本发明涉及一种铜冶炼副产物粗硫酸镍的精制方法，具体属于有色冶金化工技术领域。
背景技术：
硫酸镍是镍的一种重要的有色重金属化工产品，广泛应用于化工、轻工、机械、石油、电子等工业领域中。在铜冶炼过程中，铜电解液中通常含有一定量的镍，并随着电解液的不断循环而升高，当镍的含量达到一定浓度时，通常会采用冷冻结晶的方法进行脱镍处理，其产物即为粗硫酸镍，其中还含有一定量的有价金属铜，同时还含有其他不同含量的杂质，如钴、铁、锌、钙、镁、砷等。为了满足硫酸镍日益增长的需求以及对资源回收再利用，亟需对铜冶炼过程中产生的粗硫酸镍进行深度净化，并同时综合回收其有价金属。
通常粗硫酸镍精制回收方法包括：化学沉淀法、溶剂萃取法、离子交换法、化学沉淀与溶剂萃取联合法。化学沉淀法是通过硫化沉淀、氧化水解沉淀、氟化沉淀后浓缩结晶得到产品，杂质去除率不高，而且会造成镍的大量损失，易产生有毒气体，药剂消耗量大，并且产品中钠含量过高。溶剂萃取法是以LIX984、P204、P507、Cyanex-272等萃取剂脱除杂质，最后浓缩结晶得到产品，该方法设备投资大，生产成本高，钙镁去除率低。离子交换法采用阳离子或阴离子交换树脂吸附脱除杂质，最后浓缩结晶得到产品，该方法对原料成分要求苛刻，适应范围小，并且树脂容易堵塞。化学沉淀与溶剂萃取联合净化法是对粗硫酸镍同时进行化学沉淀法和溶剂萃取净化除杂，最终浓缩结晶得到产品，该方法虽然得到的产品质量高、净化彻底，但工艺流程复杂、生产周期长，精制回收成本高。
技术实现要素：
本发明针对现有粗硫酸镍除杂工艺技术存在的不足，提出一种成本低廉、操作简便、环境友好、工艺流程短的精制方法，产品质量高的粗硫酸镍精制并回收有价金属的方法。
本发明一种铜冶炼副产物粗硫酸镍的精制方法步骤如下：
步骤1：Na2S2O3选择性沉淀铜
按质量比3:1计，用水溶解含As、Ca、Co、Cu、Fe、Mg、Zn杂质的粗硫酸镍，得到粗硫酸镍溶液；
按Na2S2O3三倍于硫酸镍的摩尔比计，采用过量的Na2S2O3对粗硫酸镍溶液进行选择性沉淀铜，溶液沉淀反应的初始pH为0.5，控制温度85℃条件下反应2h；反应结束后对产物进行过滤，得到除铜硫酸镍溶液；其中Cu的去除率为99.94％～100％，镍的损失率为0.75％～0.80％。
步骤2：一步沉淀铁、砷、钙、镁
在85℃条件下，将双氧水加入到步骤1除铜的硫酸镍溶液中，氧化反应20min；氧化结束后，加入过量的氟化钠，调节溶液的pH值为4.5，反应2h，其后进行过滤，得到除铁、砷、钙和镁的硫酸镍溶液，其中铁、砷、钙和镁的去除率分别为99.38％～99.97％、97.83％～99.85％、97.64％～100％、99.24％～100％。
步骤3：协同萃取深度除杂
按1:1体积百分比计，将钠皂化率为65％的混合有机溶剂加入到除铁、砷、钙和镁的硫酸镍溶液中，搅拌混合5min，平衡pH为4左右，澄清5min，常温下三级逆流萃取，分离有机相和水相，得到萃杂有机相和深度除杂的硫酸镍溶液；其中锌、钴、镍的萃取率分别为100％、98.18％～99.00％、6.37％～7.82％；三级逆流萃取条件为：搅拌混合时间为5min，平衡pH为4左右，澄清时间为5min。
按1:1的相比，先用pH＝3-4的酸性去离子水洗涤萃杂有机相，洗涤后液返回粗硫酸镍溶液中；再用1mol/L硫酸溶液对萃杂有机相进行反萃，搅拌混合5min，澄清5min；常温下进行两级反萃，分离有机相和水相，有机相经再生回用。
所述的混合有机溶剂的按体积百分比计，P507为25％、TBP为5％、磺化煤油为70％。
步骤4：浓缩结晶
将深度除杂的硫酸镍溶液进行浓缩后冷却至常温，再经结晶、分离和干燥，得到精制硫酸镍。
本发明去除率、损失率、萃取率的定义：
去除率：当含溶质A的水溶液用化学沉淀法去除时，去除率就等于A在渣相中的总含量与A在渣液两相中的总含量的百分比。
损失率：当溶质A和B的水溶液需要用化学沉淀法分离去除A时，损失率就等于B在渣相中的总含量与B在渣液两相中的总含量的百分比。
萃取率：当溶质A的水溶液用有机溶剂萃取时，萃取率就等于A在有机相中的总含量与A在两相中的总含量的百分比。
本发明的有益效果：本发明通过Na2S2O3选择性沉淀铜、一步沉淀铁、砷、钙和镁、P507(2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯)、TBP(磷酸三丁酯)和磺化煤油混合有机溶剂协同萃取深度除杂等技术措施，精制提纯铜冶炼副产物粗硫酸镍。用Na2S2O3作沉淀剂沉铜，环境友好，沉铜效果好，镍的损失量少；一步沉淀除铁、砷、钙、镁的流程短，操作简便；协同萃取深度除杂在常温下三级逆流萃取，镍与其他杂质分离效果显著，分相速度快，不易产生第三相和乳化。本发明方法精制成本低廉，操作简便，沉铜阶段不产生硫化氢等气体，对环境友好，工艺流程短，产品纯度高。
附图说明
图1：本发明粗硫酸镍精制的工艺流程图。
具体实施方式
实施例1
将粗硫酸镍加水按质量比3:1溶解，固体粗硫酸镍主要成分如表1所示，制得的粗硫酸镍溶液主要成分如表2所示。
表1 粗硫酸镍主要成分(wt％)
表2 粗硫酸镍溶液主要元素质量浓度(单位：g/L)
(1)Na2S2O3选择性沉淀铜
取粗硫酸镍溶液300mL，Na2S2O3摩尔比为3，溶液初始pH为0.5、控制反应温度为85℃、反应时间为2h左右。沉铜完毕后过滤，Cu的沉淀率为99.97％，镍的损失率仅为0.78％。
滤液主要成分：As0.454g/L，Ca1.482g/L，Co0.108g/L，Cu0.0017g/L，Fe2.614g/L，Mg2.597g/L，Ni44.252g/L，Zn1.296g/L。
(2)一步沉淀除铁、砷、钙、镁
取沉铜后液300mL加入到反应容器中，调节反应温度为85℃，缓慢加入10mL双氧水，氧化时间控制在20min左右，结束后加入摩尔比为4的氟化钠，调节pH值为4.5，控制反应时间在2h左右，过滤，As、Ca、Fe及Mg的去除率分别为97.83％、99.76％、99.77％、99.92％，Ni几乎不损失。
滤液主要成分：As0.0099g/L，Ca0.0035g/L，Co0.100g/L，Cu0.0012g/L，Fe0.0061g/L，Mg0.002g/L，Ni44.181g/L，Zn1.289g/L。滤液进行溶剂萃取处理。
(3)萃取
在除杂后液中加入混合有机溶剂，混合有机相体积百分比为25％P507，5％TBP，70％磺化煤油，钠皂化率为65％，常温下三级逆流萃取。
萃取条件为：相比O/A为1/1，搅拌混合时间为5min，平衡pH为4左右，澄清时间为5min，分离有机相和水相得到萃杂有机相和深度除杂的硫酸镍溶液，Zn、Co、Ni的萃取率分别为100％、99％、7.82％；
净化后液中主要成分：As0.0093g/L，Ca0.0007g/L，Co0.001g/L，Cu0.0001g/L，Fe0.001g/L，Mg0.0018g/L，Ni40.724g/L，Zn0.0001g/L。萃杂有机相先用酸性去离子水(pH＝3-4)按相比1:1进行洗涤，洗涤后液中仅含有镍、钴、铁，其含量分别为3.28g/L、0.0013g/L、0.0008g/L，洗涤后液返回粗硫酸镍溶解。
之后再对萃杂有机相进行反萃，反萃条件为：O/A为1/1，硫酸浓度为1mol/L，搅拌混合时间为5min，澄清时间为5min，常温下进行两级反萃。最后有机相经再生后，返回再利用。
(4)浓缩结晶
将净化后液进行浓缩结晶，经检测，浓缩前液密度1.23g/mL，加热蒸发浓缩至密度为1.65g/mL后冷却至常温，结晶、干燥后得到翠绿色的精制硫酸镍。
其产品质量与国家行业标准HG/T2824-2009工业硫酸镍的比较如表3所示。
表3 实施例1精制得的硫酸镍产品质量与国家行业标准HG/T2824-2009的比较
由表3可以看出，实施例1得到的硫酸镍产品质量高于国家标准《HG/T2824-2009》技术要求，可广泛应用于电镀及电池行业。
实施例2
将粗硫酸镍加水按质量比3:1溶解，固体粗硫酸镍主要成分如表4所示，制得的粗硫酸镍溶液主要成分如表5所示。
表4 粗硫酸镍主要成分(wt％)
表5 粗硫酸镍溶液主要元素质量浓度(单位：g/L)
(1)Na2S2O3选择性沉淀铜
取粗硫酸镍溶液300mL，Na2S2O3摩尔比为3，溶液初始pH为0.5、控制反应温度为85℃、反应时间为2h左右。沉铜完毕后，过滤，Cu的沉淀率为100％，镍的损失率仅为0.80％。
滤液主要成分：As0.100g/L，Ca1.679g/L，Co0.058g/L，Cu0.0001g/L，Fe1.030g/L，Mg1.69g/L，Ni65.47g/L，Zn0.758g/L。
(2)一步沉淀除铁、砷、钙、镁
取沉铜后液300mL加入到反应容器中，调节反应温度为85℃，缓慢加入10mL双氧水，氧化时间控制在20min左右，结束后加入摩尔比为5左右的氟化钠，调节pH值为4.5左右，控制反应时间在2h左右，过滤，As、Ca、Fe及Mg的去除率分别为98.96％、99.85％、99.85％、100％，Ni几乎不损失。
滤液主要成分：As0.001g/L，Ca0.0024g/L，Co0.055g/L，Cu0.0001g/L，Fe0.0015g/L，Mg0.0001g/L，Ni65.339g/L，Zn0.733g/L。滤液进行溶剂萃取处理。
(3)萃取
在除杂后液中加入混合有机溶剂，混合有机相体积百分比为25％P507，5％TBP，70％磺化煤油，钠皂化率为65％，常温下三级逆流萃取。
萃取条件为：相比O/A为1/1，搅拌混合时间为5min，平衡pH为4左右，澄清时间为5min，分离有机相和水相得到萃杂有机相和深度除杂的硫酸镍溶液，Zn、Co、Ni的萃取率分别为100％、98.18％、6.76％。
净化后液中主要成分：As0.001g/L，Ca0.0004g/L，Co0.001g/L，Cu0.0001g/L，Fe0.0003g/L，Mg0.0001g/L，Ni60.924g/L，Zn0.0001g/L。萃杂有机相先用酸性去离子水(pH＝3-4)按相比1:1进行洗涤，洗涤后液中仅含有镍、钴，其含量分别为4.19g/L、0.001g/L，洗涤后液返回粗硫酸镍溶解。
之后再对萃杂有机相进行反萃，反萃条件为：O/A为1/1，硫酸浓度为1mol/L，搅拌混合时间为5min，澄清时间为5min，常温下进行两级反萃。最后有机相经再生后，返回再利用。
(4)浓缩结晶
将净化后液进行浓缩结晶，经检测，浓缩前液密度1.24g/mL，加热蒸发浓缩至密度为1.65g/mL后冷却至常温，结晶、干燥后得到翠绿色的精制硫酸镍。
其产品质量与国家行业标准HG/T2824-2009工业硫酸镍的比较如表6所示。
表6 实施例2精制得的硫酸镍产品质量与国家行业标准HG/T2824-2009的比较
由表6可以看出，实施例2得到的硫酸镍产品质量高于国家标准《HG/T2824-2009》技术要求，可广泛应用于电镀及电池行业。
实施例3
将粗硫酸镍加水按质量比3:1溶解，固体粗硫酸镍主要成分如表7所示，制得的粗硫酸镍溶液主要成分如表8所示。
表7 粗硫酸镍主要成分(wt％)
表8 粗硫酸镍溶液主要元素质量浓度(单位：g/L)
(1)Na2S2O3选择性沉淀铜
取粗硫酸镍溶液300mL，Na2S2O3摩尔比为3，溶液初始pH为0.5、控制反应温度为85℃、反应时间为2h左右。沉铜完毕后，过滤，Cu的沉淀率为99.94％，镍的损失率仅为0.75％。
滤液主要成分：As0.743g/L，Ca0.981g/L，Co0.070g/L，Cu0.0007g/L，Fe3.602g/L，Mg1.307g/L，Ni58.172g/L，Zn0.837g/L。
(2)一步沉淀除铁、砷、钙、镁
取沉铜后液300mL加入到反应容器中，调节反应温度为85℃，缓慢加入10mL双氧水，氧化时间控制在20min左右，结束后加入摩尔比为6左右的氟化钠，调节pH值为4.5左右，控制反应时间在2h左右，过滤，As、Ca、Fe及Mg的去除率分别为99.85％、100％、99.97％、100％，Ni几乎不损失。
滤液主要成分：As0.001g/L，Ca0.0001g/L，Co0.065g/L，Cu0.0006g/L，Fe0.001g/L，Mg0.0001g/L，Ni58.012g/L，Zn0.833g/L。滤液进行溶剂萃取处理。
(3)萃取
在除杂后液中加入混合有机溶剂，混合有机相体积百分比为25％P507，5％TBP，70％磺化煤油，钠皂化率为65％，常温下三级逆流萃取。
萃取条件为：相比O/A为1/1，搅拌混合时间为5min，平衡pH为4左右，澄清时间为5min，分离有机相和水相得到萃杂有机相和深度除杂的硫酸镍溶液，Zn、Co、Ni的萃取率分别为100％、98.46％、6.37％。
净化后液中主要成分：As0.001g/L，Ca0.0001g/L，Co0.001g/L，Cu0.0001g/L，Fe0.0001g/L，Mg0.0001g/L，Ni54.317g/L，Zn0.0001g/L。萃杂有机相先用酸性去离子水(pH＝3-4)按相比1:1进行洗涤，洗涤后液中仅含有镍、钴，其含量分别为3.51g/L、0.0021g/L，洗涤后液返回粗硫酸镍溶解。
之后再对萃杂有机相进行反萃，反萃条件为：O/A为1/1，硫酸浓度为1mol/L，搅拌混合时间为5min，澄清时间为5min，常温下进行两级反萃。最后有机相经再生后，返回再利用。
(4)浓缩结晶
将净化后液进行浓缩结晶，经检测，浓缩前液密度1.25g/mL，加热蒸发浓缩至密度为1.65g/mL后冷却至常温，结晶、干燥后得到翠绿色的精制硫酸镍。
其产品质量与国家行业标准HG/T2824-2009工业硫酸镍的比较如表9所示。
表9 实施例3精制得的硫酸镍产品质量与国家行业标准HG/T2824-2009的比较
由表9可以看出，实施例3得到的硫酸镍产品质量高于国家标准《HG/T2824-2009》技术要求，可广泛应用于电镀及电池行业。