本发明涉及一种陶瓷材料粉体及其应用，尤其是一种黑色氧化锆陶瓷材料组合物及其应用。
背景技术：
二氧化锆由于具有优良的力学、热学、电学性能，在结构材料、光学元件、氧敏元件和燃料电池等方面有着广泛的应用。近年来，随着人们对装饰品需求的高速发展，黑色氧化锆陶瓷以其优异的机械性能、鲜艳的颜色、金属光泽和无过敏作用等特点，成为高档装饰的新宠材料，在高档表链、手链、手机外壳等有着广阔的市场前景。然而普通工艺生产的黑色氧化锆陶瓷存在脆性大、强度低、颜色均一性差、黑度不足、透光性好、颜色遮盖力不足等不良缺点，无法满足高黑度手机板等外观元件的要求。
颜色和强度一直是陶瓷外观件亟待解决的两大问题。在颜色方面，现有的技术方案是将氧化锆陶瓷进行真空、还原气氛或惰性气氛中发黑，形成氧空位，从而形成色心的点缺陷，产生对光的吸收效应。比较相近的技术是在氧化锆中掺杂铁、钴、镍等色料氧化物，通过添加色料提高对光的吸收，从而提高氧化锆材料的遮盖力和黑度。在强度方面，现有技术方案一般是直接将氧化锆和其他添加剂直接球磨后配制浆料，对二氧化硅的添加量和粒度也没有做详细的剖析，导致成型瓷体的强度和脆性不合理想。
使用真空炉、还原气氛炉或惰性气氛炉，需要将氧化锆在空气中烧结成瓷，再在上述烧结炉中发黑，这样做极大增加了生产工艺的成本，对特殊形状和厚薄不一的产品在发黑过程中容易因为色心不均匀性导致出现色差，造成产品黑度不足等一系列问题。而在氧化锆中掺杂铁、钴、镍等色料氧化物，由于各氧化物对光的吸收波长不一致，容易造成黑色不黑，产品颜色出现偏红、偏蓝、偏绿等情况。并且所加氧化物容易与钇、锆起反应，破坏氧化锆的稳定性，容易造成产品相变开裂。在制备工艺过程对色料添加量和温度要求较为严格，一旦管控不好就容易出现批次间颜色不一等问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种高强度、高黑度、高遮光性的氧化锆陶瓷材料组合物。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种黑色氧化锆陶瓷材料组合物，包含以下质量百分含量的成分：氧化铁0.01-4％、氧化钴0.01-3.5％、氧化铝0.01-15％、氧化锌0-3.5％、氧化钇2-7％、氧化钛0-4％、二氧化硅0.01-1.0％，余量为氧化锆。
本发明黑色氧化锆陶瓷材料组合物中，加入二氧化硅能增加氧化锆中玻璃相，从而借助玻璃的塑性钝化氧化锆的裂纹尖端，最终能明显提高成型瓷体的韧性和抗弯强度。同时，二氧化硅的含量应控制在1.0％以下。因为玻璃相过量，将导致成型瓷体的脆性明显增加。而且，二氧化硅含量过高，可能会在烧结过程中出现聚集，降低成型瓷体的光泽度，并破坏其颜色的均一性。该黑色氧化锆陶瓷材料在保证陶瓷的黑度和遮盖力基础上，提高陶瓷的强度，尤其是三点抗折弯强度可达到1600mpa以上；此外，该粉体在保证陶瓷黑度和遮盖力基础上，避免采用含铬化合物，尤其不含六价铬，使其成型后瓷品具有环境友好性能。
优选地，所述组合物不包含氧化铬和氧化镍。该粉体在保证陶瓷黑度和遮盖力基础上，避免采用含铬化合物，尤其不含六价铬，使其成型后瓷品具有环境友好性能。
优选地，所述组合物包含以下质量百分含量的成分：氧化铁0.5-4％、氧化钴0.5-3.5％、氧化铝1-10％、氧化锌0.01-2％、氧化钇3-6％、氧化钛0-4％、二氧化硅0.01-1.0％，余量为含有氧化铪的氧化锆。
本申请发明人经过大量创造性劳动发现，上述含量的各成分可以保证所述组合物制备得到的陶瓷强度、硬度、l值、成瓷密度均达到较好的统一。
优选地，所述黑色氧化锆陶瓷材料组合物为粉体，且粉体d50粒度为0.1-1.5μm，比表面积为5-18m2/g。
优选地，所述二氧化硅的粒度小于所述氧化锆的粒度，其中，所述二氧化硅的d97粒度为0.1-1μm。
优选地，所述氧化铝的粒度小于所述氧化锆的粒度，其中，所述氧化铝的d97粒度为0.1-1μm。
二氧化硅/氧化铝均能在陶瓷粉体中起增韧作用，与氧化锆以大小颗粒的形式混合，提高颗粒间紧密性，减小其气孔率，从而降低成型瓷体烧结过程中收缩率，大大提高成型瓷体的致密度，使成型瓷体具有优越的抗折强度。采用本方案成型的瓷体，其烧结前后的收缩率能够达到15-30％。
优选地，所述二氧化硅、氧化铝分别为通过造粒制备所得的二氧化硅粉、氧化铝粉，所述二氧化硅粉、氧化铝粉的制备方法为：在二氧化硅、氧化铝中加入添加剂，经过球磨、搅拌磨、过筛除杂、喷雾造粒，得到松装密度为0.5-1.5g/cm3的二氧化硅粉、氧化铝粉。
同时，本发明还提供一种黑色氧化锆陶瓷，所述黑色氧化锆陶瓷包含上述的黑色氧化锆陶瓷材料组合物。
优选地，所述黑色氧化锆陶瓷为抛光厚度0.1-1.0mm、550nm波长下透光度＜0.3、od值＞4.0、色度值l≤35的陶瓷片。所述陶瓷片的a值为0.5±1、b值为-0.5±1。
此外，本发明还提供一种上述黑色氧化锆陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
(1)将黑色氧化锆陶瓷材料组合物所含的各成分混合，得到黑色氧化锆陶瓷材料组合物；
(2)将步骤(1)得到的黑色氧化锆陶瓷材料组合物进行成型，焙烧得到黑色氧化锆陶瓷；
所述步骤(2)中的成型为流延成型、干压成型、注射成型、热压成型或凝胶注射成型。
优选地，所述步骤(2)中的成型为凝胶注射成型，所述凝胶注射成型包括如下步骤：
(2a)将步骤(1)得到的黑色氧化锆陶瓷材料组合物与溶剂、有机助剂混合均匀，配制成浆料，其中，所述溶剂为水，所述有机助剂为丙烯酰胺、丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺中的至少一种；
(2b)在步骤(2a)得到的浆料中加入引发剂、催化剂后，将浆料注入模具中，其中，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾中的至少一种；
(2c)将模具室温放置5-10min，待固化成型后，在40-80℃下干燥2-6h，即得所述黑色氧化锆陶瓷坯体。
本方法凝胶注射工艺，采用有机单体交联聚合，形成黑色氧化锆瓷体，组分均匀，密度均匀，缺陷少。此外，工艺简单，易操作，不增加生产工序和工作量，可实现量产。采用本发明所述方法制备得到的黑色氧化锆陶瓷，成瓷密度≥5.8g/cm3，三点抗折强度≥1600mpa，维氏硬度≥1200。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明通过在氧化锆陶瓷粉体里面添加黑色的着色剂，控制所添加的二氧化硅和氧化铝的粒度，提高氧化锆陶瓷的遮盖力和黑度，降低其透光度，提高其成型瓷体的机械强度，保证产品颜色和强度两方面的优异效果。该黑色氧化锆陶瓷材料在保证陶瓷的黑度和遮盖力基础上，提高陶瓷的强度，尤其是三点抗折弯强度可达到1600mpa以上；此外，该粉体在保证陶瓷黑度和遮盖力基础上，避免采用含铬化合物，尤其不含六价铬，使其成型后瓷品具有环境友好性能。
本发明所述黑色氧化锆陶瓷材料的制备方法，工艺制备简单，易操作，不增加生产工序和工作量，可实现量产，具有较好的稳定性，能够实现产品的均质化，而且不增加后期成型工艺和不影响氧化锆陶瓷的最终强度和断裂韧性。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本发明黑色氧化锆陶瓷材料组合物的一种实施例，本实施例所述黑色氧化锆陶瓷材料组合物含有如下质量百分含量的组分：
氧化铁0.01％、氧化钴0.01％、氧化铝0.01％、氧化锌0％、氧化钇2％、氧化钛0％、二氧化硅0.01％，余量为氧化锆。
本实施例的黑色氧化锆陶瓷材料组合物为粉体，且粉体d50粒度为0.1μm，比表面积为5m2/g；所述二氧化硅的粒度小于所述氧化锆的粒度，其中，所述二氧化硅的d97粒度为0.1-1μm；所述氧化铝的粒度小于所述氧化锆的粒度，其中，所述氧化铝的d97粒度为0.1-1μm；所述二氧化硅、氧化铝分别为通过造粒制备所得的二氧化硅粉、氧化铝粉，所述二氧化硅粉、氧化铝粉的制备方法为：在二氧化硅、氧化铝中加入添加剂，经过球磨、搅拌磨、过筛除杂、喷雾造粒，得到松装密度为0.5-1.5g/cm3的二氧化硅粉、氧化铝粉。
实施例2
本发明黑色氧化锆陶瓷材料组合物的一种实施例，本实施例所述黑色氧化锆陶瓷材料组合物含有如下质量百分含量的组分：
氧化铁2％、氧化钴2％、氧化铝7.5％、氧化锌1.7％、氧化钇4.5％、氧化钛2％、二氧化硅0.3％，余量为含有氧化铪的氧化锆。
本实施例的黑色氧化锆陶瓷材料组合物为粉体，且粉体d50粒度为1.5μm，比表面积为18m2/g；所述二氧化硅的粒度小于所述氧化锆的粒度，其中，所述二氧化硅的d97粒度为0.1-1μm；所述氧化铝的粒度小于所述氧化锆的粒度，其中，所述氧化铝的d97粒度为0.1-1μm；所述二氧化硅、氧化铝分别为通过造粒制备所得的二氧化硅粉、氧化铝粉，所述二氧化硅粉、氧化铝粉的制备方法为：在二氧化硅、氧化铝中加入添加剂，经过球磨、搅拌磨、过筛除杂、喷雾造粒，得到松装密度为0.5-1.5g/cm3的二氧化硅粉、氧化铝粉。
实施例3
本发明黑色氧化锆陶瓷材料组合物的一种实施例，本实施例所述黑色氧化锆陶瓷材料组合物含有如下质量百分含量的组分：
氧化铁1％、氧化钴1.5％、氧化铝10％、氧化锌2.5％、氧化钇6％、氧化钛1％、二氧化硅0.4％，余量为含有氧化铪的氧化锆。
本实施例的黑色氧化锆陶瓷材料组合物为粉体，且粉体d50粒度为0.5μm，比表面积为12m2/g；所述二氧化硅的粒度小于所述氧化锆的粒度，其中，所述二氧化硅的d97粒度为0.1-1μm；所述氧化铝的粒度小于所述氧化锆的粒度，其中，所述氧化铝的d97粒度为0.1-1μm；所述二氧化硅、氧化铝分别为通过造粒制备所得的二氧化硅粉、氧化铝粉，所述二氧化硅粉、氧化铝粉的制备方法为：在二氧化硅、氧化铝中加入添加剂，经过球磨、搅拌磨、过筛除杂、喷雾造粒，得到松装密度为0.5-1.5g/cm3的二氧化硅粉、氧化铝粉。
实施例4
本发明黑色氧化锆陶瓷材料组合物的一种实施例，本实施例所述黑色氧化锆陶瓷材料组合物含有如下质量百分含量的组分：
氧化铁4％、氧化钴3.5％、氧化铝15％、氧化锌3.5％、氧化钇7％、氧化钛4％、二氧化硅1.0％，余量为含有氧化铪的氧化锆。
本实施例的黑色氧化锆陶瓷材料组合物为粉体，且粉体d50粒度为1μm，比表面积为15m2/g；所述二氧化硅的粒度小于所述氧化锆的粒度，其中，所述二氧化硅的d97粒度为0.1-1μm；所述氧化铝的粒度小于所述氧化锆的粒度，其中，所述氧化铝的d97粒度为0.1-1μm；所述二氧化硅、氧化铝分别为通过造粒制备所得的二氧化硅粉、氧化铝粉，所述二氧化硅粉、氧化铝粉的制备方法为：在二氧化硅、氧化铝中加入添加剂，经过球磨、搅拌磨、过筛除杂、喷雾造粒，得到松装密度为0.5-1.5g/cm3的二氧化硅粉、氧化铝粉。
实施例5
本发明黑色氧化锆陶瓷材料组合物的一种实施例，本实施例所述黑色氧化锆陶瓷材料组合物含有如下质量百分含量的组分：
氧化铁4％、氧化钴3.5％、氧化铝10％、氧化锌2％、氧化钇6％、氧化钛4％、二氧化硅1％，余量为含有氧化铪的氧化锆。
本实施例的黑色氧化锆陶瓷材料组合物为粉体，且粉体d50粒度为1μm，比表面积为15m2/g；所述二氧化硅的粒度小于所述氧化锆的粒度，其中，所述二氧化硅的d97粒度为0.1-1μm；所述氧化铝的粒度小于所述氧化锆的粒度，其中，所述氧化铝的d97粒度为0.1-1μm；所述二氧化硅、氧化铝分别为通过造粒制备所得的二氧化硅粉、氧化铝粉，所述二氧化硅粉、氧化铝粉的制备方法为：在二氧化硅、氧化铝中加入添加剂，经过球磨、搅拌磨、过筛除杂、喷雾造粒，得到松装密度为0.5-1.5g/cm3的二氧化硅粉、氧化铝粉。
实施例6
本发明黑色氧化锆陶瓷材料组合物的一种实施例，本实施例所述黑色氧化锆陶瓷材料组合物含有如下质量百分含量的组分：
氧化铁0.5％、氧化钴0.5％、氧化铝10％、氧化锌0.01％、氧化钇3％、氧化钛1％、二氧化硅0.4％，余量为含有氧化铪的氧化锆。
本实施例的黑色氧化锆陶瓷材料组合物为粉体，且粉体d50粒度为0.5μm，比表面积为12m2/g；所述二氧化硅的粒度小于所述氧化锆的粒度，其中，所述二氧化硅的d97粒度为0.1-1μm；所述氧化铝的粒度小于所述氧化锆的粒度，其中，所述氧化铝的d97粒度为0.1-1μm；所述二氧化硅、氧化铝分别为通过造粒制备所得的二氧化硅粉、氧化铝粉，所述二氧化硅粉、氧化铝粉的制备方法为：在二氧化硅、氧化铝中加入添加剂，经过球磨、搅拌磨、过筛除杂、喷雾造粒，得到松装密度为0.5-1.5g/cm3的二氧化硅粉、氧化铝粉。
实施例7黑色氧化锆陶瓷的性能测试
本实施例设置试验组1～6和对照组，所述试验组1～6的黑色氧化锆陶瓷材料分别采用实施例1～6的黑色氧化锆陶瓷材料组合物制备而成，试验组1～6和对照组的黑色氧化锆陶瓷采用同样的制备方法制备而成，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将黑色氧化锆陶瓷材料组合物所含的各成分混合，得到黑色氧化锆陶瓷材料组合物；
(2)将步骤(1)得到的黑色氧化锆陶瓷材料组合物进行成型，焙烧得到黑色氧化锆陶瓷；
所述步骤(2)中的成型为凝胶注射成型，所述凝胶注射成型包括如下步骤：
(2a)将步骤(1)得到的黑色氧化锆陶瓷材料组合物与溶剂、有机助剂混合均匀，配制成浆料，其中，所述溶剂为水，所述有机助剂为丙烯酰胺、丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺中的至少一种；
(2b)在步骤(2a)得到的浆料中加入引发剂、催化剂后，将浆料注入模具中，其中，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾中的至少一种；
(2c)将模具室温放置5-10min，待固化成型后，在40-80℃下干燥2-6h，即得所述黑色氧化锆陶瓷坯体。
对照组为现有比较常见的黑色氧化锆陶瓷，所述黑色氧化锆陶瓷材料组合物含有如下质量百分含量的组分：
氧化铁2％、氧化钴0.8％、氧化铬2％、氧化铝1％、氧化镍0.5％、氧化锰0.5％、氧化锌2％、氧化钇5％、氧化钛0.5％、二氧化硅0.5％、氧化铈1％、氧化锶3％、氧化钙2％、氧化镁4％，余量为含有氧化铪的氧化锆；所述含有氧化铪的氧化锆中，氧化铪在所述含有氧化铪的氧化锆中的质量百分含量为10％。
本实施例的黑色氧化锆陶瓷材料组合物为粉体，所述粉体d50粒度为1.2μm，比表面积为9m2/g。
试验组1～6和对照组采用的成型方式相同，试验组1～6和对照组的黑色氧化锆陶瓷的抛光厚度也均相同(均为0.5mm)。分别测试验组1～6和对照组的黑色氧化锆陶瓷的550nm波长下透光度、od值、色度值、成瓷密度、三点抗折强度和维氏硬度，测试结果如表1所示。
表1黑色氧化锆陶瓷的性能测试结果
由表1结果可知，本发明的黑色氧化锆陶瓷具有较高的强度和硬度、较高的遮盖力和黑度、较低的透光度；其中，试验组2、3、5、6的黑色氧化锆陶瓷，效果较好。
实施例7
按照实施例6中的方法，将实施例3中得到的陶瓷作为对照，设置试验组1～17，试验组1～17中除二氧化硅的含量不同外，其他成分均与实施例3中的陶瓷的成分相同，试验组1～17中二氧化硅的含量及其三点抗折强度、维氏硬度如表2所示：
表2试验组及对照组中氧化铝、氧化钇的含量及其三点抗折强度、维氏硬度
从表2可以看出，在其他条件一样的条件下，本发明陶瓷材料中，当所述二氧化硅的质量百分含量为0.5-1％时，三点抗折强度和硬度较好。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。