一种废玻璃纤维织物回用于玻璃生产的方法与流程

本发明涉及一种固体废弃物——废玻璃纤维织物的再利用方法，特别是涉及一种废玻璃纤维织物回用于玻璃生产的方法。

背景技术：

玻璃纤维织物（也称玻璃纤维布）是制作玻璃钢产品的重要材料，它是一种性能优异的无机非金属材料，种类繁多，抗腐蚀、耐热性、绝缘性优异。玻璃纤维织物主要用于复合材料增强，也用于管道、建筑物等的隔热保温、防火等。在玻璃纤维织物及玻璃纤维布使用过程中会产生废制品及边角料（废玻璃纤维织物，以下简称废玻纤织物），从组成上讲，这些废玻纤织物可作为玻璃回头料回熔再利用，但废玻纤织物呈织物或布条状态而非颗粒状态，因其具有韧性和塑性，难以用球磨等手段粉碎，另一方面，废玻纤织物容重很小，远低于普通玻璃原料，因而无法与玻璃的其它原料混合，因此无法作为玻璃回头料回熔再利用。迄今未找到废玻纤织物有效的再利用方法。

技术实现要素：

针对废玻璃纤维织物再利用难的问题，本发明提供了一种废玻璃纤维织物回用于玻璃生产的方法，该方法以废玻璃纤维织物为原料，通过特殊的方法将其制成复合多孔材料，然后将该复合多孔材料回用于玻璃生产，解决了废玻璃纤维织物粉碎难、不易作为玻璃回头料回熔再利用的问题，为废玻璃纤维织物的再利用提供了有效的途径。

本发明具体技术方案如下：

一种废玻璃纤维织物回用于玻璃生产的方法，该方法包括以下步骤：将废玻璃纤维织物制成复合多孔材料，然后将该复合多孔材料作为玻璃回头料回用于玻璃生产；或者将该复合多孔材料放入金属离子溶液中，充分吸附金属离子后干燥，再将吸附有金属离子后的复合多孔材料作为玻璃着色剂回用于玻璃生产；所述复合多孔材料按照以下方法制备而得：

（1）将pvp和koh溶解到无水乙醇中，配成pvp-koh混合溶液；

（2）将废玻璃纤维织物浸泡在上述pvp-koh混合溶液中，浸泡后取出干燥；

（3）将干燥后的废玻璃纤维织物在气体保护下煅烧；

（4）将煅烧后的废玻璃纤维织物用盐酸浸泡除去koh，然后再用蒸馏水清洗、干燥，得复合多孔材料。

上述方法中，所述废玻璃纤维织物指的是在玻璃纤维织物或玻璃纤维布制造和使用过程中产生的废制品及边角料。

上述步骤（1）中，每20ml无水乙醇中含pvp1-6g，含koh0.2-1.2g。

上述步骤（2）中，将废玻璃纤维织物完全浸末在上述pvp-koh混合溶液中进行浸泡。浸泡时间一般为10-15min，以使pvp和koh充分附着在废玻璃纤维织物表面。

上述步骤（3）中，煅烧温度为500-800℃，煅烧时间为1-1.5h。煅烧时需要在气体保护下进行，例如在氮气保护下煅烧。

上述步骤（4）中，将煅烧后的废玻璃纤维织物在稀盐酸中浸泡，在本发明具体实施例中，将煅烧后的废玻璃纤维织物在1.8wt%的盐酸溶液中浸泡1h，以除去koh。

本发明将废玻璃纤维织物浸泡在pvp-koh混合溶液中，pvp和koh均匀附着在废玻璃纤维织物表面，pvp在koh的作用下包覆在废玻璃纤维织物表面，koh有助于提高pvp溶液的粘度（见图1，随着koh含量的增加，pvp溶液的粘度逐渐增加），更有利于pvp在光滑的玻璃纤维织物单丝表面粘附。浸泡后，通过煅烧和koh在废玻璃纤维织物表面形成多孔碳层，多孔碳层与玻璃纤维热胀冷缩不一致，煅烧后冷却至室温时，复合材料内部残余热应力大，有助于玻璃纤维的破碎。同时，koh对硅酸盐玻璃网络具有侵蚀作用，使玻璃纤维产生结构与腐蚀应力，玻璃纤维更易脆化，从而更易于破碎。此外，废玻璃纤维织物表面附着多孔碳层后，能够吸附金属离子，多孔碳和金属离子都可增加废玻璃纤维织物的容重，更易于与玻璃其他原料混合。

进一步的，所述金属离子可以为cr³⁺、cr⁶⁺等过渡元素金属离子；所述金属离子溶液为含有金属离子的废水或者金属离子的水溶液。

进一步的，以cr⁶⁺为例，复合多孔材料吸附金属离子的方法为：

a.取浓度为5-50mg/l的cr⁶⁺水溶液，调整ph为2；

b.将复合多孔材料放入cr⁶⁺水溶液中，在25-45℃下吸附2-4h；

c.吸附完成后过滤、干燥。

本发明所得复合多孔材料呈织物状态、布条状或小块状，复合多孔材料表面为多孔碳层，增大了纤维织物的表面积，由于多孔碳在纤维表面均匀分布，处理废水时呈分散状态，方便使用且容易收集。复合多孔材料吸附金属离子后，作为玻璃着色剂回用于玻璃生产时，按照常规配料（复合多孔材料作为玻璃回头料或者着色剂添加）-熔化-成型-退火的玻璃常规生产工艺进行即可。根据制备玻璃的需要，复合多孔材料可以进行研磨处理后再与玻璃其他原料混合。

本发明采用将废玻璃纤维织物制成复合多孔材料的方式回用于玻璃生产中，制备复合多孔材料的体系简单，易于操作；因为氢氧化钾对硅酸盐玻璃网络的侵蚀作用，加上koh有助于形成厚的多孔碳层，这增加了形成的多孔碳层与玻璃纤维之间的残余应力，使得包覆有多孔碳层的废玻璃纤维织物变脆，可轻易研碎至粉末状，从而更容易作为玻璃回头料回用。同时，多孔碳包覆在玻璃纤维织物表面，使得废玻璃纤维织物具有较强的吸附效果，可以吸附废水中铬等有毒离子，吸附后可以作为熔制有色玻璃的着色剂使用，固化了废水中的有毒离子，避免了二次污染，同时实现了废玻璃纤维织物的循环利用和废水中有毒离子的去除，具有很好的环保和经济效益。

附图说明

图1为0.25g/ml的pvp乙醇溶液的粘度随koh含量变化的曲线图。

图2为实施例1中koh含量为0.4g时所得复合多孔材料的扫描电镜照片。

图3为实施例1中koh含量为1.2g时所得复合多孔材料的扫描电镜照片。

图4为实施例2中koh含量为0.8g时所得复合多孔材料的扫描电镜照片。

图5为实施例2中koh含量为0.8g时所得复合多孔材料的等温吸脱附曲线。

图6为实施例2中koh含量为0.8g时所得复合多孔材料的孔径分布曲线。

图7为实施例9所得有色玻璃的光谱曲线。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行进一步解释说明，应该明白的是，下述说明仅是示例性的，并不对其内容进行限定。如无特别说明，下述浓度均为重量百分含量。

实施例1

按照以下方法制备复合多孔材料：

①将5gpvp、0.2-1.2gkoh溶解在20ml无水乙醇中；

②将废玻璃纤维织物浸泡在上述溶液中10min，保证废玻璃纤维织物全部浸没在上述溶液中；

③取出废玻璃纤维织物，在干燥箱中90℃下干燥；

④将干燥后的废玻璃纤维织物在氮气气氛下600℃煅烧1h；

⑤将煅烧后的废玻璃纤维织物在1.8wt%的hcl溶液中浸泡1h，然后用蒸馏水清洗，干燥，即为复合多孔材料。

将不同koh用量所得复合多孔材料进行比表面积测试，结果如下：

将不同koh用量所得复合多孔材料进行电镜分析，所得扫描电镜照片显示：koh含量为0.2~0.8g时，煅烧后所得复合多孔材料仍较好的保留废玻璃纤维织物的原貌，为整块的布状或布条状，其中纤维大多是长纤维，但整体能轻易研碎，koh含量为0.4g时的扫描电镜照片如图2所示。koh含量为1.2g时，煅烧后所得复合多孔材料中纤维严重侵蚀，明显断裂，易自行碎成小块体，koh含量为1.2g时的扫描电镜照片如图3所示。

实施例2

按照以下方法制备复合多孔材料：

①将5gpvp、0.2-1.2gkoh溶解在20ml无水乙醇中；

②将废玻璃纤维织物浸泡在上述溶液中10min，保证废玻璃纤维织物全部浸没在上述溶液中；

③取出废玻璃纤维织物，在干燥箱90℃下干燥；

④将干燥后的废玻璃纤维织物在氮气气氛下700℃煅烧1h；

⑤将煅烧后的废玻璃纤维织物在1.8wt%的hcl溶液中浸泡1h，然后用蒸馏水清洗，干燥，即为复合多孔材料。

将不同koh用量所得复合多孔材料进行比表面积测试，结果如下：

图4为koh用量0.8g的复合多孔材料的扫描电镜照片，从图中可以看出纤维表面覆盖有碳层，且碳层上有部分可见孔。图5和图6为koh用量0.8g的复合多孔材料的等温吸脱附曲线和孔径分布曲线，从图中可以看出所得多孔复合材料具有微孔结构。

实施例3

按照以下方法制备复合多孔材料：

①将5gpvp、0.2-1.2gkoh溶解在20ml无水乙醇中；

②将废玻璃纤维织物浸泡在上述溶液中10min，保证废玻璃纤维织物全部浸没在上述溶液中；

③取出废玻璃纤维织物，在干燥箱90℃下干燥；

④将干燥后的废玻璃纤维织物在氮气气氛下800℃煅烧1h；

⑤将煅烧后的废玻璃纤维织物在1.8wt%的hcl溶液中浸泡1h，然后用蒸馏水清洗，干燥，即为复合多孔材料。

将不同koh用量所得复合多孔材料进行比表面积测试，结果如下：

实施例4

按照以下方法制备复合多孔材料：

①将5gpvp、0.2gkoh溶解在20ml无水乙醇中；

②将废玻璃纤维织物浸泡在上述溶液中10min，保证废玻璃纤维织物全部浸没在上述溶液中；

③取出废玻璃纤维织物，在干燥箱90℃下干燥；

④将干燥后的废玻璃纤维织物在氮气气氛下500℃煅烧1h；

⑤将煅烧后的废玻璃纤维织物在1.8wt%的hcl溶液中浸泡1h，然后用蒸馏水清洗，干燥，即为复合多孔材料。将所得复合多孔材料进行比表面积测试，比表面积为4m²/g。

实施例5

按照以下方法制备复合多孔材料：

①将1-3gpvp、0.2gkoh溶解在20ml无水乙醇中；

②将废玻璃纤维织物浸泡在上述溶液中10min，保证废玻璃纤维织物全部浸没在上述溶液中；

③取出废玻璃纤维织物，在干燥箱90℃下干燥；

④将干燥后的废玻璃纤维织物在氮气气氛下700℃煅烧1h；

⑤将煅烧后的废玻璃纤维织物在1.8wt%的hcl溶液中浸泡1h，然后用蒸馏水清洗，干燥，即为复合多孔材料。

将不同pvp用量所得复合多孔材料进行比表面积测试，结果如下：

实施例6

按照以下方法制备复合多孔材料：

①将2-6gpvp、0.8gkoh溶解在20ml无水乙醇中；

②将废玻璃纤维织物浸泡在上述溶液中10min，保证废玻璃纤维织物全部浸没在上述溶液中；

③取出废玻璃纤维织物，在干燥箱90℃下干燥；

④将干燥后的废玻璃纤维织物在氮气气氛下700℃煅烧1h；

⑤将煅烧后的废玻璃纤维织物在1.8wt%的hcl溶液中浸泡1h，然后用蒸馏水清洗，干燥，即为复合多孔材料。

将不同pvp用量所得复合多孔材料进行比表面积测试，结果如下：

实施例7

按照以下方法制备复合多孔材料：

①将6gpvp、1.2gkoh溶解在20ml无水乙醇中；

②将废玻璃纤维织物浸泡在上述溶液中10min，保证废玻璃纤维织物全部浸没在上述溶液中；

③取出废玻璃纤维织物，在干燥箱90℃下干燥；

④将干燥后的废玻璃纤维织物在氮气气氛下700℃煅烧1h；

⑤将煅烧后的废玻璃纤维织物在1.8wt%的hcl溶液中浸泡1h，然后用蒸馏水清洗，干燥，即为复合多孔材料。将所得复合多孔材料进行比表面积测试，比表面积为472m²/g。

实施例8

上述实施例1-7制得的复合多孔材料脆性大，稍作研磨即可粉碎成粉或块，解决了废玻璃纤维织物不易粉碎的难题，该复合多孔材料稍作研磨处理即可作为玻璃回头料回用于玻璃生产中，实现了废物的循环利用。此外，因为复合多孔材料表面附着有多孔碳，通过调节制备参数可以具有较大的比表面积，因此可以吸附足够量的金属离子后再回用于玻璃生产，既起到了提供玻璃组分的作用，又起到了着色剂的作用。

复合多孔材料可以吸附水溶液或废水中的铬离子（三价、六价均可）等金属离子，下面以实施例2中koh用量为0.8g所得的复合多孔材料吸附铬离子水溶液中的六价铬为例，描述复合多孔材料吸附六价铬离子的方法（也可以称作玻璃着色剂的制备方法），步骤如下：

①取100ml一定浓度的cr6+离子溶液；

②调节ph值；

③称取0.2g复合多孔材料放入cr6+离子溶液中，然后将溶液放入摇床中，在一定温度下震荡一段时间；

④震荡吸附后，过滤收集复合多孔材料，干燥，作为着色剂使用。将过滤后的上清液取出测cr离子的剩余离子浓度，可以按照下述公式计算出在不同条件下的铬离子吸附率和吸附量。

吸附率计算公式：(c0-c1)/c0。其中，c0为初始离子浓度，c1为吸附后离子浓度。

吸附量计算公式：(c0-c1)v/g。其中，c0为初始离子浓度，c1为吸附后离子浓度，v为溶液体积，g为复合多孔材料质量。

1、保持铬离子浓度为5mg/l、吸附温度为25℃、吸附时间为120min不变，调整吸附时的ph，计算在不同ph下铬离子的吸附量和吸附率，如下表6所示，从表中可以看出，ph为2时吸附效果最佳。

2、保持吸附ph为2、吸附温度为25℃、吸附时间为120min不变，改变铬离子浓度，计算在不同铬离子浓度下的吸附量和吸附率，如下表7所示，从表中可以看出，浓度5-50mg/l时吸附率和吸附量较佳，对于吸附率来说浓度为20mg/l时吸附效果最佳。

3、保持铬离子浓度为50mg/l、吸附ph为2、吸附温度为25℃不变，改变吸附时间，计算在不同吸附时间下的吸附量和吸附率，如下表8所示，从表中可以看出，在240min前，吸附时间越长，吸附效果越好，超过180min后，吸附效果随时间变化不大。

4、保持铬离子浓度为50mg/l、吸附ph为2、吸附时间为120min不变，改变吸附温度，计算在不同温度下的吸附量和吸附率，如下表9所示，从表中可以看出，在45℃之前，吸附效果随温度增加显著增长，45℃以后随着温度的上升吸附效果变化不大。

实施例9

按照实施例8中的方法吸附铬离子后的复合多孔材料中含有玻璃纤维成分，还吸附有铬离子，既可以作为玻璃的着色剂，又可以提供玻璃的必须成分二氧化硅、氧化钙、氧化铝等，可以作为玻璃着色剂回用于玻璃生产，具有很好的经济和环保意义。

下面，列举一个吸附铬离子后的复合多孔材料作为玻璃着色剂用于玻璃生产的例子：

1、着色剂的制备

①取浓度为50mg/l的cr⁶⁺离子水溶液100ml；

②调节溶液ph值为2；

③称取0.2g实施例2中koh用量为0.8g制得的复合多孔材料，放入cr⁶⁺溶液中；

④将溶液放入摇床中，在45℃下震荡2h，充分吸附cr⁶⁺；

⑤将吸附完成后的复合多孔材料过滤、干燥，即为着色剂；

⑥不断重复-的步骤，直至着色剂的量满足玻璃制备需求。

、有色玻璃的制备

将上述着色剂用于制备有色玻璃，基础玻璃组成为（wt%）：na2o22%、cao12%、sio260%、mgo4%、al2o32%。按照该基础玻璃组成选择原料，其中sio2、cao、al2o3分别由硅砂、碳酸钙、al(oh)3引入，na2o由碳酸钠引入，mgo由氧化镁引入（这些原料称为主要原料，下同），在主要原料的基础上，还可以按照常规比例加入辅助原料（澄清剂、助溶剂等），例如可以加入主要原料之和的0.5wt%的sb2o3或主要原料之和的3wt%的nano3作为澄清剂，还可以加入主要原料之和的1.03wt%的caf2作为助熔剂。上述着色剂的添加量为所有原料的3wt%。

配料后，将玻璃各原料按照常规的熔化-成型-退火工艺制备成有色玻璃，玻璃颜色为黄绿色，其光谱曲线如图7所示，从图中可以看出，在波长为440nm和660nm各有一个吸收峰，与常规铬离子着色玻璃颜色相符。