本发明涉及氟化工技术领域，更具体的说是涉及一种利用含有氢氟酸与其它酸的混合酸代替氢氟酸制备氟铝酸钾的方法。
背景技术：
氟铝酸钾工业上通称为钾冰晶石，是一种重要的化工原料，可用于冶金、陶瓷及焊接等行业。主要用于铝和铝合金的铆焊剂，玻璃陶瓷工业的熔剂和磨擦剂的活性填料；特别是随着钎焊工艺技术的发展，发现了相当于AlF3与KF共晶成分，共晶温度为550℃，被称为“无腐蚀”钎剂，得到广泛应用。
近年来随着氟化工行业的不断发展，氟盐的产量越来越大，在其生产过程中，由于工艺需要，产生了大量含氢氟酸的混合酸，该混合酸的组成为：氢氟酸约20％、盐酸或硫酸或硝酸约20％、水60％左右。该混合酸目前主要用于钢铁、建筑等行业的清洗，但由于氢氟酸的存在，使用难度加大。若做为制造行业的原材料，由于含氢氟酸的混合酸是两种酸共同存在的，无法直接使用，需经过氢氟酸和其它酸的分离处理，所以对该混合酸的回收再利用具有重要的现实意义。
因此，如何提供一种循环经济、绿色环保，实现最大资源利用率的利用含有氢氟酸与其它酸的混合酸代替氢氟酸制备氟铝酸钾的方法是本领域技术人员亟需解决的问题。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明提供了一种利用含有氢氟酸的混合酸制备氟铝酸钾的方法，本发明利用含有氢氟酸的混合酸副产物代替氢氟酸来制备氟铝酸钾，混合酸中氢氟酸得到有效利用，使氟铝酸钾生产成本降低。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种制备氟铝酸钾的方法，包括如下步骤：
(1)制备偏铝酸钾：将氢氧化铝固体加入氢氧化钾溶液中反应，生成偏铝酸钾澄清溶液；
(2)制备氟铝酸钾：在冷却和搅拌条件下，向偏铝酸钾溶液中加入含有氢氟酸的混合酸，沉淀析出氟铝酸钾结晶，同时副产不含氟的酸溶液；
由于反应过程为剧烈的放热反应，为控制反应速度，在反应器外加水进行冷却，控制反应温度。
(3)将得到的氟铝酸钾结晶产物分离、洗涤、干燥，得到氟铝酸钾产品。
优选的，在上述一种制备氟铝酸钾的方法中，步骤(1)制备偏铝酸钾的具体步骤包括：
a.将氢氧化钾加水混合制成氢氧化钾溶液；
b.在加热条件下，向氢氧化钾溶液中分次慢慢加入氢氧化铝固体；
c.加料完成，搅拌成澄清溶液后，即制成偏铝酸钾澄清溶液。
因固体氢氧化铝(H3AlO3)是弱酸，与KOH溶液的反应性质温和，所以需控制H3AlO3的加料速度，向KOH溶液中分次慢慢加入H3AlO3固体，每次加入量约占H3AlO3总量的1/8，以保证反应原料的充分接触和反应的正常进行。当H3AlO3未完全反应时，反应物是浑浊液体，随着反应的进行，浑浊液逐渐变为澄清溶液，表明反应产物已形成，再继续加入H3AlO3，当最后一次H3AlO3加料完成，搅拌成KAlO2澄清溶液后，表明偏铝酸钾制备完成。
若H3AlO3一次性加入，因为反应性质温和，若反应原料不能充分接触，则会导致反应无法正常进行。
优选的，在上述一种制备氟铝酸钾的方法中，制备偏铝酸钾的过程中，反应温度为60-95℃，反应时间为2-5小时，反应时间根据反应容器的体积大小和反应物质量的多少可适度延长或缩短，反应完成以得到产物的澄清溶液为标准。
为了使反应更加充分，反应在加热条件下进行，若反应温度低于60℃，反应速度太慢，使反应无法正常进行，若反应温度高于95℃，会造成反应物溶液沸腾，导致反应不易控制，造成物料喷溅。
优选的，在上述一种制备氟铝酸钾的方法中，氢氧化钾溶液的浓度为10％至饱和溶液。
优选的，在上述一种制备氟铝酸钾的方法中，步骤(1)中加入过量氢氧化钾溶液，过量比例为5-10％。
为了使H3AlO3完全转化，KOH应过量，过量比例为5～10％。若KOH过量比例低于5％，H3AlO3不能完全转化，反应产物中会夹带H3AlO3，造成最终产物氟铝酸钾纯度不合格；若KOH过量比例高于10％，反应产物滤液中会有过量的KOH，造成浪费。
优选的，在上述一种制备氟铝酸钾的方法中，步骤(2)中混合酸为：氢氟酸和盐酸的混合酸、氢氟酸和硝酸的混合酸、氢氟酸和硫酸的混合酸中的一种或几种，混合酸的酸性pH小于2。
优选的，在上述一种制备氟铝酸钾的方法中，为了使KAlO2完全转化为KAlF4，步骤(2)中加入过量的混合酸，过量比例为5-10％。
优选的，在上述一种制备氟铝酸钾的方法中，步骤(2)的反应温度小于60℃，反应时间0.5-2小时。其中由于反应过程为剧烈的放热反应，为控制反应速度，在反应器外加水进行冷却，将温度控制在60℃以下；反应时间根据反应容器的体积大小和反应物质量的多少可适度延长或缩短。
优选的，在上述一种制备氟铝酸钾的方法中，步骤(3)中采取过滤或离心分离的方式将氟铝酸钾结晶与母液分离，用水打浆洗涤氟铝酸钾产物中包裹的盐酸、硝酸或硫酸，至氟铝酸钾产物达到国家合格标准。
优选的，在上述一种制备氟铝酸钾的方法中，步骤(3)中将产物湿品进行真空干燥，干燥温度为100-200℃，干燥时间2小时，得到氟铝酸钾产品。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种利用含有氢氟酸的混合酸代替氢氟酸制备氟铝酸钾的方法，含有氢氟酸的混合酸回收利用的基本原理是通过向混合酸中加入某种化学物质，该化学物质与混合酸中的氢氟酸反应生成结晶物或沉淀；与另外一种酸不反应，或反应生成可溶性盐。通过过滤或离心分离将结晶物或沉淀从母液中分离出来，另外一种酸或可溶性盐留在母液中，最终使混合酸中的氢氟酸和另外一种酸通过转化为相关的产品而分离。
本发明的技术方案在于采用氢氧化铝和热氢氧化钾溶液反应制成偏铝酸钾澄清溶液，其中K+余量，使溶液中K∶Al的量正好与共晶点相应的比例相当，然后加入过量的含有氢氟酸的混合酸，氢氟酸与偏铝酸钾反应，即析出沉淀氟铝酸钾，经过滤或离心分离得到氟铝酸钾粗品和盐酸，或氟铝酸钾粗品和硝酸，或氟铝酸钾粗品和硫酸，氟铝酸钾粗品经洗涤、干燥得到氟铝酸钾产品。
本发明从循环经济和环保的角度考虑，将无法直接使用的含氢氟酸的混合酸回收利用，以含氢氟酸的混合酸代替氢氟酸生产氟铝酸钾化工产品，从而达到两种酸的分离，既可减少与处理固定大量的含氟工业废物，改善环境，又使混合酸中的氢氟酸得到有效利用，实现最大资源利用率，降低氟铝酸钾的生产成本，具有明显的社会和经济效益。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1附图为本发明的工艺流程示意图；
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例公开了一种利用含有氢氟酸的混合酸制备氟铝酸钾的方法，本发明利用含有氢氟酸的混合酸副产物代替氢氟酸来制备氟铝酸钾，混合酸中氢氟酸得到有效利用，使氟铝酸钾生产成本降低。
参见附图1，本发明提供了一种利用含有氢氟酸的混合酸代替氢氟酸制备氟铝酸钾的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)制备偏铝酸钾
先将氢氧化钾加水混合制成氢氧化钾溶液，KOH溶液的浓度为10％至饱和溶液浓度。
反应在加热条件下进行，向KOH溶液中分次慢慢加入Al(OH)3固体，反应温度控制在60～95℃，等溶液澄清后再继续加入，反应时间为2～5h，当最后一次Al(OH)3加料完成，搅拌成澄清溶液后，偏铝酸钾KAlO2澄清溶液即制备完成，其中KOH过量，过量比例为5～10％。
反应方程式如下：
Al(OH)3+KOH＝KAlO2+2H2O
(2)制备氟铝酸钾
在冷却和搅拌条件下，含有氢氟酸的混合酸和KAlO2溶液反应制备氟铝酸钾，其中加入过量的含有氢氟酸的混合酸，过量比例为5～10％。
反应温度控制在30～100℃，反应时间0.5～2h。反应方程式如下：
KAlO2+4HF+HCL+H2O＝KAlF4↓2H2O+HCL+H2O
或KAlO2+4HF+HNO3+H2O＝KAlF4↓2H2O+HNO3H2O
或KAlO2+4HF+H2SO4+H2O＝KAlF4↓2H2O+H2SO4+H2O
(3)产物分离、洗涤
采取过滤或离心分离的方式将氟铝酸钾结晶与母液分离，用水打浆洗涤氟铝酸钾产物中包裹的HCl、HNO3或H2SO4，至氟铝酸钾产物达到国家标准。
(4)产物干燥
对产物湿品进行真空干燥，干燥温度100～200℃，干燥时间2小时，得到氟铝酸钾产品。
实施例1
本发明的利用含有氢氟酸与盐酸的混合酸制备氟铝酸钾的方法，以氢氟酸与盐酸混合酸，氢氧化钾，氢氧化铝为主要原料，具体包括以下步骤：
(1)将氢氧化钾(90％)88.89g加水120g制成38.3％氢氧化钾溶液。
(2)取82.7g 38.3％KOH溶液(按过量10％计)置于250mL四氟烧杯中，在电加热炉上加热，温度设定为95℃。
(3)向热KOH溶液中加入Al(OH)3固体，分次逐渐加入，每次加入5g，等溶液澄清后再接着加入，最终加入40gAl(OH)3，制成122.7g KAlO2澄清溶液，反应时间3h。
(4)在反应器外加水冷却和反应器内有搅拌的条件下，按HF过量10％计，向245g含18.4％氢氟酸的混合酸(含19％HCl，62.6％H2O)中慢慢分次加入KAlO2溶液，加料速度决定于反应的剧烈程度，将反应剧烈程度在可控范围为标准，反应温度控制在60℃以下，反应时间1h，制成KAlF4和盐酸混合物365g。
(5)采用真空抽滤将氟铝酸钾结晶与盐酸溶液分离，得到氟铝酸钾湿品86.0g；盐酸溶液275g，盐酸浓度为16.9％。
(6)用280g水打浆洗涤沉淀，除去氯离子杂质，水∶料＝1∶1，洗4次。将所得滤液用硝酸银溶液检定氯离子的含量，直至氯离子杂质含量在合格范围。
(7)200℃真空干燥2h，得到氟铝酸钾产品69.3g，产品纯度达到99.3％。
实施例2
本发明的利用含有氢氟酸与盐酸的混合酸制备氟铝酸钾的方法，以氢氟酸与盐酸混合酸，氢氧化钾，氢氧化铝为主要原料，具体包括以下步骤：
(1)将氢氧化钾(90％)88.89g加水120g制成38.3％氢氧化钾溶液。
(2)取82.7g 38.3％KOH溶液(按过量10％计)置于250mL四氟烧杯中，在电加热炉上加热，温度设定为95℃。
(3)向热KOH溶液中加入Al(OH)3固体，分次逐渐加入，每次加入5g，等溶液澄清后再接着加入，最终加入40g Al(OH)3，制成122.7g KAlO2澄清溶液，反应时间3h。
(4)在反应器外加水冷却和反应器内有搅拌的条件下，按HF过量5％计，向KAlO2溶液中慢慢分次加入234g含18.4％氢氟酸的混合酸(含19％HCl，62.6％H2O)，反应温度控制在60℃以下，反应时间1h。制成KAlF4和盐酸混合物356g。
(5)采用真空抽滤将氟铝酸钾结晶与盐酸溶液分离。得到氟铝酸钾湿品89.5g；盐酸溶液265g，盐酸浓度为17.0％。
(6)用280g水打浆洗沉淀，除去氯离子杂质。水∶料＝1∶1，洗4次。将所得滤液用硝酸银溶液检定氯离子的含量，从是否产生白色沉淀来判断是否含有氯离子，直至氯离子杂质含量在合格范围。
(7)200℃真空干燥2h，得到氟铝酸钾产品69.5g，产品纯度达到99.0％。
实施例3
本发明的利用含有氢氟酸与硝酸的混合酸制备氟铝酸钾的方法，以氢氟酸与硝酸混合酸，氢氧化钾，氢氧化铝为主要原料，具体包括以下步骤：
(1)将氢氧化钾(90％)88.89g加水120g制成38.3％氢氧化钾溶液。
(2)取82.7g 38.3％KOH溶液(按过量10％计)置于250mL四氟烧杯中，在电加热炉上加热，温度设定为95℃。
(3)向热KOH溶液中加入Al(OH)3固体，分次逐渐加入，每次加入5g，等溶液澄清后再接着加入，最终加入40g Al(OH)3，制成122.7g KAlO2澄清溶液，反应时间3h。
(4)在反应器外加水冷却和反应器内有搅拌的条件下，按HF过量5％计，向KAlO2溶液中慢慢分次加入234g含18.4％氢氟酸的混合酸(含19％HNO3，62.6％H2O)，反应温度控制在60℃以下，反应时间1h。制成KAlF4和硝酸混合物356g。
(5)采用真空抽滤将氟铝酸钾结晶与硝酸溶液分离。得到氟铝酸钾湿品90.2g；硝酸溶液265g，硝酸浓度为16.8％。
(6)用280g水打浆洗沉淀，除去硝酸根离子杂质。水∶料＝1∶1，洗4次。将所得滤液用硫酸亚铁溶液检定硝酸根离子的含量，从是否产生深棕色的硫酸亚硝基铁来判断是否含有硝酸根离子，直至硝酸根离子杂质含量在合格范围。
(7)200℃真空干燥2h，得到氟铝酸钾产品68.7g，产品纯度达到98.7％。
实施例4
本发明的利用含有氢氟酸与硫酸的混合酸制备氟铝酸钾的方法，以氢氟酸与硫酸混合酸，氢氧化钾，氢氧化铝为主要原料，具体包括以下步骤：
(1)将氢氧化钾(90％)88.89g加水120g制成38.3％氢氧化钾溶液。
(2)取82.7g 38.3％KOH溶液(按过量10％计)置于250mL四氟烧杯中，在电加热炉上加热，温度设定为95℃。
(3)向热KOH溶液中加入Al(OH)3固体，分次逐渐加入，每次加入5g，等溶液澄清后再接着加入，最终加入40gAl(OH)3，制成122.7g KAlO2澄清溶液，反应时间3h。
(4)在反应器外加水冷却和反应器内有搅拌的条件下，按HF过量5％计，向KAlO2溶液中慢慢分次加入234g含18.4％氢氟酸的混合酸(含19％H2SO4，62.6％H2O)，反应温度控制在60℃以下，反应时间1h。制成KAlF4和硫酸混合物356g。
(5)采用真空抽滤将氟铝酸钾结晶与硫酸溶液分离。得到氟铝酸钾湿品89.8g；硫酸溶液265g，硫酸浓度为16.9％。
(6)用280g水打浆洗沉淀，除去硫酸根离子杂质。水∶料＝1∶1，洗4次。将所得滤液用氯化钡溶液滴加，从是否产生白色沉淀来判断是否含有硫酸根离子，直至硫酸根离子杂质含量在合格范围。
(7)200℃真空干燥2h，得到氟铝酸钾产品69.0g，产品纯度达到98.9％。
对比例
以40％氢氟酸、氢氧化钾，氢氧化铝为主要原料制备氟铝酸钾，具体包括以下步骤：
(1)将氢氧化钾(90％)88.89g加水120g制成38.3％氢氧化钾溶液。
(2)取82.7g 38.3％KOH溶液(按过量10％计)置于250mL四氟烧杯中，在电加热炉上加热，温度设定为95℃。
(3)向热KOH溶液中加入Al(OH)3固体，分次逐渐加入，每次加入5g，等溶液澄清后再接着加入，最终加入40g Al(OH)3，制成122.7g KAlO2澄清溶液，反应时间3h。
(4)在反应器外加水冷却和反应器内有搅拌的条件下，按HF过量10％计，向112.8g 40％氢氟酸中慢慢分次加入KAlO2溶液，反应温度控制在60℃以下，反应时间1h。制成KAlF4和水的混合物235g。
(5)采用真空抽滤将氟铝酸钾结晶与水分离，得到氟铝酸钾湿品86.2g。
(6)200℃真空干燥2h，得到氟铝酸钾产品69.4g，产品纯度达到99.2％。
由以上实施例和对比例实验结果可知，由含有氢氟酸的混合酸与40％氢氟酸制成的氟铝酸钾产品相比，产品纯度和收率水平相当，所以本发明利用含有氢氟酸的混合酸可以代替氢氟酸制备氟铝酸钾，实现资源的重复循环利用，提高综合利用率。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。