改性壳聚糖替换为纳米氧化银。
【对比例2】
采用实施例3相同的制备方法，区别仅将配方准备中的实施例1所制备纳米氧化镁改性壳聚糖替换为壳聚糖。
【对比例3】
采用实施例3相同的制备方法，区别仅将配方准备中的实施例1所制备纳米氧化镁改性壳聚糖替换为纳米氧化镁。
将实施例2和对比例1-3所制备的瓷砖填缝剂经涂层固化后进行抑菌实验，实验菌种为金黄色葡萄球菌，接种浓度为1.1×106cfu/ml，通过测试24小时接触洗脱后的对数平均值的反对数来测定其抑菌效果，结果如表1所示：
表1
由此可见，在制备瓷砖填缝剂时采用纳米氧化镁改性壳聚糖作为抗菌剂抗菌性与采用纳米氧化银相比，抗菌效果相当，明显优于单独采用壳聚糖或纳米氧化镁作为抗菌剂的抗菌效果。
本发明通过采用原料易得，价格低廉的纳米氧化镁和壳聚糖为原料，经化学配制、改性处理、水浴加热合成、冰水骤冷处理、离心分离、真空冷冻干燥，制成纳米氧化镁改性壳聚糖复合抗菌剂，并将其用于制备瓷砖填缝剂。所制备的瓷砖填缝剂具有成本低，杀菌效果好的优点，且由于在用于填缝剂时其颜色浅，不会对填缝剂的颜色产生影响。
上述说明已经充分揭露了本发明的具体实施方式。需要指出的是，熟悉该领域的技术人员对本发明的具体实施方式所做的任何改动均不脱离本发明的权利要求书的范围。相应地，本发明的权利要求的范围也并不仅仅局限于前述具体实施方式。