本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及一种nacrxfe1-xo2材料的制备方法及其在钠离子电池中的应用
背景技术：
钠离子电池作为一种新型的化学电源，因钠资源储量丰富、成本低廉等优势，在规模储能领域具有广阔的应用前景，近年来受到了人们的广泛关注。为了获得比能量高、循环寿命长和快速充放电能力强的先进钠离子电池，人们正致力于开发比容量高、循环性能好和倍率性能优异的储钠电极材料。其中，正极氧化物材料nacro2在电压区间2.0-3.6v(对na+/na)内，具有120mah/g的放电比容量，电压平台接近3.0v，同时展现出很好的循环可逆性。然而，铬金属具有毒性。尽管三价铬离子(cr3+)毒性较小，但在外界环境的影响下，会转变成为六价铬离子(cr6+)，而后者的毒性非常大，已经被列为人类致癌物质。因此，需要找到其他元素来部分替代具有毒性的铬离子，保持该材料的结构稳定性，避免转化成为六价铬离子，降低材料带来的危害。
另一种层状氧化物材料α-nafeo2在钠离子电池体系中也被证明具有电化学活性，在电压窗口为2.5-3.4v小电流测试下，具有80-100mah/g的可逆容量，放电电压平台在3.3v左右。由此可见铁酸钠具有和铬酸钠较为接近的稳定电压区间。除此之外，fe3+的离子半径(0.055nm)与cr3+(0.0615nm)比较接近，从结构相似性和过渡金属离子大小匹配性等方面考虑，可以合成铬铁酸钠共同发挥fe3+和cr3+的电化学活性。其次，铁矿物价格低廉且无毒，将铁引入到铬酸钠体系中可以进一步降低材料的成本和毒性。
值得注意的是，在制备钠离子电池二元或多元金属氧化物正极材料过程中，需要考虑各金属离子混匀的问题。为了保证良好的混合效果，目前，研究工作者大多采用的合成方法有球磨固相法、共沉淀法和溶胶-凝胶法等方法。对于二元氧化物nacrxfe1-xo2材料来说，若采用固相法制备，容易出现前驱体无法均匀混合的问题，而没有充分混合均匀的反应物通常容易生成氧化铬或氧化铁杂质，或者形成nacro2和nafeo2混合物。在专利cn106784665a中，发明人采用过氧化钠或碳酸钠，氧化铁，氧化铬，氧化锰作为原料，通过简单固相法制备三元氧化物nafexcrymnzo2(0<x，y，z<1)正极材料，xrd检测结果显示有少量的杂相。若采用共沉淀法制备铬铁前驱体，考虑到cr(oh)3的溶度积为6.3×10-31，fe(oh)3为4×10-38，两者的溶度积都非常小，在溶液中往往以胶体形式存在，共沉淀的条件非常不好控制，很难将两者均匀沉淀下来，因而，两种元素的均匀性很难得到保证。溶胶-凝胶法能使反应物达到分子级别上的均匀混合，产物的化学均匀性较好，根据专利cn104659347a显示，发明人通过溶胶-凝胶法成功制备p2结构na0.7-xmn1-x-yniycozo2(0<x<0.1，0.15<y<0.25，0.05<z<0.2，0.5<1-y-z<0.7)氧化物材料。尽管能够制备纯相产物，但是由于溶胶-凝胶在处理时，一次性原料投入量不宜过大，操作不便，且有大量有机物分解造成对资源的浪费和环境的污染，成本较高，难以实现规模化生产。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的一个目的在于提供一种利用价格低廉且各元素分布均匀的碳素铬铁作为前驱体制备铬铁酸钠材料的方法，所述铬铁酸钠的化学式为nacrxfe1-xo2(0＜x＜1)，所得nacrxfe1-xo2材料中cr、fe分布均匀。
本发明的另一个目的在于提供上述制备的nacrxfe1-xo2材料作为钠离子正极材料应用于钠离子电池中。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
将碳素铬铁粉碎至粒径为100～600目，净化，先置于400～500℃马弗炉煅烧5～24h以除去碳，然后与钠源混合均匀获得混合物，所述混合物中na：(cr+fe)的摩尔比为1～1.1：1，再将混合物在保护气氛下，于600～1200℃煅烧3～24h，即得nacrxfe1-xo2(0＜x＜1)材料。
本发明中，所述碳素铬铁是指铬铁矿高温冶炼的产物。
优选的，所述碳素铬铁选自高碳铬铁、中碳铬铁、低碳铬铁、微碳铬铁中的至少一种。
优选的，所述净化的方式为：将粉碎后的碳素铬铁置于去离子水中，除去可溶性杂质，过滤，获得滤渣，洗涤、烘干。
优选的，所述钠源选自碳酸钠、硝酸钠、醋酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠中的至少一种。作为进一步的优选，所述钠源选自碳酸钠、硝酸钠、碳酸氢钠中的一种。
优选的，所述混合物中na：(cr+fe)的摩尔比为1.05～1.1：1。
优选的，所述煅烧的温度为900～1000℃，煅烧的时间为5～15h。
优选的，所述的保护气氛选自氩气、氮气、氩氢混合气中的至少一种；所述氩氢混合气中氢气的百分含量为1％～10％。
本发明所制备的nacrxfe1-xo2材料可作为钠离子电池正极材料应用于钠离子电池中。
本发明的有益效果：
本发明利用的碳素铬铁是铬铁矿高温冶炼的产物，cr、fe、c等元素分布均匀，以碳素铬铁为前驱体制备nacrxfe1-xo2固溶体，所得的材料内部cr、fe元素的均匀性未发生改变，因此所制备的nacrxfe1-xo2正极材料基本为纯相物质，没有含铁或铬的杂相，结构稳定性好。
本发明利用的碳素铬铁还有利于节能环保和降低电池材料的成本以及含铬物质的毒性。这是因为在传统方法合成nacro2材料时，一般选用的铬源为铬的氧化物或者铬盐，这两者均来自于铬铁矿的冶炼，而自然界中铬矿主要以铬铁矿的形式存在，铬铁矿中的铁无法利用，只能作为一种废渣被排放，既污染了环境又浪费了资源。与此同时，在我国有大量的铬铁合金生产企业，铬铁合金的年产量近千万吨，价格较低。将铬铁合金用作钠离子电池正极材料制备的原料，一方面大大提高了大宗商品铬铁合金的应用价值，另一方面对于钠离子电池来说则有利于大大降低电极材料的成本。同时，铁元素的替代有利于降低铬的使用量，进一步减小了含铬物质的毒性。
附图说明
图1为实施例1得到的nacrxfe1-xo2正极材料的sem图；
图2为实施例1得到的nacrxfe1-xo2正极材料的xrd图；
图3为以实施例1得到的nacrxfe1-xo2作为正极材料装成钠离子电池在10ma/g电流密度下的电压-比容量曲线图；
图4为以实施例2得到的nacrxfe1-xo2作为正极材料装成钠离子电池在10ma/g电流密度下的电压-比容量曲线图；
图5为以实施例3得到的nacrxfe1-xo2作为正极材料装成钠离子电池在10ma/g电流密度下的比容量-循环圈数曲线图；
图6为以对比例1得到的nacr0.7fe0.3o2正极材料的xrd图；
图7为对比例1得到的nacr0.7fe0.3o2作为正极材料装成钠离子电池在10ma/g电流密度下的电压-比容量曲线图；
图8为对比例2得到的nacr0.6fe0.4o2作为正极材料装成钠离子电池在10ma/g电流密度下的比容量-循环圈数曲线图。
具体实施方式
实施例1：
取一定量高碳铬铁(其中铬、铁和碳的质量分数分别为59.0％、29.6％和7.6％，其余为少量不溶性杂质)粉碎至平均粒径为600目，净化，先置于500℃马弗炉煅烧10h除去碳，然后与无水碳酸钠按照na、(cr+fe)的摩尔比为1.1：1置于玛瑙研钵中充分研磨混合均匀后，在900℃氩气气氛下烧结5h，炉冷至室温，即可得到nacrxfe1-xo2正极材料。
制备得到的nacrxfe1-xo2颗粒粒径为20-50um，呈不规则的块状颗粒(如图1)，xrd显示该材料为o3型层状氧化物晶体结构(图2)。将该材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯(pvdf)按8：1：1的比例混合均匀后，加入有机溶剂n-甲基吡咯烷酮(nmp)作为分散剂，将材料均匀涂在铝箔上，再放入120℃烘箱中烘烤6～12h后冲压成直径为14mm的正极片。以金属钠片为负极，whatmangf/d为隔膜,以lmol/lnaclo4pc：fec＝98：2v％为电解液，在氧压和水压均在1ppm以下充满高纯氩气的手套箱中装成电池，并在蓝电测试系统上进行充放电测试，测试的电流密度为10ma/g，电压范围为2.2-3.4v。首圈充放电曲线如图3所示，可以看到该曲线在3.0v左右有一个较光滑的平台，平均放电电压为3.05v左右，放电比容量为86mah/g。
实施例2：
取一定量高碳铬铁(其中铬、铁和碳的质量分数分别为59.0％、29.6％和7.6％，其余为少量不溶性杂质)粉碎至平均粒径为300目，净化，先置于480℃马弗炉煅烧16h除去碳，然后与硝酸钠按照na、(cr+fe)的摩尔比为1.05：1置于玛瑙研钵中充分研磨混合均匀后，在950℃氮气气氛下烧结10h，炉冷至室温，即可得到nacrxfe1-xo2正极材料。按照实施例1的方式组装电池，进行充放电测试，测试的电流密度为10ma/g，电压范围为2.2-3.4v。首圈充放电曲线如图4所示，可以看到该曲线在3.0v左右有一个较光滑的平台，平均放电电压为3.01v左右，放电比容量为92mah/g。
实施例3：
取一定量高碳铬铁(其中铬、铁和碳的质量分数分别为59.0％、29.6％和7.6％，其余为少量不溶性杂质)粉碎至平均粒径为200目，净化，先置于430℃马弗炉煅烧24h除去碳，然后与碳酸氢钠按照na、(cr+fe)的摩尔比为1.06：1置于玛瑙研钵中充分研磨混合均匀后，在1000℃氩氢混合气(氢气的百分含量为2％)烧结15h，炉冷至室温，即可得到nacrxfe1-xo2正极材料。按照实施例1的方式组装成电池，在10ma/g电流密度下进行循环性能测试，如图5所示，可以看出材料表现出良好的循环稳定性，100圈充放电循环后材料的容量保持率为76.4％。
对比例1：
采用无水碳酸钠、三氧化二铁、三氧化二铬作为原料，按钠、铁和铬元素摩尔比1.05：0.7：0.3进行配料，置于酒精介质中经球磨、干燥，然后在氩气气氛条件下于950℃烧结8小时，炉冷至室温，即可得到nacr0.7fe0.3o2正极材料。对该产物进行xrd检测，测试结果如图6所示。从xrd衍射图可以看到有多处杂峰，表明该种方法制备的材料不是纯相物质，有少量杂相。按照实施例1的方式组装电池，进行充放电测试，测试的电流密度为10ma/g，电压范围为2.2-3.4v。首圈充放电曲线如图7所示，可以看到放电比容量仅为80.7mah/g，比用铬铁合金制备的材料低。
对比例2：
采用无水碳酸钠、三氧化二铁、三氧化二铬作为原料，按钠、铁和铬元素摩尔比1.05：0.6：0.4进行配料，置于酒精介质中经球磨、干燥，然后在氩气气氛条件下于900℃烧结10小时，炉冷至室温，即可得到nacr0.6fe0.4o2正极材料。将材料按照实施例1的方式组装成半电池，在10ma/g电流密度下进行循环性能测试，如图8所示，可以看出材料的循环稳定性较差，30周循环后，容量便从79.9mah/g衰减至57.7mah/g，保持率仅为72.2％。