一种保持光解水反应中ms‑BiVO4稳定性的方法与流程

本发明涉及光催化，光电催化等领域，具体涉及一种保持光解水反应中ms-bivo4稳定性的方法。

背景技术：

光催化和光电催化分解水是从水中生产氢和氧而但不会对环境造成污染的方法，在未来储能和太阳能利用方面具有广泛的前景。ms-bivo4(monoclinicclinobisvanitebismuthscheelite)作为光解水和光电解水的一种催化剂，由于具有合适的能带位置，材料容易合成，原材料丰富等优点，已经引起了大量关注。目前通过形态控制，n型掺杂，异质结形成，助催化剂负载和表面状态生成等方法，显著的提高了光电流密度。目前，ms-bivo4只能在弱酸性环境下稳定，在光照或者施加电压后容易分解。它的不稳定性是目前制约其大规模应用的关键技术之一。所以，如何有效地提高ms-bivo4的是该催化剂规模化应用迫切需要解决的技术问题。

技术实现要素：

为解决上述问题，本发明提供了一种保持光解水反应中ms-bivo4稳定性的方法。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

一种保持光解水反应中ms-bivo4稳定性的方法，在光解水产氧的溶液中加入一定量的可溶性钒酸盐或偏钒酸盐，来保持ms-bivo4在测试条件下的稳定性。

优选地，在光解水产氧的溶液中加入了一定量的navo3或kvo3，加入navo3或kvo3后，会使ms-bivo4化学稳定性和光电化学稳定性显著提高，尤其是可以提高在碱性环境下的电化学稳定性，且对ms-bivo4的光电催化分解水性能没有显著的影响。

优选地，所述的溶液中navo3或kvo3浓度控制在0.5-1.5mol/kg。

优选地，所述的溶液中navo3或kvo3浓度控制在1mol/kg。

优选地，所述光解水产氧的溶液为常用的磷酸二氢钾和磷酸氢二钾调制的ph＝5-9的溶液，或为ph＝9-14的强碱性溶液，其稳定性范围大大延伸。

本发明具有以下有益效果：

可以明显的提高ms-bivo4光解水的稳定性，并可将光解水范围扩充到碱性范围内。有效的降低了ms-bivo4在光照和偏压联合作用下的溶解速度，大大的提高了ms-bivo4光解水的稳定性。另外，在碱性环境中，由于大量存在oh^-离子，容易吸附在ms-bivo4表面，降低了产氧的过电位，使产氧量有所增加。

附图说明

图1为ms-bivo4在一定浓度的navo3稳定的热力学平衡图，其中阴影区域为bivo4稳定区域；倾斜的虚线表示产氢(0v)和产氧(1.23v)的电极电位。(a)bi离子和v离子浓度为10^-8mol/kg时的热力学平衡图；(b)bi离子浓度为10^-8mol/kg，v离子浓度为1mol/kg时的热力学平衡图。

图2为ms-bivo4不同溶液中的xrd图。(a)浸泡前ms-bivo4的xrd；(b)ph＝14的naoh+1mol/kgnavo3溶液中浸泡后ms-bivo4的xrd；(c)ph＝14的naoh溶液中浸泡后ms-bivo4的xrd。

图3为ms-bivo4不同溶液中的sem图(a)浸泡前ms-bivo4的sem；(b)ph＝14的naoh+1mol/kgnavo3溶液中浸泡后ms-bivo4的sem；(c)ph＝14的naoh溶液中浸泡后ms-bivo4的sem。

图4为ms-bivo4在ph＝14的naoh溶液中存在(1mol/kg)或不存在navo3时，施加0.8v(相对于饱和agcl)的外电压下光照射强度为am1.5时的光解水电流密度。

图5为ms-bivo4在ph＝14的naoh溶液中存在(1mol/kg)或不存在navo3时，光照射强度为am1.5时电流密度随外加偏压的关系。

具体实施方式

为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供了一种保持光解水反应中ms-bivo4稳定性的方法，

在光解水产氧的溶液中加入了一定量的navo3或kvo3或其他的可溶性钒酸盐、偏钒酸盐，加入navo3或kvo3后，会使ms-bivo4化学稳定性和光电化学稳定性显著提高，尤其是可以提高在碱性环境下的电化学稳定性，且对ms-bivo4的光电催化分解水性能没有显著的影响，所述的溶液中navo3或kvo3浓度控制在0.5-1.5mol/kg；所述的溶液中navo3或kvo3的最佳浓度为1mol/kg；所述光解水产氧的溶液为常用的磷酸二氢钾和磷酸氢二钾调制的ph＝5-9的溶液，或为ph＝9-14的强碱性溶液，其稳定性范围大大延伸。

本具体实施以钒酸铋在水溶液中的热力学平衡图为依据，通过调控溶液中vo3^-离子的浓度，保证ms-bivo4在光电解水时的稳定性。其调控机理如图1所示，当水溶液中，bi离子和v离子浓度较低时(图1中为10^-8mol/kg)，ms-bivo4只能在ph＝4-8范围内保持稳定。ph<4时，ms-bivo4容易溶解并转换为bio⁺和vo²⁺；ph>8时，容易溶解并转换为bio⁺和hvo4^2-；另外，这种情况下ms-bivo4的稳定电压范围也较窄如在ph＝7时，ms-bivo4稳定存在的电压范围约为0.28-0.90v的范围内；小于0.28v时容易转变为bio⁺和v3o5；大于0.90v时容易转变为bio⁺和vo4^-。当溶液中v离子浓度为1mol/kg时，ms-bivo4稳定范围显著增加，在ph＝0-16范围内都能保持稳定，稳定电压范围也显著增加，远大于产氧的电极电位，所以在产氧时也能保持稳定。

图2为ms-bivo4在不同溶液中的xrd图。(a)为ms-bivo4的xrd图谱，其中多出来的峰为基底sno2的衍射峰。对比(a)和(b)可知，当浸泡在ph＝14的naoh+1mol/kgnavo3溶液24小时后，xrd峰值与浸泡前并没有发生明显变化，所以还是ms-bivo4。对比(a)和(c)可知，当浸泡在ph＝14的naoh溶液中24小时后,xrd峰值中有一些杂峰出现，另外ms-bivo4的峰出现明显的减弱，这是由于在碱性条件下，反应更倾向于生成四方相的bivo4，导致xrd图谱中出现了tz-bivo4的衍射峰，所以此时ms-bivo4已经有所转变，不再是纯相。

具体稳定性效果见图3所示，图3为ms-bivo4在ph＝14的naoh溶液中存在(1mol/kg)或不存在navo3时浸泡24小时后的sem图。从图3中可以看出，没有浸泡的电极表面，有相对均匀的多边形交叉连接在一起的微观形貌，当浸泡在ph＝14的naoh溶液中24小时后，明显的看到，多边形已经被腐蚀；当浸泡在ph＝14的naoh+1mol/kgnavo3溶液24小时后，微观形貌和初始状态几乎没有发生变化。由此判断，ms-bivo4在ph＝14的naoh+1mol/kgnavo3溶液中确实可以稳定存在。

图4是ms-bivo4在ph＝14的naoh溶液中存在(1mol/kg)或不存在navo3时，施加0.8v(相对于饱和agcl)的外电压下光照射强度为am1.5时的光解水电流密度。从图4中可以看出，不存在navo3时，在施加电压下，电流密度随时间不断的减小，稳定性很差；当加入1mol/kgnavo3后，电流密度很快减小后保持恒定，所以此时ms-bivo4较为稳定。从图4中还可以看出，存在navo3，光解水电流也会增加，所以也可以提高产氧效率。另外，在碱性环境中，由于大量存在oh^-离子，容易吸附在ms-bivo4表面，降低了产氧的过电位，使产氧量有所增加。

图5为ms-bivo4在ph＝14的naoh溶液中存在(1mol/kg)或不存在navo3时，光照射强度为am1.5时电流密度随外加偏压的关系，从图中可以看出，当加入1mol/kgnavo3后，电流密度升高大约升高3倍和初始电位由-0.5v下降到了-2.8v。

由此可以看出，该方法可以明显的提高ms-bivo4光解水的稳定性，并可将光解水范围扩充到碱性范围内。有效的降低了ms-bivo4在光照和偏压联合作用下的溶解速度，大大的提高了ms-bivo4光解水的稳定性。另外，在碱性环境中，由于大量存在oh^-离子，容易吸附在ms-bivo4表面，降低了产氧的过电位，使产氧量有所增加。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。