本实用新型属于化工环保技术领域，具体涉及一种制硫酸系统及由其组成的废水处理系统。
背景技术：
接触法制硫酸可以分成三个阶段：首先制备SO2气体，然后在催化剂作用下将SO2转化成SO3，最后采用水或者含水硫酸对SO3进行吸收形成硫酸。其中，SO2转化成SO3的工艺主要采用干法和湿法两种：(1)采用干法工艺，SO2先经过酸洗净化、干燥后再进行两转两吸生成硫酸，即需要在SO2转化前加设干燥装置；(2)采用湿法工艺，其首要解决的问题是保证浓硫酸的浓度，并控制排放尾气中SO3的含量在18mg/m3以下，如现在常用的托普索工艺中，在硫酸冷凝器前加设晶核控制装置，利用甲基硅油燃烧产生SiO2作为晶核与SO3一起进入硫酸冷凝器，有助于硫酸冷凝成液滴而不形成酸雾。在实际生产中，SO2除了来自硫磺燃烧气、黄铁矿燃烧气、有色金属冶炼烟气，还可以由其它含硫化合物转化而来，如丙烯腈生产中由硫铵氧化得到的SO2、废硫酸裂解产生的SO2，但是该SO2浓度波动较大，尤其当SO2浓度较低时，则难以满足接触法制备硫酸的需要。因此，对现有接触法制硫酸法的设备进行改进，寻求一种结构简单并适合低浓度的SO2转化的生产设备，已成为目前制酸行业的重点。
丙烯腈是一种重要的有机化工原料，一般采用丙烯和丙烷氨氧化方法生产。丙烯腈或丙烷、氨和氧通过流化床反应器，生成丙烯腈和副产物，再进入回收和精制系统纯化丙烯腈(USP3936360)。在反应后的气体混合物中存在一些未反应的氨，为保证丙烯腈的品质，必须除去未反应的氨。美国专利USP3649179和USP3936360采用硫酸、盐酸、磷酸或硝酸除去未反应的氨。我国丙烯腈工业生产中大多采用硫酸与氨反应生成硫酸铵的方法以除去未反应的氨，将所生成的硫酸铵回收用作化肥，母液则进入焚烧炉焚烧。母液进行焚烧时会放出SO2、NO2等气体，对环境造成二次污染；而且尾气中含有大量余热，直接排放浪费资源。因此，开发一套高效率、低成本地处理丙烯腈废水的设备将具有重要意义。
技术实现要素：
因此，本实用新型要解决的技术问题在于克服现有技术中丙烯腈废水处理废水结构复杂、耗能较多的问题，而提供一种高效节能且结构简单的丙烯腈废水处理系统。
为此，本申请采取的技术方案为：
本实用新型提供一种制硫酸系统，包括：
供热装置，包括至少两级换热器，每级所述换热器上设置有第一入口、第一出口、第二入口、第二出口；
转化装置，其内部设置有与所述换热器一一对应的催化剂层，其壁面上开设有位于每级所述催化剂层上下两侧的转化入口、转化出口；
吸收装置，具有吸收气入口、吸收剂入口和溶液出口；
沿气流方向，最末级所述换热器的第一出口与最初级所述催化剂层的转化入口相连接，除末级之外的所述换热器的第一出口与其下一级所述换热器的第一入口相连接；最末级所述催化剂的转化出口与所述吸收气入口相连接，除最末级之外的所述催化剂层的转化出口与下一级所述催化剂层的转化入口相连接。
可选的，除最末级之外的所述催化剂层的转化出口与对应的所述换热器的第二入口相连接，最初级所述换热器的第二出口与所述吸收气入口相连接，除最初级之外的所述换热器的第二出口与其对应的所述催化剂层的下一级催化剂层的转化入口相连接。
可选的，所述转化入口位于每级所述催化剂层的上方，所述转化出口位于每级所述催化剂层的下方。
可选的，还包括冷却装置，所述冷却装置包括缓冲罐和冷却器，所述缓冲罐的入口和所述溶液出口相连接，所述缓冲罐的出口和所述冷却器的入口相连接；在所述冷却器的出口与所述缓冲罐的入口之间还设置回流管路。
可选的，所述缓冲罐的出口与所述冷却器的入口之间还设置有输送装置。
可选的，所述吸收装置为填料塔或者板式塔；所述吸收气入口位于所述吸收装置的下部，所述吸收剂入口位于所述吸收装置的上部，所述溶液出口位于所述吸收装置的底端；所述吸收装置顶端还开设有废气出口。
本实用新型还提供一种包含上述的制硫酸系统的废水处理系统。
可选的，还包括顺次连接的焚烧装置、余热回收装置、除尘装置、脱硝装置；所述脱硝装置的出口与最初级所述换热器的第一入口相连接。
可选的，所述焚烧装置具有废水入口、燃料入口、助燃气入口及焚烧尾气出口；所述焚烧尾气出口与所述余热回收装置入口相连接。
可选的，所述脱硝装置上还设置有与外部氨源相连接的氨源入口。
本实用新型技术方案，具有如下优点：
1.本实用新型提供的制硫酸系统，包括供热装置、转化装置和吸收装置。其中，供热装置包括至少两级换热器，转化装置内部设置有与换热器一一对应的催化剂层。
含SO2的原料气经换热器逐级加热后，由最末级换热器进入转化装置，在多级催化剂层催化作用下转化成SO3，转化率高，无需在转化装置之前设置酸洗净化、干燥装置，适于含水分、灰尘较多的SO2气体，扩大了制硫酸系统的适用范围，而且结构简单，操作简化，成本降低。
2.本实用新型提供的制硫酸系统，除最末级之外的催化剂层的烟气出口与对应的换热器的第二介质入口相连接，最初级换热器的第二介质出口与转化气入口相连接，除最初级之外的换热器的第二介质出口与其对应的催化剂层的下一级催化剂层的烟气入口相连接。
含SO2的原料气经过多级换热器加热后达到SO2→SO3的转化温度，在转化装置内经一级催化剂层催化，部分SO2转化为SO3，得到温度较高的SO2、SO3的混合气，然后由第二介质入口进入同级换热器，对由第一介质入口进入换热器内的低温含SO2的原料气进行加热，然后SO2、SO3的混合气再进入转化装置由下一级催化剂层进一步催化转化。此结构的制硫酸系统，充分利用温度较高的SO2、SO3的混合气对含SO2的原料气进行多级加热，无需外加热源，节省能量，降低生产成本；同时，含SO2、SO3的混合气由多级催化剂层催化转化，提高了SO2→SO3的转化率。
3.本实用新型提供的制硫酸系统，吸收装置为填料塔或者板式塔，为吸收剂与SO3提供较大的接触面积，有利于SO3转化为硫酸，减少塔顶酸雾的产生，省去托普索工艺中的燃烧硅油设备，降低投资费用和运行费用。
4.本实用新型提供的制硫酸系统，在吸收剂对SO3进行吸收的过程中，吸收装置的温度会上升，在吸收装置之后冷却装置，对吸收装置产生的硫酸进行降温，进一步减少酸雾的产生，提高SO3→H2SO4的转化率；同时，在吸收装置和冷却装置之间还设置缓冲装置，冷却装置的出口与缓冲装置入口之间设置回流管路，循环酸量小，减小设备尺寸，降低能耗。
5.本实用新型提供的废水处理系统，丙烯腈废水依次经焚烧装置、余热回收装置、除尘装置和脱硝装置，焚烧装置对丙烯腈废水进行高温焚烧，丙烯腈废水中大量的硫铵以及极少量的丙烯腈、乙腈、氢氰酸转化为SO2、CO2、H2O和NOx等高温焚烧尾气，在焚烧装置之后设置余热回收装置，用以回收高温焚烧尾气中的热量，节省能源，降低生产成本。
在余热回收装置之后依次设置除尘装置和脱硝装置，除尘装置除去低温焚烧尾气中的灰尘，避免后续的脱硝反应时催化剂中毒；脱硝装置选择SCR脱硝反应器，温度较低，与后续SO2→SO3的转化温度较为接近，脱硝尾气不需过多升温或者降温，即可进行下一步的SO2→SO3转化，节省能源，降低生产成本。
附图说明
为了使本实用新型的内容更容易被清楚的理解，下面根据本实用新型的具体实施例并结合附图，对本实用新型作进一步详细的说明，其中：
图1是实现本实用新型实施例1所述的制硫酸系统结构示意图；
图2是实现本实用新型实施例1所述的废水处理系统结构示意图；
图中附图标记表示为：
1-供热装置；11-第一级换热器；111-第一级第一入口；112-第一级第一出口；113-第一级第二入口；114-第一级第二出口；12-第二级换热器；121-第二级第一入口；122-第二级第一出口；123-第二级第二入口；124-第二级第二出口；
2-转化装置；21-第一级催化剂层；22-第一级转化入口；23-第一级转化出口；24-第二级催化剂层；25-第二级转化入口；26-第二级转化出口；
3-吸收装置；31-吸收气入口；32-吸收剂入口；33-溶液出口；34-废气出口；
4-冷却装置；41-缓冲罐；42-冷却器；421-第三入口；422-第三出口；43-输送装置；
5-焚烧装置；51-废水入口；52-燃料入口；53-助燃气入口；54-焚烧尾气出口；
6-余热回收装置；61-高温烟气入口；62-低温烟气出口；63-第四入口；64-第四出口；
7-除尘装置；
8-脱硝装置；81-氨源入口；
901-第一管路；902-第二管路；903-第三管路；904-第四管路；905-第五管路；906-第六管路；907-第七管路；908-第八管路；909-第九管路；910-第十管路；911-第十一管路；912-第十二管路；913-第十三管路；914-第十四管路；915-第十五管路；916-第十六管路；917-第十七管路；918-第十八管路；919-第十九管路；920-第二十管路；921-第二十一管路。
具体实施方式
下面将结合附图对本实用新型的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本实用新型一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本实用新型中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本实用新型保护的范围。此外，下面所描述的本实用新型不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
实施例1
本实施例提供一种制硫酸系统，如图1所示，包括：供热装置1、转化装置2、吸收装置3、冷却装置4。
其中，供热装置1包括至少两级换热器，每级所述换热器上设置有第一入口、第一出口、第二入口、第二出口。
本实施例中，沿气流方向，供热装置1为两级换热器：第一级换热器11和第二级换热器12。第一级换热器11上设置有第一级第一入口111、第一级第一出口112、第一级第二入口113和第一级第二出口114；第二级换热器12上设置有第二级第一入口121、第二级第一出口122、第二级第二入口123和第二级第二出口124。第一级第一出口112通过第一管路901与第二级第一入口121相连接。
第一级换热器11和第二级换热器12可选择间壁式换热器，如夹套式换热器、板式换热器或管壳式换热器。
本实施例中，第一级换热器11和第二级换热器12为管壳式换热器。
如图1所示，转化装置2内部设置有与换热器一一对应的催化剂层，其壁面上开设有位于每级催化剂层上下两侧的转化入口、转化出口。
本实施例中，转化装置2为立式反应塔，反应塔内设置一隔板，将反应塔内腔分为上下互不连通的两个内腔。沿气流方向，上部内腔中设置有第一级催化剂层21，对应的侧壁上开设有位于第一级催化剂层21上方的第一级转化入口22、位于第一级催化剂层21下方的第一级转化出口23；下部内腔中设置有第二级催化剂层24，对应的侧壁上开设有位于第二级催化剂层24上方的第二级转化入口25、位于第二级催化剂层24下方的第二级转化出口26。第二级第一出口122通过第二管路902与第一级转化入口22相连接，第一级转化出口23通过第三管路903与第二级第二入口123相连接，第二级第二出口124通过第四管路904与第二级转化入口25相连接，第二级转化出口26通过第五管道905与第一级第二入口113相连接。
如图1所示，吸收装置3为立式吸收塔，其底部侧壁上设置有吸收气入口31，上部侧壁上设置有吸收剂入口32；转化装置3的底端设置有溶液出口33，顶端设置有废气出口34。吸收气入口31通过第六管路906与第一级第二出口114相连接，吸收剂入口32上连接有第七管路907，废气出口34上连接有第八管路908。吸收装置3可选择填料吸收塔、湍球吸收塔、板式吸收塔，其中，填料吸收塔中填料为陶瓷填料、聚四氟乙烯阀杆填料等防腐蚀材料。
本实施例中，吸收装置3为填料吸收塔，所选填料为陶瓷填料。
如图1所示，冷却装置4包括缓冲罐41和冷却器42。缓冲罐41的入口通过第九管路909与溶液出口33相连接，缓冲罐41的出口通过第十管路910与冷却器42的入口相连接，冷却器42的出口上连接有第十一管路911。冷却器42上设置第三入口421和第三出口422。冷却器42可选择间壁式换热器，如夹套式换热器、板式换热器、管壳式换热器。在冷却器42的出口与缓冲罐41的入口之间还设置有第十二管路912，第十二管路912和第十管路910构成闭合回路，且在第十管路910上设置输送装43，用于将缓冲罐41内的液体输送至冷却器42进行降温冷却。输送装置43可选择离心泵、往复泵。
本实施例中，冷却器42为管壳式换热器，输送装置43为离心泵。
此结构制硫酸系统的工作原理为：上一工序含SO2的原料气由第一级第一入口111进入第一级换热器11，经第一级换热器11加热后，再由第一管路901进入第二级换热器12内进行再次加热，此时，含SO2的原料气达到SO2→SO3的转化温度，然后经第二管路902进入转化装置2的上部内腔，在第一级催化剂层21催化作用下，原料气中的部分SO2转化为SO3，得到第一次转化气，第一次转化气为SO2、SO3的混合物。由于该反应为放热反应，第一次转化气的温度较高，经第三管路903进入第二级换热器12，与第二级换热器12内的含SO2的原料气发生第二级热交换，降低第一次转化气自身温度至SO2→SO3的转化温度，以利于第一次转化气再次催化转化，同时提高第二级换热器12内的原料气的温度。第一次转化气降温后，由第四管路904进入转化装置2的下部内腔，在第二级催化剂层24的作用下，进行第二次的催化转化，使得第一次转化气中剩余的SO2全部转化为SO3，得到温度较高的第二次转化气。第二次转化气经过第五管路905进入第一级换热器11，与第一级换热器11内的含SO2的原料气发生第一级热交换，以提高第一级换热器11内的原料气的温度。由于SO2→SO3反应为可逆放热反应，常规的一次转化难以带到较高的转化率，本实施例对含SO2的原料气进行两级催化转化，提高了转化率。更为重要的是，从转化装置2流出的第一次转化气温度较高，不利于SO2→SO3的正向反应，则需要对其降才能进入下一级催化转化，本实用新型利用转化气对原料气进行加热，以提高原料气的温度，使原料气达到SO2→SO3的转化温度，同时降低转化气的温度，有利于转化气的再次催化转化。将第一级换热器11和第二级换热器24对应设置、第二级换热器12与第一级换热器21对应设置，充分利用温度较高的转化气对原料气进行多级加热，无需外加热源和冷源，节省能量，降低生产成本。而且，本实用新型提供的系统无需在转化装置2之前设置酸洗净化、干燥装置，适于含水分、灰尘较多的SO2气体，扩大了制硫酸系统的适用范围，结构简单，易于操作。
第二次转化气为SO3气体，经第一级换热器11降温后，由第六管路906进入吸收装置3，吸收装置3为陶瓷填料塔，SO3自下而上沿填料层上升，同时，由第七管路907通入30℃的硫酸稀溶液作为吸收剂自上而下沿填料层流动，SO3被硫酸稀溶液吸收形成硫酸浓溶液，并由溶液出口33排出。其中，硫酸稀溶液与SO3的摩尔比为2∶5～2∶1。
本实施例中，硫酸稀溶液与SO3的摩尔比为2∶3。
吸收装置3中的填料层为硫酸稀溶液与SO3提供较大的接触面积，有利于SO3转化为硫酸。虽然SO3经第一级换热器11降温，但是温度仍较高(＞280℃)，而且SO3在吸收时也会放出大量的热，产生大量酸雾，腐蚀设备，吸收剂可选择脱低于40℃的脱盐水或者无机酸，有利于减少酸雾的产生，省去托普索工艺中的燃烧硅油设备，降低投资费用和运行费用；同时，在吸收装置3顶端设置废气出口34，以排出少量的酸雾，维持吸收装置3内的气压稳定。
生成的硫酸浓溶液温度较高，经第九管路909进入缓冲罐41，在输送装置43作用下输送至冷却器42，与由第三入口421通入冷却器42的冷却水进行热交换，以降低硫酸浓溶液温度。硫酸浓溶液经冷却器42后一部分采出，另一部分通过第十二管路912回流至缓冲罐41，降低缓冲罐41内硫酸溶液的温度。根据实际需要，控制硫酸的采出和回流的比例。本实施例在吸收装置3之后设置冷却装置4，对吸收装置3产生的硫酸浓溶液进行降温，进一步减少酸雾的产生，提高SO3→H2SO4的转化率；同时，冷却装置4为缓冲罐41和冷却器42构成的闭合回路，实现对硫酸浓溶液的多次循环降温，而且循环酸量小，设备尺寸小，成本低。
实施例2
本实施例提供一种废水处理系统，如图2所示，包括：焚烧装置5、余热回收装置6、除尘装置7、脱硝装置8以及实施例1提供的制硫酸系统。
如图2所示，焚烧装置5上设置有废水入口51、燃料入口52、助燃气入口53和焚烧尾气出口54。其中，废水入口51上连接有第十三管路913，燃料入口52上连接有第十四管路914，助燃气入口53上连接有第十五管路915。
如图2所示，余热回收装置6上设置有高温烟气入口61、低温烟气出口62、第四入口63、第四出口64。其中，高温烟气入口61通过第十六管路916与焚烧尾气出口54相连接；第四入口63连接有第十七管路917，用于向余热回收装置6中通入冷介质，将高温烟气降温；第四出口64连接有第十八管路918，将在余热回收装置6中吸收的热量排出，用作它用。余热回收装置6可选用余热锅炉或者其他形式的换热器。本实施例中，选择余热锅炉。
如图2所示，除尘装置7用于除去余热回收装置6中低温烟气中的灰尘。除尘装置7的入口通过第十九管路919与低温烟气出口62相连接。
如图2所示，脱硝装置8用于将焚烧装置5产生的焚烧尾气中的NOx转化为N2。脱硝装置8的入口通过第二十管路920与除尘装置7的出口相连接，脱硝装置8的出口通过第二十一管路921与实施例1提供的制硫酸系统的第一级第一入口111相连接。脱硝装置8上设置氨源入口81，用于向脱硝装置8提供氨源。
上述丙烯腈废水处理系统的工作原理为：将含有硫铵的废水经第十三管路913进入焚烧装置5，与由第十四管路914通入的燃料、由第十五管路915通入的助燃气在焚烧装置5中混合，温度控制在1100～1200℃，停留时间为0.2～1.0S，将废水中所含的硫铵转化为SO2等混合气。由于含有硫铵的废水为丙烯腈制备工艺产生的硫铵废液或者四效蒸发残夜中的一种，还含有少量的丙烯腈、乙腈、氢氰酸等，其中，硫铵的质量分数为3～30％，SO2混合气中还含有NOx、CO、CO2和H2O等。
本实施例中，焚烧装置5的焚烧温度为1150℃，停留时间为0.5S，通入的助燃气为含有CO2、CO、NOx的空气。
由于高温焚烧尾气的温度高达1000℃，为回收其余热，将该高温焚烧尾气经第十六管路916通入余热回收装置6进行余热回收，控制余热回收装置6内绝对压强为105～110kPa。向第十七管路917中通入冷却水，冷却水在余热回收装置6中与高温焚烧尾气换热后成为饱和蒸汽，由第十八管路918排出，作为其它工序使用，提高废热利用率。经余热回收装置6所得的低温焚烧尾气含尘量较高，再由第十九管路919通入除尘装置7除尘得到净化的焚烧尾气，然后由第二十管路920通入脱硝装置8。由氨源入口81向脱硝装置8内通入氨源，如氨气、氨水等，与含NOx的净化焚烧尾气发生SCR反应，反应温度为200～400℃，将NOx的转化成N2和H2O。脱硝尾气进入下一工序的制硫酸系统，进行SO2转化、吸收，其设备和过程同实施例1所述。
本实施例中，氨源为氨水，脱硝反应温度为350℃。
实施例3
本实施例提供一种制硫酸系统，其与实施例1提供的制硫酸系统相比，区别在于：吸收气入口31位于吸收装置3的上部，吸收剂入口32位于吸收装置3的上部，二者均是自上而下运动，也能实现SO3的吸收；
作为变形，吸收装置3选择湍球塔，内置一定数量的轻质小球填料，利用小球的湍动旋转，提高吸收效率。
实施例4
本实施例提供一种制硫酸系统，其与实施例1或实施例3提供的制硫酸系统相比，区别在于：在冷却器42的出口与缓冲罐41的入口之间不设置回流管路和输送装置43，而是将冷却器42设置在缓冲罐41的下方，利用重力作用下直接采出硫酸浓溶液。
实施例5
本实施例提供一种制硫酸系统，其与实施例1、实施例3或4任一提供的制硫酸系统相比，区别在于：不设置冷却装置4，而是将吸收装置3制备的硫酸浓溶液进行自然冷却，同时利用减压装置将吸收装置3产生的酸雾排出，减少吸收装置3的腐蚀。
实施例6
本实施例提供一种制硫酸系统，其与实施例1、实施例3-5任一提供的制硫酸系统相比，区别在于：转化入口位于每级催化剂层的下方，转化出口位于每级催化剂层的上方，也能实现上述催化转化的效果。
实施例7
本实施例提供一种制硫酸系统，其与实施例1、实施例3-6任一提供的制硫酸系统相比，区别在于：采用外加热源对含SO2的原料气进行加热，使之升温至SO2→SO3的转化温度；采用外加冷源对每级转化气进行冷却，使之降温至SO2→SO3的转化温度，也能实现本实用新型的效果。
实施例8
本实施例提供一种制硫酸系统，其与实施例1、实施例3-7任一提供的制硫酸系统相比，区别在于：供热装置1中换热器的设置级数为三级、四级、五级等等，对应地，转化装置2中催化剂层的设置级数为三级、四级或五级等等，利用某催化剂层的转化气对对应的换热器内的原料气进行加热。
实施例8
本实施例提供一种废水处理系统，其与实施例8提供的废水处理系统相比，区别在于：沿焚烧尾气流动方向，依次设置除尘装置7、余热回收装置6以及脱硝装置8，或者其它连接方式，只要能将焚烧尾气中的余热进行回收，并能除去所含的灰尘、NOx即可。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本实用新型创造的保护范围之中。