提高硫化氢转化率的方法与流程

本发明涉及硫化氢分解领域，具体涉及一种提高硫化氢转化率的方法。

背景技术：

硫化氢(h2s)是一种剧毒、恶臭的酸性气体，不仅会引起金属等材料的腐蚀，而且在化工生产中还容易导致催化剂中毒失活；另外，硫化氢还会危害人体健康，造成环境污染。因此，对石油、天然气、煤和矿产加工等工业领域中产生的大量硫化氢气体进行无害化处理时，无论从工艺需要、设备维护还是环保要求等方面考虑，均亟待解决。

目前工业上普遍采用克劳斯(claus)法处理硫化氢，其方法是将硫化氢部分氧化得到硫磺和水。此方法虽然解决了硫化氢的无害化问题，但却损失了大量氢资源。

随着我国高硫原油加工量的增多，炼油加氢精制单元副产的含硫化氢酸性尾气的量逐年增加，加氢精制所需的氢气量也随之增加；另外，氢气作为油品加氢裂化，低碳醇合成、合成氨等化工工艺过程的主要原料，其需求量也非常可观。因此，将硫化氢直接分解是一条理想的硫化氢资源化利用技术路线，既可以使其无害化，又可以生产氢气和单质硫，不仅可以实现氢资源在石油加工过程的循环利用，还可以减少传统烃类重整制氢带来的大量二氧化碳排放。

目前，硫化氢分解方法主要包括：高温分解法、电化学法、光催化法和低温等离子体法等。在前述多种方法中，高温热分解法在工业技术上相对成熟，但硫化氢热分解强烈地依赖于反应温度，并且受热力学平衡限制，即使反应温度在1000℃以上，硫化氢的转化率也仅为20％。另外，高温条件对反应器材质的要求较高，这也会增加运行成本。此外，由于硫化氢热分解转化率低，需要将大量的硫化氢气体从尾气中分离并在系统中循环，因此也降低了装置效率并且增加了能耗，这些均给其大型工业化应用带来困难。采用膜技术虽然可以有效的分离产物从而打破平衡限制，提高硫化氢转化率，但热分解温度往往会超过膜的极限耐热温度，使膜材料结构遭到破坏。电化学法则存在操作步骤多、设备腐蚀严重、反应稳定性差和效率低等缺点。光催化法分解硫化氢主要借鉴光催化分解水的研究，研究重点集中在开发高效半导体光催化剂等方面。利用太阳能来分解硫化氢，具有能耗低、反应条件温和、操作简单等优点，是较为经济的方法。但这种方法存在处理量小、催化效率低并且催化剂容易失活等问题。

与其他分解方法相比，低温等离子体方法具有操作简单，装置体积小，能量效率高等优点，而且其中涉及的反应具有高度的可控性，可在小处理量、难以集中处理情况下灵活地被应用。此外，由于其具有高能量密度和可缩短反应时间的特点，能够实现在较低温度下将硫化氢进行有效的分解，适合于不同规模、布局分散、生产条件多变的场合。而且，在回收硫磺的同时，低温等离子体方法将氢资源回收，能够实现硫化氢资源化的利用。

cn102408095a使用介质阻挡放电和光催化剂协同分解硫化氢，其方法是将具有光催化活性的固体催化剂填充在等离子体区，然而该方法存在硫化氢分解产生的硫磺会沉积在催化剂床层下方的缺点。

cn103495427a公开了利用低温等离子体制备负载型金属硫化物催化剂的方法，该现有技术的特征是，通过气体放电使硫化氢气体或者含硫化氢的气体电离，形成均匀分布的低温等离子体，利用该低温等离子体与负载型金属盐前体直接相互作用生成金属硫化物。由于避免了催化剂暴露在过高的温度下，因此制备的催化剂不会出现热团聚现象，从而颗粒尺寸更小，分散度更高。然而，该现有技术提供的催化剂在用于硫化氢的分解反应时，硫化氢的转化率并不高。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服现有技术提供的催化硫化氢分解生成单质硫和氢气的催化剂存在的硫化氢转化率不高的缺陷，提供一种新的提高硫化氢转化率的方法。

本发明的发明人在研究中发现，重量比为1：(0.01～1.2)的分子筛与氧化铝和/或氧化硅共同形成的载体在用于介质阻挡放电的低温等离子体反应器中的分解硫化氢的催化剂时，能够使得硫化氢的转化率相对于现有技术明显提高。据此，本发明的发明人完成了本发明的技术方案。

为了实现上述目的，本发明提供一种提高硫化氢转化率的方法，该方法包括：将含有硫化氢的原料气引入至低温等离子体反应器中，并且在介质阻挡放电条件下与该低温等离子体反应器中的分解催化剂接触以进行分解反应，其中，所述分解催化剂中含有载体和负载在所述载体上的活性金属组分，所述载体中含有作为组分a的分子筛和作为组分b的氧化铝和/或氧化硅，且所述组分a和所述组分b的含量重量比为1：(0.01～1.2)，以及所述活性金属组分为选自第ib族、第iib族、第ivb族、第vb族、第vib族、第viib族、第viii族金属元素中的至少一种。

本发明提供的前述提高硫化氢转化率的方法相对于现有技术提供的方法具有更高的硫化氢转化率；特别地，优选情况下，本发明提供的方法，能够使得硫化氢的转化率在相对较长的时间内维持稳定的较高水平。

另外，本发明提供的前述方法具有操作简单以及成本低的优点。

附图说明

图1是本发明的实施例中使用的低温等离子体反应器的结构示意图。

附图标记说明

1、内筒2、外筒

11、反应器入口21、导热介质入口

12、气体产物出口22、导热介质出口

13、液体产物出口

3、中心电极

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

如前所述，本发明提供了一种提高硫化氢转化率的方法，该方法包括：将含有硫化氢的原料气引入至低温等离子体反应器中，并且在介质阻挡放电条件下与该低温等离子体反应器中的分解催化剂接触以进行分解反应，其中，所述分解催化剂中含有载体和负载在所述载体上的活性金属组分，所述载体中含有作为组分a的分子筛和作为组分b的氧化铝和/或氧化硅，且所述组分a和所述组分b的含量重量比为1：(0.01～1.2)，以及所述活性金属组分为选自第ib族、第iib族、第ivb族、第vb族、第vib族、第viib族、第viii族金属元素中的至少一种。

为了进一步提高硫化氢的转化率，在所述分解催化剂中，优选所述组分a和所述组分b的含量重量比为1：(0.02～1)；更优选为1：(0.05～0.95)；进一步优选为1：(0.1～0.8)。

在本发明中，以所述分解催化剂的总重量计，优选所述载体的含量为50～99重量％，所述活性金属组分以氧化物计的含量为1～50重量％；更优选地，所述载体的含量为70～95重量％，所述活性金属组分以氧化物计的含量为5～30重量％。

优选情况下，在所述分解催化剂中，所述分子筛选自中孔分子筛和大孔分子筛中的至少一种。

优选地，所述中孔分子筛的平均孔径为大于等于0.3nm至小于0.6nm；所述大孔分子筛的平均孔径为0.6～1.0nm。

优选地，所述中孔分子筛选自zsm-35、zsm-48、zsm-5、zsm-11、zsm-22、zsm-23、zsm-12、zsm-57和sapo-11中的至少一种。

优选地，所述大孔分子筛选自zsm-20、sapo-5、usy、zsm-3、sapo-37、β分子筛、mcm-68和丝光沸石中的至少一种。

根据一种优选的具体实施方式，在所述分解催化剂中，所述分子筛为中孔分子筛和大孔分子筛的混合物。

优选地，在所述分解催化剂中，所述中孔分子筛和所述大孔分子筛的含量重量比为1：(0.05～0.85)；更优选为1：(0.1～0.8)；进一步优选为1：(0.25～0.55)。

本发明的发明人发现，当所述分解催化剂中同时含有中孔分子筛和大孔分子筛，且两者的重量比在本发明前述优选范围内时，应用该分解催化剂于低温等离子体反应器中催化硫化氢的分解反应时，能够明显提高硫化氢的转化率，并且使得硫化氢的转化率稳定维持在较高水平。

优选情况下，在所述分解催化剂中，所述活性金属组分为选自cu、ag、zn、cd、ti、zr、v、cr、mo、w、mn、fe、co、ni、pd和pt中的至少一种金属元素；更优选地，所述活性金属组分为选自ti、zr、mo、w、mn、co、ni和cr中的至少一种金属元素。

根据一种优选的具体实施方式，在所述分解催化剂中，所述活性金属组分为含有第一金属元素和第二金属元素的混合物，所述第一金属元素为ti和/或zr，所述第二金属元素为co和/或ni。

优选地，所述有第一金属元素和所述第二金属元素的含量重量比为1：(0.5～2)。

在本发明的所述分解催化剂中，所述活性金属组分可以以金属氧化物、金属盐或者金属硫化物的形式存在，优选所述活性金属组分以金属氧化物或者金属硫化物的形式存在。

本发明的方法对制备所述分解催化剂的方法没有特别的限定，可以采用本领域常规的催化剂制备方法来进行制备，只要能够获得具有本发明前述特征的分解催化剂即可。

优选情况下，本发明的前述分解催化剂为微球型，且所述分解催化剂的平均粒径为0.1～50mm。

优选地，所述放电条件包括：放电电压为5～30kv，放电频率为200～30000hz，放电电流为0.1～100a。

优选情况下，所述分解反应的条件包括：反应温度为0～800℃，优选反应温度为0～200℃，反应压力为-0.06mpa至0.6mpa，反应物在所述低温等离子体反应器中的停留时间为1×10^-5～120s。

本发明提供的方法对低温等离子体反应器的结构没有特别的限定，本发明的具体实例部分为了说明提供的方法的效果仅提供了一种具体结构的低温等离子体反应器，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均来自商购。

以下实例中使用的分解催化剂均采用如下制备方法制备得到：将载体与任选的粘结剂混合，然后在挤条机上挤出成型，然后在120℃下干燥2h，接着在300℃下焙烧6h，得到催化剂载体。

取100g载体与含有活性金属组分的元素的金属盐溶液混合以进行浸渍处理，然后在120℃下干燥2h，接着在320℃下焙烧5h，得到催化剂。

采用上述方法制备得到的催化剂的组成如下：

cat1：以分解催化剂的总重量计，活性金属组分(ti和co，且ti和co元素重量比为1：1)以氧化物计的含量为15.7重量％，γ-氧化铝的含量为29.3重量％，zsm-23分子筛的含量为36.8重量％，余量为β分子筛。

cat2：以分解催化剂的总重量计，活性金属组分(zr和ni，且zr和ni元素重量比为1：0.8)以氧化物计的含量为28.7重量％，氧化硅的含量为17.2重量％，zsm-35分子筛的含量为37.2重量％，余量为zsm-3分子筛。

cat3：以分解催化剂的总重量计，活性金属组分(ti和ni，且ti和ni元素重量比为1：1.4)以氧化物计的含量为23.6重量％，γ-氧化铝的含量为30.2重量％，zsm-11分子筛的含量为34.6重量％，余量为sapo-37分子筛。

cat4：以分解催化剂的总重量计，活性金属组分(ti和co，且ti和co元素重量比为1：1)以氧化物计的含量为15.4重量％，γ-氧化铝的含量为40.8重量％，zsm-23分子筛的含量为29.6重量％，余量为β分子筛。

cat5：以分解催化剂的总重量计，活性金属组分(zr和ni，且zr和ni元素重量比为1：0.8)以氧化物计的含量为28.2重量％，氧化硅的含量为17.3重量％，zsm-35分子筛的含量为30.1重量％，余量为zsm-3分子筛。

cat6：以分解催化剂的总重量计，活性金属组分(ti和ni，且ti和ni元素重量比为1：1.4)以氧化物计的含量为24.1重量％，γ-氧化铝的含量为30.7重量％，余量为zsm-11分子筛。

d-cat1：以分解催化剂的总重量计，活性金属组分(ti和co，且ti和co元素重量比为1：1)以氧化物计的含量为15.8重量％，余量为γ-氧化铝。

d-cat2：以分解催化剂的总重量计，活性金属组分(ti和co，且ti和co元素重量比为1：1)以氧化物计的含量为16.0重量％，zsm-23分子筛的含量为45.6重量％，余量为β分子筛。

实施例1

实施例采用图1所示的低温等离子体反应器进行硫化氢的分解反应，具体地，图1所示的低温等离子体反应器的结构为：

反应器包括：

内筒1，所述内筒上分别设置有反应器入口11、气体产物出口12和液体产物出口13，其中，所述内筒的全部侧壁均由阻挡介质形成，形成所述阻挡介质的材料为硬质玻璃，每次测试中，反应器内筒中均装填共200ml的催化剂，催化剂的装填种类如表1中所示；

外筒2，所述外筒嵌套在所述内筒的外部，且所述外筒上分别设置有导热介质入口21和导热介质出口22；

中心电极3，所述中心电极设置在所述内筒的中心轴线位置，形成所述中心电极的材料为不锈钢金属棒；

外筒的内壁与内筒的外壁之间的空间充满导热介质(具体为熔融状态的摩尔比为1:1的licl和alcl3)，该导热介质也同时充当液体接地电极；

所述中心电极的外侧壁与所述阻挡介质的内侧壁之间的距离l1与阻挡介质的厚度d1的比值为6：1；

气体产物出口的设置位置相对于内筒底部的高度h1与所述含有阻挡介质的放电区域的长度l2之间的比例关系为：h1：l2＝1：30；

本实施例的反应器内筒的容积为500ml。

含有硫化氢的气体从反应器内筒的上部进入反应器内筒中，且从位于反应器内筒下部的气体产物出口引出气体产物，单质硫从位于反应器底部的液体产物出口引出；以及导热介质从反应器的外筒的下部引入，且从反应器的外筒的上部引出。

低温等离子体反应器的操作步骤：

从反应器入口向低温等离子体反应器的内筒中通入氮气，以清除放电区域中的空气，并且气体从气体产物出口和液体产物出口引出。同时，从导热介质入口向外筒中引入导热介质，引入的导热介质从导热介质出口引出，导热介质的温度保持为150℃。

然后从反应器入口向低温等离子体反应器的内筒中通入h2s/ar混合气，其中h2s体积分数为20％，控制混合气流速使得气体在放电区的平均停留时间为18.5s，反应压力为0.02mpa。h2s/ar混合气通入反应器30min后，接通交流高压电源，通过调节电压和频率使中心电极和液体接地电极之间形成等离子体放电场。其中放电条件为：电压为16.8kv、频率为7.5khz、电流为0.75a。硫化氢气体在放电区域发生电离，分解为氢气和单质硫，放电产生的单质硫沿内筒壁缓缓流下，并从液体产物出口流出。反应后气体从气体产物出口流出。

在分解反应持续进行10min、20min和60min下分别测试h2s转化率，结果列于表1中。

表1

实施例2

本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不用的是，本实施例中放电条件为：电压为17.9kv、频率为7.8khz、电流为0.75a。

且分解反应的条件为：反应温度为65℃，反应压力为0.06mpa，反应物在所述低温等离子体反应器中的平均停留时间为17.5s。

其余均与实施例1中相同。

本实施例的结果列于表2中。

表2

从表1和表2的结果可以看出，本发明提供的方法使得硫化氢的转化率显著提高；并且，本发明提供的方法能够使得硫化氢的分解反应中的硫化氢的转化率稳定维持在较高水平。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。