本发明属于航空航天技术领域，具体涉及一种碳/碳复合材料表面复合陶瓷涂层的制备方法。
背景技术：
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在进入二十一世纪之后，碳/碳(c/c)复合材料已经成为众所周知的功能材料和结构材料，并得到了长足的发展，其应用范围和性能逐年提高。c/c复合材料性能优异，是航空航天领域十分重要的材料，它的发展也主要是由导弹、宇航工业的要求所推动，因此应用最广阔的领域还是航空航天领域。在洲际导弹、载人飞船等以高速返回地球通过大气层时，与大气层摩擦会产生大量的热能，因此飞行器表面必须是防热性能十分优异的材料，才能抵抗极高温恶劣环境，普通的高熔点金属和金属化合物也难以承受。
技术实现要素：
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本发明的目的是克服上述现有技术存在的不足，提供一种碳/碳复合材料表面sic-mosi2复合陶瓷涂层的制备方法，用烧蚀防热的方法来提高材料的耐热性能，c/c复合材料在高温烧蚀时能够带走大量的热从而起到隔热效果，从而提高材料的耐热性能。本发明还可以用来制备sic，zrb2，zro2，mosi2等复合陶瓷涂层。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种碳/碳复合材料表面复合陶瓷涂层的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，碳/碳复合材料表面sic-mosi2预涂层制备：
(1)按物质的量比为(1～3)∶(0.5～1～1.5)∶(1～2)，取si，sic和mosi2粉混合形成原料粉末，加入粘结剂，所述的粘结剂添加量按质量比为原料粉末的8.2～10％，充分混合，形成混合物；
(2)向混合物中加入去离子水调成粘稠状的悬浊液，静置20～30min后再次搅拌均匀，将悬浊液均匀涂覆在c/c复合材料表面，形成预涂层，所述的预涂层厚度为0.5～2mm；
所述的步骤1(1)中，si粉，sic粉和mosi2粉的粉体粒度均为75～150μm。
所述的步骤1(1)中，粘结剂为聚乙烯醇，具体为聚乙烯醇-200或聚乙烯醇-600。
所述的步骤1(1)中，混合方式为，采用研钵将原料粉末和粘结剂研磨20～40min进行混合。
所述的步骤1(2)中，悬浊液浓度为2.0～3.0g/ml。
步骤2，将预涂层自然风干后，进行烘干处理，形成表面涂有sic-mosi2预涂层的碳/碳复合材料试样；
所述的步骤2中，自然风干时间为0.5～1h；
所述的步骤2中，烘干操作在真空干燥箱中进行，烘干温度为100～120℃，烘干时间为7～10h。
步骤3，真空热压烧结法制备sic-mosi2复合陶瓷涂层：
(1)将表面涂有sic-mosi2预涂层的碳/碳复合材料试样放入模具中；
(2)带有试样的模具进行煅烧，sic-mosi2预涂层与碳/碳复合材料基体发生化学反应，表面形成组织均匀的sic～mosi2复合陶瓷涂层，制得碳/碳复合材料表面sic～mosi2复合陶瓷涂层；其中，所述的煅烧在真空热压烧结炉中进行，烧结炉内真空度为0.001～0.1pa，炉内压力为10～20mpa，煅烧温度为1500～1800℃，煅烧时间为4～6h。
所述的步骤3(2)中，碳/碳复合材料表面sic-mosi2复合陶瓷涂层厚度为30～150um。
对所述的步骤3(2)制备的碳/碳复合材料表面sic-mosi2复合陶瓷涂层进行抗氧化性能测试和耐烧蚀性能测试，其中：
抗氧化性能测试条件为：sic～mosi2复合陶瓷涂层在1600℃高温下氧化4h后，计算sic～mosi2复合陶瓷涂层质量的单位面积上增重率，计算公式为：
式中：
△m-试样单位面积上增重，mg/mm2；
m1-试样氧化前的质量，mg；
m2-试样氧化后的质量，mg；
s-试样表面积，mm2。
耐烧蚀性能测试条件为：氧乙炔焰枪口喷嘴直径为2mm，氧乙炔枪口到试样表面中心的距离为l5mm，氧气气压为0.4～0.5mpa，乙炔气压为0.1～0.15mpa,氧气流量为0.35～0.45l/s，乙炔流量为0.25～0.35l/s，烧蚀时间为15s，计算sic～mosi2复合陶瓷涂层平均质量烧蚀率；计算sic～mosi2复合陶瓷涂层平均质量烧灼率的公式为：
式中：
rm-试样平均质量烧蚀率，mg/s；
m1-试样原始质量，mg；
m2-试样烧蚀后的质量，mg；
t-烧蚀时间，s。
本发明的有益效果：
(1)本发明的碳/碳复合材料表面复合陶瓷涂层的制备方法采用一次涂刷/真空热压烧结工艺，制备方法简单，制备的涂层与基体结合紧密；
(2)采用本发明的碳/碳复合材料表面复合陶瓷涂层的制备方法制备的sic-mosi2复合陶瓷涂层具有较强的抗氧化性能和耐烧蚀性能，对c/c复合材料基体具有较好的保护作用。
附图说明：
图1为实施例1制备的c/c复合材料表面sic-mosi2复合陶瓷涂层的sem照片；
图2为实施例1制备的c/c复合材料表面sic-mosi2复合陶瓷涂层的截面sem照片；
图3为实施例1制备的c/c复合材料表面sic-mosi2复合陶瓷涂层的能谱(eds)图；
图4为实施例1制备的c/c复合材料表面sic-mosi2复合陶瓷涂层的截面金相照片。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明，但不能将附图及实施例理解为对本发明保护范围的限定。
以下实施例中：
si，sic，mosi2粉和聚乙烯醇均为市购产品；c/c复合材料采购自添加中国科学院金属研究所，表面已经过砂纸(800)打磨处理；
制备的碳/碳复合材料表面sic-mosi2复合陶瓷涂层进行抗氧化性能测试和耐烧蚀性能测试方法如下：
抗氧化性能测试条件为：sic～mosi2复合陶瓷涂层在1600℃高温下氧化4h后，计算sic～mosi2复合陶瓷涂层质量的单位面积上增重率，计算公式为：
式中：
△m-试样单位面积上增重，mg/mm2；
m1-试样氧化前的质量，mg；
m2-试样氧化后的质量，mg；
s-试样表面积，mm2。
耐烧蚀性能测试条件为：氧乙炔焰枪口喷嘴直径为2mm，氧乙炔枪口到试样表面中心的距离为l5mm，氧气气压为0.4～0.5mpa，乙炔气压为0.1～0.15mpa,氧气流量为0.35～0.45l/s，乙炔流量为0.25～0.35l/s，烧蚀时间为15s，计算sic～mosi2复合陶瓷涂层平均质量烧蚀率；计算sic～mosi2复合陶瓷涂层平均质量烧灼率的公式为：
式中：
rm-试样平均质量烧蚀率，mg/s；
m1-试样原始质量，mg；
m2-试样烧蚀后的质量，mg；
t-烧蚀时间，s；
以下实施例1～4中制备的sic-mosi2复合陶瓷涂层在1600℃下氧化4小时的试样质量数据如表1所示；制备的sic-mosi2复合陶瓷涂层在氧乙炔焰烧蚀前后的试样质量和平均质量烧蚀率如表2所示；由表1可以看出，试样经高温氧化后不仅没有减重，而且试样增重了，这是因为试样在有氧环境下高温氧化后，涂层中的sic和mosi2在高温下与o2反应，形成了玻璃相的sio2，涂层中引入了o原子，从而导致了试样增重；并且，由于形成了玻璃相的sio2，阻止了外界的o2与基体c的接触，因此sic-mosi2复合陶瓷涂层有效地保护了c/c复合材料基体在使用过程中不被氧化；由表2可以看出，c/c复合材料表面sic-mosi2涂层具有较好的耐烧蚀性能。
实施例1
一种碳/碳复合材料表面复合陶瓷涂层的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，碳/碳复合材料表面sic-mosi2预涂层制备：
(1)按物质的量比为2∶1∶1，取5gsi粉，3.5gsic粉和13.5gmosi2粉混合形成原料粉末，加入聚乙烯醇-200，所述的聚乙烯醇-200添加量按质量比为原料粉末的8.3％，采用研钵将原料粉末和粘结剂研磨30min进行混合，形成混合物，其中，si粉，sic粉和mosi2粉的粉体粒度均为75μm；
(2)向混合物中加入去离子水调成粘稠状的悬浊液，浓度为2.0g/ml，静置20min后再次搅拌均匀，将悬浊液均匀涂覆在c/c复合材料表面，形成预涂层，厚度为0.6mm；
步骤2，将预涂层自然风干0.5h后，在真空干燥箱中在120℃下烘干7h，形成表面涂有sic-mosi2预涂层的碳/碳复合材料试样；
步骤3，真空热压烧结法制备sic-mosi2复合陶瓷涂层：
(1)将表面涂有sic-mosi2预涂层的碳/碳复合材料试样放入模具中；
(2)带有试样的模具在真空热压烧结炉中进行煅烧，烧结炉内真空度为0.01pa，炉内压力为10mpa，煅烧温度为1500℃，煅烧时间为6h，sic-mosi2预涂层与碳/碳复合材料基体发生化学反应，表面形成组织均匀的sic-mosi2复合陶瓷涂层，制得碳/碳复合材料表面sic-mosi2复合陶瓷涂层，厚度为60um，碳/碳复合材料表面sic-mosi2复合陶瓷涂层sem照片如图1所示，从sem照片可以看出，涂层表面较为光滑，没有明显的裂痕，表明制备的sic-mosi2涂层表面均匀；截面sem照片如图2所示，从截面sem照片可以看出，c/c复合材料基体与涂层结合完整；能谱(eds)图如图3所示，由此可见表面涂层中含有c，o，si和mo元素；截面金相照片如图4所示，截面金相照片和sem截面照片相一致，也表明了c/c复合材料基体与sic-mosi2复合涂层结合完整；sic-mosi2复合陶瓷涂层厚度约为60μm；并对制得的碳/碳复合材料表面sic-mosi2复合陶瓷涂层进行抗氧化性能和耐烧蚀性能的测试：
将试样放入高温箱式电阻炉中，在静态空气条件下进行抗氧化试验，在1600℃测试高温复合陶瓷涂层的抗氧化性能，计算复合陶瓷涂层的单位面积增重量以及质量烧蚀率；计算结果表明，在1600℃高温下氧化4h后，复合陶瓷涂层的单位面积增重量为3.89×10-2mg/mm2，质量烧蚀率为10.03mg/s。
实施例2
一种碳/碳复合材料表面复合陶瓷涂层的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，碳/碳复合材料表面sic-mosi2预涂层制备：
(1)按物质的量比为2∶1∶1，取5.7gsi粉，4.1gsic粉和15.5gmosi2粉混合形成原料粉末，加入聚乙烯醇-200，所述的聚乙烯醇-200添加量按质量比为原料粉末的9.0％，采用研钵将原料粉末和粘结剂研磨30min进行混合，形成混合物，其中，si粉，sic粉和mosi2粉的粉体粒度均为100μm；
(2)向混合物中加入去离子水调成粘稠状的悬浊液，浓度为2.5g/ml，静置25min后再次搅拌均匀，将悬浊液均匀涂覆在c/c复合材料表面，形成预涂层，厚度为0.7mm；
步骤2，将预涂层自然风干0.5h后，在真空干燥箱中在120℃下烘干7h，形成表面涂有sic-mosi2预涂层的碳/碳复合材料试样；
步骤3，真空热压烧结法制备sic-mosi2复合陶瓷涂层：
(1)将表面涂有sic-mosi2预涂层的碳/碳复合材料试样放入模具中；
(2)带有试样的模具在真空热压烧结炉中进行煅烧，烧结炉内真空度为0.01pa，炉内压力为10mpa，煅烧温度为1500℃，煅烧时间为6h，sic-mosi2预涂层与碳/碳复合材料基体发生化学反应，表面形成组织均匀的sic-mosi2复合陶瓷涂层，制得碳/碳复合材料表面sic-mosi2复合陶瓷涂层，厚度为60um，并对制得的碳/碳复合材料表面sic-mosi2复合陶瓷涂层进行抗氧化性能和耐烧蚀性能的测试：
将试样放入高温箱式电阻炉中，在静态空气条件下进行抗氧化试验，在1600℃测试高温复合陶瓷涂层的抗氧化性能，计算复合陶瓷涂层的单位面积增重量以及质量烧蚀率；计算结果表明，在1600℃高温下氧化4h后，复合陶瓷涂层的单位面积增重量为3.65×10-2mg/mm2，质量烧蚀率为10.2mg/s。
实施例3
一种碳/碳复合材料表面复合陶瓷涂层的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，碳/碳复合材料表面sic-mosi2预涂层制备：
(1)按物质的量比为2∶1∶1，取6.4gsi粉，4.5gsic粉和17.4gmosi2粉混合形成原料粉末，加入聚乙烯醇-600，所述的聚乙烯醇-600添加量按质量比为原料粉末的9.3％，采用研钵将原料粉末和粘结剂研磨30min进行混合，形成混合物，其中，si粉，sic粉和mosi2粉的粉体粒度均为120μm；
(2)向混合物中加入去离子水调成粘稠状的悬浊液，浓度为2.5g/ml，静置25min后再次搅拌均匀，将悬浊液均匀涂覆在c/c复合材料表面，形成预涂层，厚度为0.8mm；
步骤2，将预涂层自然风干0.5h后，在真空干燥箱中在120℃下烘干7h，形成表面涂有sic-mosi2预涂层的碳/碳复合材料试样；
步骤3，真空热压烧结法制备sic-mosi2复合陶瓷涂层：
(1)将表面涂有sic-mosi2预涂层的碳/碳复合材料试样放入模具中；
(2)带有试样的模具在真空热压烧结炉中进行煅烧，烧结炉内真空度为0.01pa，炉内压力为10mpa，煅烧温度为1500℃，煅烧时间为6h，sic-mosi2预涂层与碳/碳复合材料基体发生化学反应，表面形成组织均匀的sic-mosi2复合陶瓷涂层，制得碳/碳复合材料表面sic-mosi2复合陶瓷涂层，厚度为60um，并对碳/碳复合材料表面sic-mosi2复合陶瓷涂层进行抗氧化性能和耐烧蚀性能的测试：
将试样放入高温箱式电阻炉中，在静态空气条件下进行抗氧化试验，在1600℃测试高温复合陶瓷涂层的抗氧化性能，计算复合陶瓷涂层的单位面积增重量以及质量烧蚀率；计算结果表明，在1600℃高温下氧化4h后，复合陶瓷涂层的单位面积增重量为3.0×10-2mg/mm2，质量烧蚀率为9.83mg/s。
实施例4
一种碳/碳复合材料表面复合陶瓷涂层的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，碳/碳复合材料表面sic-mosi2预涂层制备：
(1)按物质的量比为2∶1∶1，取7.0gsi粉，5.0gsic粉和19.0gmosi2粉混合形成原料粉末，加入聚乙烯醇-600，所述的聚乙烯醇-600添加量按质量比为原料粉末的10％，采用研钵将原料粉末和粘结剂研磨30min进行混合，形成混合物，其中，si粉，sic粉和mosi2粉的粉体粒度均为150μm；
(2)向混合物中加入去离子水调成粘稠状的悬浊液，浓度为3.0g/ml，静置30min后再次搅拌均匀，将悬浊液均匀涂覆在c/c复合材料表面，形成预涂层，厚度为1mm；
步骤2，将预涂层自然风干0.5h后，在真空干燥箱中在120℃下烘干7h，形成表面涂有sic-mosi2预涂层的碳/碳复合材料试样；
步骤3，真空热压烧结法制备sic-mosi2复合陶瓷涂层：
(1)将表面涂有sic-mosi2预涂层的碳/碳复合材料试样放入模具中；
(2)带有试样的模具在真空热压烧结炉中进行煅烧，烧结炉内真空度为0.01pa，炉内压力为10mpa，煅烧温度为1500℃，煅烧时间为6h，sic-mosi2预涂层与碳/碳复合材料基体发生化学反应，表面形成组织均匀的sic-mosi2复合陶瓷涂层，制得碳/碳复合材料表面sic-mosi2复合陶瓷涂层，厚度为60um，并对碳/碳复合材料表面sic-mosi2复合陶瓷涂层进行抗氧化性能和耐烧蚀性能的测试：
将试样放入高温箱式电阻炉中，在静态空气条件下进行抗氧化试验，在1600℃测试高温复合陶瓷涂层的抗氧化性能，计算复合陶瓷涂层的单位面积增重量以及质量烧蚀率；计算结果表明，在1600℃高温下氧化4h后，复合陶瓷涂层的单位面积增重量为3.8×10-2mg/mm2，质量烧蚀率为10.5mg/s。
实施例5
一种碳/碳复合材料表面复合陶瓷涂层的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，碳/碳复合材料表面sic-mosi2预涂层制备：
(1)按物质的量比为1∶1∶1，取5gsi粉，7.1gsic粉和27.1gmosi2粉混合形成原料粉末，加入聚乙烯醇-200，所述的聚乙烯醇-200添加量按质量比为原料粉末的8.2％，采用研钵将原料粉末和粘结剂研磨20min进行混合，形成混合物，其中，si粉，sic粉和mosi2粉的粉体粒度均为75μm；
(2)向混合物中加入去离子水调成粘稠状的悬浊液，浓度为2.0g/ml，静置20min后再次搅拌均匀，将悬浊液均匀涂覆在c/c复合材料表面，形成预涂层，厚度为0.5mm；
步骤2，将预涂层自然风干0.8h后，在真空干燥箱中在100℃下烘干8h，形成表面涂有sic-mosi2预涂层的碳/碳复合材料试样；
步骤3，真空热压烧结法制备sic-mosi2复合陶瓷涂层：
(1)将表面涂有sic-mosi2预涂层的碳/碳复合材料试样放入模具中；
(2)带有试样的模具在真空热压烧结炉中进行煅烧，烧结炉内真空度为0.001pa，炉内压力为15mpa，煅烧温度为1600℃，煅烧时间为5h，sic-mosi2预涂层与碳/碳复合材料基体发生化学反应，表面形成组织均匀的sic-mosi2复合陶瓷涂层，制得碳/碳复合材料表面sic-mosi2复合陶瓷涂层，厚度为30um。
实施例6
一种碳/碳复合材料表面复合陶瓷涂层的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，碳/碳复合材料表面sic-mosi2预涂层制备：
(1)按物质的量比为3∶1.5∶2，取7.6gsi粉，5.4gsic粉和27.1gmosi2粉混合形成原料粉末，加入聚乙烯醇-600，所述的聚乙烯醇-600添加量按质量比为原料粉末的9.1％，采用研钵将原料粉末和粘结剂研磨40min进行混合，形成混合物，其中，si粉，sic粉和mosi2粉的粉体粒度均为150μm；
(2)向混合物中加入去离子水调成粘稠状的悬浊液，浓度为3.0g/ml，静置30min后再次搅拌均匀，将悬浊液均匀涂覆在c/c复合材料表面，形成预涂层，厚度为2mm；
步骤2，将预涂层自然风干1h后，在真空干燥箱中在110℃下烘干10h，形成表面涂有sic-mosi2预涂层的碳/碳复合材料试样；
步骤3，真空热压烧结法制备sic-mosi2复合陶瓷涂层：
(1)将表面涂有sic-mosi2预涂层的碳/碳复合材料试样放入模具中；
(2)带有试样的模具在真空热压烧结炉中进行煅烧，烧结炉内真空度为0.1pa，炉内压力为20mpa，煅烧温度为1800℃，煅烧时间为4h，sic-mosi2预涂层与碳/碳复合材料基体发生化学反应，表面形成组织均匀的sic-mosi2复合陶瓷涂层，制得碳/碳复合材料表面sic-mosi2复合陶瓷涂层，厚度为150um。
根据上方数据可见sic-mosi2复合陶瓷涂层具有优异的抗氧化性能以及耐烧蚀性能。
最后所应说明的是，以上实施例仅用以补充阐释本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的广大技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者同等替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
表1sic-mosi2复合陶瓷涂层在1600℃下氧化4小时的试样质量数据
表2
sic-mosi2复合陶瓷涂层在氧乙炔焰烧蚀前后的试样质量和平均质量烧蚀率