本发明涉及一种铝水流槽用赛隆结合熔融石英预制件及其制造方法，属于铝加工工业用耐火材料技术领域。
背景技术：
铝水流槽所用的耐火材料广采应用了预制件，因为流经流槽的铝水有一系列物理和化学特性，它和流槽用耐火材料预制件相接触的部分相互作用，导致流槽的寿命缩短和损毁，这就要求铝水流槽用耐火材料预制件满足以下要求：（1）有良好的化学稳定性：铝水化学活性高，它同耐火材料流槽相接触的温度，约750℃下，起强还原剂作用，材料中的sio2、tio2、feo等氧化物要被铝还原，所产生的杂质致使产品的重量受到影响，所以流槽用预制件必须具有很高的化学稳定性；（2）有良好的抗冲刷性：铝水在流槽内持续流动，与其接触的耐火材料要不断受到的冲刷和磨损，所以要求流槽所用耐火材料必须具有很高的机械强度和硬度；（3）有较高的致密度和体积稳定性：铝水粘度小流动性极好，在７５０℃时的粘度仅为1.04厘泊，与20℃时水的粘度相当接近,这就是其易向耐火材料内部渗透和发生化学反应的主要原因，所以铝水流槽用耐火材料预制件要有较高的致密度和体积稳定性；（4）不易被铝水浸润：流槽耐火材料不被铝水浸润，也就是说流槽耐火材料不粘铝。这样，铝水就更难渗透到耐火材料内部，从而进一步降低了化学反应和裂纹扩展的可能,润湿能力愈差，愈有利；（5）抗热震稳定性好：铝水和流槽预制件接触表面，尤其是铝水表面分界线附近，热交换频繁温度起伏较大，若流槽用耐火材料的抗热震稳定性不佳，则极易产生裂纹和裂纹扩展，铝水会在短期内渗透到耐材内部，导致预制件不同程度的损毁。
目前铝水流槽用耐火材料预制件主要有两大类，就是熔融石英和矾土基耐火材料预制件，它们材质不同、实现的工艺方法类似，各自都存在明显的缺陷,具体如下：
（1）熔融石英流槽预制件及制造工艺方法：通常采用熔融石英颗粒和细粉为主要原料，辅以如活性氧化铝微粉硅灰的微粉，铝酸钙水泥，有的会加入防渗透剂，与适量水经过一定时间的搅拌，投入模具中振动成型，经脱模、养护、干燥、烧成而成；
以熔融石英为主要成分的流槽预制件热震稳定性很好，热膨胀很小，在使用过程中由于热胀冷缩引起的体积变化非常之小，所以体积稳定性和抗热震稳定性非常好，然而因为熔融石英的密度偏小、硬度低、sio2含量高和对铝水的浸润，造成该类流槽强度较差、较容易受到化学侵蚀、抗铝水冲刷性较差，虽然在控制熔融石英含量的基础上，通过加入部分添加剂能够对强度、致密性、对铝水的液浸性产生一定改善，但表现仍然不佳。
（2）矾土基流槽预制件及制造工艺方法：一般采用铝矾土颗粒和细粉或合成料为主要原料，辅以如活性氧化铝微粉硅灰的微粉，铝酸钙水泥，有的会加入防渗透剂，与适量水经过一定时间的搅拌，经模具成型、脱模、养护、干燥、烧成而成；
因为这类铝水流槽预制件以高铝矾土类原料为主要成分，密度大、硬度较高、强度好、抗铝水冲刷性也要优于熔融石英铝水流槽预制件，但同时较高的膨胀系数也使该类流槽体积稳定性变差，采用矾土原料使其杂质成分复杂化，受到化学侵蚀的机会增加，能够被铝水浸润也是一大硬伤。
综上，两类铝水流槽耐火材料虽然也能不同程度地满足使用且各自具有一定的优点，但具有各自材料的化学稳定性、被铝水浸润性等共性缺陷外，也具有各自性能短板，由于材料本身性质所决定，在流槽预制件本身的材料范围内很难做到改善。
现有技术中虽揭示了一些复合熔融石英耐火材料，如专利cn105541311a提供了一种多晶硅铸锭用氮化硅结合熔融石英坩埚的制备方法，用原位固化成型工艺、氮化烧成制备氮化硅结合熔融石英坩埚，用一定粒度和纯度的粉料做原料,配制含有有机单体、交联剂、水和粉体的悬浮浆料,加入适量引发剂,搅拌均匀,对料浆除气处理,倒入石膏模具中,静置固化,坯体干燥养护,在氮气气氛下烧成得到制品，但氮化硅作为石英复合材料添加，在致密度和体积稳定性上较差，专利cn105294121a提供了一种抗热震的轻质耐火骨料，采用氧化铝、电熔镁砂、石英砂、塞隆粉、碳化硅微粉、α-al2o3微粉等原料通过制浆烧结制成，然而成分复杂，且作为保温材料使用，均无法实际应用于铝加工工业的铝水流槽中。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术的缺陷，提供一种铝水流槽用赛隆结合熔融石英预制件及其制造方法，采用氮化烧成在赛隆结合熔融石英预制件材料内部呈空间网状结构，具有高化学稳定性、抗铝水还原性、抗铝水冲刷性能、体积稳定性、抗热震稳定性、不易被铝水浸润和低膨胀特点，使用效果好、寿命长，更适宜于应用于铝水流槽上。
本发明是通过如下的技术方案予以实现的：
一种铝水流槽用赛隆结合熔融石英预制件，包括干料和占干料总量的重量百分比5.8～6.5%的水制备的料浆，所述干料包括按重量百分比计45～55%的熔融石英、8～15%的金属硅粉、18～30%的氮化铝细粉、8～15%的氧化铝微粉和3～8%的纯铝酸钙水泥。
上述一种铝水流槽用赛隆结合熔融石英预制件，其中，所述氮化铝粉的重量百分比含量为18～30%，所述氮化铝粉由重量百分比含量为99.5%的金属铝粉与稀释剂和氮化促进剂nh4cl按重量比1：1：0.3反应制成，所述稀释剂为粒径3μm的al2o3微粉。
一种铝水流槽用赛隆结合熔融石英预制件的制造方法，其方法如下：
（1）合成氮化铝粉：将金属铝粉、稀释剂和氮化促进剂nh4cl加入真空氮化炉内按反应式（1）al（s）+n2（g）===aln（g），反应得到氮化铝粉体，除去杂质得到高纯度的氮化铝细粉；
（2）将熔融石英、金属硅粉、步骤（1）制得的氮化铝细粉、氧化铝微粉和纯铝酸钙水泥搅拌混合均匀后得干料，加入水搅拌混合得料浆；
（3）将步骤（2）得到的料浆置于模具中振动成型，再经脱模、养护、干燥、氮化烧成，氮化烧成过程中按反应式（2）3si（s）+2n2（g）===si3n4（g）和反应式（3）（6-x）si3n4（s）+xaln（s）+xal2o3（g）===3si6-zalzozn8-z（g），反应产生塞隆相，最终得到赛隆结合熔融石英预制件。
上述一种铝水流槽用赛隆结合熔融石英预制件的制造方法，其中，步骤（1）中，所述稀释剂为粒径3μm的al2o3微粉，所述金属铝粉、稀释剂和氮化促进剂nh4cl的重量比为1：1：0.3。
上述一种铝水流槽用赛隆结合熔融石英预制件的制造方法，其中，步骤（2）中按重量百分比计，所述熔融石英为45～55%，金属硅粉为8～15%，氮化铝细粉为18～30%，氧化铝微粉8～15%，纯铝酸钙水泥3～8%，水占干料总量的重量百分比为5.8～6.5%；所述熔融石英为重量百分比含量为99.6%以上的熔融石英，所述金属硅粉为重量百分比含量99.99%的金属硅粉，所述氧化铝微粉为重量百分比含量为98.5%氧化铝微粉，所述纯铝酸钙水泥中al2o3的重量百分比含量为80%，搅拌时间为10～15min。
上述一种铝水流槽用赛隆结合熔融石英预制件的制造方法，其中，步骤（3）中氮化烧成的具体步骤如下：
a）抽真空：按分段升温、多升温少保温的温度制度加热氮化窑炉，在800℃前抽真空处理，使氮化窑炉内部压力控制在-0.1个大气压，温度达到800℃后停止抽真空；b）充氮气：向氮化炉内充入纯度为99.9995%的氮气，控制炉内压力为0.08～0.1mpa；c）进行氮化烧成，最高温度为1280℃。
上述一种铝水流槽用赛隆结合熔融石英预制件的制造方法，其中，步骤（3）氮化烧成中分段升温、多升温少保温的温度制度具体如下：第一阶段：常温～500℃，按升温速度21℃/h升温，第二阶段：500℃保温3h，第三阶段：500℃～800℃，按升温速度25℃/h升温，第四阶段：800℃保温2h，第五阶段：800℃～1000℃，按升温速度20℃/h升温，第六阶段：1000℃保温1h，第七阶段：1000℃～1150℃，按升温速度15℃/h升温，第八阶段：1150℃保温0.5h，第九阶段：1150℃～1250℃，按升温速度10℃/h，第十阶段：1250℃～1280℃，按升温速度10℃/h，第十一阶段：1280℃保温2h。
上述一种铝水流槽用赛隆结合熔融石英预制件的制造方法，其中，步骤（3）氮化烧成中抽真空前还包括埋碳烧成步骤，所述埋碳烧成步骤为在氮化窑炉内埋碳颗粒，使氮化烧成时碳和氧反应继续降低氧含量和氧分压。
上述一种铝水流槽用赛隆结合熔融石英预制件的制造方法，其中，步骤（3）氮化烧成中充氮气还充入氢气，且氮气和氢气的体积比为9:1。
本发明的有益效果为：
本发明克服了现有两类铝水流槽用预制件的缺陷和性能短板，使用效果好、寿命长，更适宜于应用于铝水流槽上，具体表现在：1、化学稳定性增加，抗铝水还原性大幅提高:由于熔融石英在材料中的比例大幅度减少以及用于填充在颗粒间的物质-赛隆、少量氮化硅、残余氮化铝、残余al2o3以及铝酸钙水泥反应后生成物等即基质的改变，大量赛隆结合相和其它基质成分使熔融石英和铝水的接触面大面积减少，而赛隆即sialon本身不被铝水还原，以熔融石英和赛隆为主体组分的赛隆结合熔融石英预制件抵抗化学侵蚀的能力极大的得到了提高；2、抗铝水冲刷性能显著加强：赛隆是一种共价键化合物，单晶结构为四面体，原子间有很强的共价键，强度、硬度均很高，在赛隆结合熔融石英预制件材料内部呈空间网状结构存在，赛隆的密度达3.2g/cm3、硬度仅次于金刚石的硬度，整体的提高了流槽预制件的抗铝水冲刷能力；3、体积稳定性和抗热震稳定性优越：赛隆和熔融石英均具有膨胀系数小、抗热震稳定性好的特点，所以预制件在铝水的流动环境下体积稳定性和抗热震稳定性优异；4、不易被铝水浸润：以硅铝氧氮为化学成分的赛隆不能铝水不浸润，使得熔融石英流槽预制件的材料机体不易被铝水浸润的性能得到了提高。
附图说明
图1为本发明制造方法的流程图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的具体实施方式作进一步说明。
实施例1
一种铝水流槽用赛隆结合熔融石英预制件的制造方法，其方法如下：
（1）合成氮化铝粉：将金属铝粉、稀释剂和氮化促进剂nh4cl加入真空氮化炉内按反应式（1）al（s）+n2（g）===aln（g），反应得到氮化铝粉体，除去杂质得到高纯度的氮化铝细粉，所述稀释剂为粒径3μm的al2o3微粉，所述金属铝粉、稀释剂和氮化促进剂nh4cl的重量比为1：1：0.3；
（2）将熔融石英、金属硅粉、步骤（1）制得的氮化铝细粉、氧化铝微粉和纯铝酸钙水泥搅拌机中干混混合15min均匀后得干料，加入水搅拌10min混合得料浆；
按重量百分比计，所述熔融石英为由5～3mm99.6wt%以上石英颗粒8%、3～1mm99.6wt%以上石英颗粒25%、1～0.5mm99.6wt%以上石英颗粒12%熔融制成共45%，400目99.99wt%金属硅粉为15%，98.5wt%氮化铝细粉为18%，氧化铝微粉15%，纯铝酸钙水泥7%，加水占干料总量的重量百分比为5.8%；所述纯铝酸钙水泥中al2o3的重量百分比含量为80%；
（3）将步骤（2）得到的料浆置于预制件模具中，在振动平台上振动，待料浆注满模具并流平，结束成型，得到预制件半成品，再经24小时脱模、养护、按升温速度10℃/h在干燥窑中600℃干燥，再氮化烧成，氮化烧成过程中按反应式（2）3si（s）+2n2（g）===si3n4（g）和反应式（3）（6-x）si3n4（s）+xaln（s）+xal2o3（g）===3si6-zalzozn8-z（g），反应产生塞隆相，最终得到赛隆结合熔融石英预制件；
氮化烧成的具体步骤如下：
a）抽真空：将干燥好的预制件半成品，按分段升温、多升温少保温的温度制度加热氮化窑炉，在800℃前抽真空处理，使氮化窑炉内部压力控制在-0.1个大气压，在氮化窑炉内埋碳颗粒，温度达到800℃后停止抽真空；b）充氮气和氢气：向氮化炉内充入纯度为99.9995%的氮气和氢气，且氮气和氢气的体积比为9:1，控制炉内压力为0.08mpa；c）进行氮化烧成，最高温度为1280℃，1280℃保温结束后，自然降温至150℃，打开窑门，得到铝水流槽用赛隆结合熔融石英预制件成品；
分段升温、多升温少保温的温度制度具体如下：第一阶段：常温～500℃，按升温速度21℃/h升温，第二阶段：500℃保温3h，第三阶段：500℃～800℃，按升温速度25℃/h升温，第四阶段：800℃保温2h，第五阶段：800℃～1000℃，按升温速度20℃/h升温，第六阶段：1000℃保温1h，第七阶段：1000℃～1150℃，按升温速度15℃/h升温，第八阶段：1150℃保温0.5h，第九阶段：1150℃～1250℃，按升温速度10℃/h，第十阶段：1250℃～1280℃，按升温速度10℃/h，第十一阶段：1280℃保温2h。
实施例2
一种铝水流槽用赛隆结合熔融石英预制件的制造方法，其方法如下：
（1）合成氮化铝粉：将金属铝粉、稀释剂和氮化促进剂nh4cl加入真空氮化炉内按反应式（1）al（s）+n2（g）===aln（g），反应得到氮化铝粉体，除去杂质得到高纯度的氮化铝细粉，所述稀释剂为粒径3μm的al2o3微粉，所述金属铝粉、稀释剂和氮化促进剂nh4cl的重量比为1：1：0.3；
（2）将熔融石英、金属硅粉、步骤（1）制得的氮化铝细粉、氧化铝微粉和纯铝酸钙水泥搅拌机中干混混合15min后得干料，加入水搅拌12min混合得料浆；
按重量百分比计，所述熔融石英为由5～3mm99.6wt%以上石英颗粒10%、3～1mm99.6wt%以上石英颗粒30%、1～0.5mm99.6wt%以上石英颗粒10%熔融制成共50%，400目99.99wt%金属硅粉为10%，98.5wt%氮化铝细粉为20%，氧化铝微粉12%，纯铝酸钙水泥8%，加水占干料总量的重量百分比为6.2%；所述纯铝酸钙水泥中al2o3的重量百分比含量为80%；
（3）将步骤（2）得到的料浆置于预制件模具中，在振动平台上振动，待料浆注满模具并流平，结束成型，得到预制件半成品，再经24小时脱模、养护、按升温速度10℃/h在干燥窑中600℃干燥，再氮化烧成，氮化烧成过程中按反应式（2）3si（s）+2n2（g）===si3n4（g）和反应式（3）（6-x）si3n4（s）+xaln（s）+xal2o3（g）===3si6-zalzozn8-z（g），反应产生塞隆相，最终得到赛隆结合熔融石英预制件；
氮化烧成的具体步骤如下：
a）抽真空：将干燥好的预制件半成品，按分段升温、多升温少保温的温度制度加热氮化窑炉，分段升温、多升温少保温的温度制度同实施例1，在800℃前抽真空处理，使氮化窑炉内部压力控制在-0.1个大气压，在氮化窑炉内埋碳颗粒，温度达到800℃后停止抽真空；b）充氮气和氢气：向氮化炉内充入纯度为99.9995%的氮气和氢气，且氮气和氢气的体积比为9:1，控制炉内压力为0.085mpa；c）进行氮化烧成，最高温度为1280℃，1280℃保温结束后，自然降温至150℃，打开窑门，得到铝水流槽用赛隆结合熔融石英预制件成品。
实施例3
一种铝水流槽用赛隆结合熔融石英预制件的制造方法，其方法如下：
（1）合成氮化铝粉：将金属铝粉、稀释剂和氮化促进剂nh4cl加入真空氮化炉内按反应式（1）al（s）+n2（g）===aln（g），反应得到氮化铝粉体，除去杂质得到高纯度的氮化铝细粉，所述稀释剂为粒径3μm的al2o3微粉，所述金属铝粉、稀释剂和氮化促进剂nh4cl的重量比为1：1：0.3；
（2）将熔融石英、金属硅粉、步骤（1）制得的氮化铝细粉、氧化铝微粉和纯铝酸钙水泥搅拌机中干混混合15min后得干料，加入水搅拌15min混合得料浆；
按重量百分比计，所述熔融石英为由5～3mm99.6wt%以上石英颗粒5%、3～1mm99.6wt%以上石英颗粒35%、1～0.5mm99.6wt%以上石英颗粒8%熔融制成共48%，400目99.99wt%金属硅粉为9%，98.5wt%氮化铝细粉为25%，氧化铝微粉13%，纯铝酸钙水泥5%，加水占干料总量的重量百分比为6.5%；所述纯铝酸钙水泥中al2o3的重量百分比含量为80%；
（3）将步骤（2）得到的料浆置于预制件模具中，在振动平台上振动，待料浆注满模具并流平，结束成型，得到预制件半成品，再经24小时脱模、养护、按升温速度10℃/h在干燥窑中600℃干燥，再氮化烧成，氮化烧成过程中按反应式（2）3si（s）+2n2（g）===si3n4（g）和反应式（3）（6-x）si3n4（s）+xaln（s）+xal2o3（g）===3si6-zalzozn8-z（g），反应产生塞隆相，最终得到赛隆结合熔融石英预制件；
氮化烧成的具体步骤如下：
a）抽真空：将干燥好的预制件半成品，按分段升温、多升温少保温的温度制度加热氮化窑炉，分段升温、多升温少保温的温度制度同实施例1，在800℃前抽真空处理，使氮化窑炉内部压力控制在-0.1个大气压，在氮化窑炉内埋碳颗粒，温度达到800℃后停止抽真空；b）充氮气和氢气：向氮化炉内充入纯度为99.9995%的氮气和氢气，且氮气和氢气的体积比为9:1，控制炉内压力为0.1mpa；c）进行氮化烧成，最高温度为1280℃，1280℃保温结束后，自然降温至150℃，打开窑门，得到铝水流槽用赛隆结合熔融石英预制件成品。
本发明较铝水流槽熔融石英预制件、矾土基流槽预制件的制备实质不同，表现在：
1、本发明配方设计中大幅降低了配料中熔融石英的质量百分比：一般铝水流槽用熔融石英预制件配料中熔融石英质量百分比至少在70%以上，本发明熔融石英配料比例降至60%以下，利用了熔融石英材料的优良性能，同时降低了其性能缺陷对流槽使用上不利的影响；
2、赛隆即sialon相是在氮化烧成过程中产生的新的物相，不是配料中添加的，它既是赛隆结合熔融石英预制件材料中的结合相，又和熔融石英构成了预制件的主要组成组分，虽然熔融石英致密度差、硬度低，但随着熔融石英比例的大比例降低赛隆sialon成为第二大组分，而赛隆的密度达3.2g/cm3、硬度仅次于金刚石的硬度，在整个产生、发育、长大过程中逐步成为空间网络结构，填充于流槽材料的颗粒物之间，对提高材料强度和致密度具有关键作用，整体的提高了流槽预制件的抗铝水冲刷能力。
3、氮化烧成是在独特的分段升温、多升温少保温的温度制度条件下，制造非氧化物材料的一类烧成方法，烧成过程中氮气参与反应生产氮化产物，如：氮化硅、氮化硼、赛隆等，且具体氮化烧成过程中，抽真空步骤确保后续烧成中炉内气氛中氧气含量尽可能降低，从而降低氧分压；埋碳烧成步骤尽管抽真空使得氮化炉内的氧气含量已经降低，但还不足以确保达到氮化反应所需要的条件，需要在预制件装窑时埋在碳颗粒里，以便烧成时利用碳和氧的反应继续降低氧含量，降低氧分压；炉内压力确保氮气能够通过预制件坯体排出水分和有机物的进入预制件的内部与金属硅等发生反应。
而铝水溜槽用熔融石英和矾土基耐火材料预制件的制造都不需要氮化烧成，这使制造铝水流槽用赛隆结合熔融石英预制件与前两者有本质区别。
本发明的检测数据对比如下：
（1）下表1为国内某公司熔融石英铝水流槽预制件指标：
（2）下表2为国内某公司的矾土基铝水流槽预制件的部分指标：
（3）下表3为实施例1、2、3制得的铝水流槽用赛隆结合熔融石英预制件的性能检测指标：
由上表1、2、3数据对比可知，本发明制造的铝水流槽用赛隆结合熔融石英预制件的耐压强度检测指标基本与矾土基铝水流槽预制件持平，远高于熔融石英铝水流槽预制件；抗折强度指标优于矾土基和熔融石英铝水流槽预制件；体积密度介于二者之间。另外，铝水流槽用赛隆结合熔融石英预制件具有不被铝水浸润和低膨胀的优点，使得预制件获得了优异的抗热震稳定性和抗侵蚀性。
综上所述，本发明提出的铝水流槽用赛隆结合熔融石英预制件的制造方法，通过改进原料组分，振动成型、氮化烧结制造的赛隆结合熔融石英预制件，具有抗热震性好、致密度优良、不被铝水浸润、抗侵蚀性良好、抗折强度和耐压强度优秀的特点；与矾土基铝水流槽预制件和熔融石英铝水流槽预制件相比，明显具有优越性。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。