本发明涉及电化学储能技术领域，尤其涉及一种石墨烯-沥青基活性炭及其制备方法和应用。
背景技术：
随着我国经济的飞速发展，可利用的自然资源，如化石燃料，已经无法长久的维持生活和工业的需求，而且大量使用化石燃料已经造成严重的环境污染，所以发展清洁、高效的新能源迫在眉睫。但是要将各种新能源最大化利用，合适的储能装置是关键。因此，需要开发先进的电极材料，用于提高目前已经投入日常生活中使用的储能装置的性能。超级电容器由于其高的功率密度，超长的循环稳定性以及可以满足快速充放电的特性，目前已经在公交车系统上有所应用。但是，超级电容器所需的活性炭电极材料制备工艺复杂、生产成本高，致使超级电容器不能广泛的投入到日常生活中，因此发展安全、高效、绿色清洁的超级电容器材料成为当前研究的重点。
作为煤和石油加工提炼过程中的的副产品，煤焦沥青和石油沥青仅仅用于道路建设、建筑防水等方面，大部分沥青并没有得到最大化的开发利用。而且我国煤焦沥青和石油沥青资源丰富，但是深加工技术相对落后，产品的附加值低，不能达到产品价值的最大化。考虑到沥青高的含碳量、广泛的分布以及低廉的价格，结合经济效益与环境效益，沥青成为制备活性炭的不二之选。
尽管目前已有利用煤焦沥青制备活性炭的报道，但是活化温度基本高于800℃，而且需要加入模板剂，合成工艺复杂、生产成本高，不宜大规模生产。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种石墨烯-沥青基活性炭及其制备方法和应用，本发明在以沥青为原料制备活性炭时加入石墨烯，能够降低活化温度，不需要加入模板剂；且制备方法简单、生产成本低，适宜大规模生产。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种石墨烯-沥青基活性炭的制备方法，包括以下步骤：
(a)将沥青、石墨烯和活化剂混合，得到混合物料；
(b)在保护气氛下，将所述步骤(a)中的混合物料在400～650℃下进行活化处理3～10h，得到石墨烯-沥青基活性炭。
优选的，所述步骤(a)中沥青、石墨烯和活化剂的质量比为100：(5.26～52.6)：(100～200)。
优选的，所述步骤(a)中的沥青包括煤焦沥青或石油沥青，所述石油沥青包括固态石油沥青或胶态石油沥青。
优选的，所述煤焦沥青包括低温沥青、中温沥青或高温沥青。
优选的，所述石油沥青包括直溜沥青、溶剂脱油沥青、氧化沥青、调和沥青、乳化沥青或改性沥青。
优选的，所述煤焦沥青或固态石油沥青在使用前进行预处理；所述预处理包括依次进行的破碎、筛分、洗涤和干燥。
优选的，所述破碎后所得沥青的粒度为20～200目；所述破碎包括球磨破碎、超声破碎、高剪切分散破碎或砂磨破碎。
优选的，当采用所述球磨破碎时，球磨转速为100～600r/min，球磨时间优选为6～72h；当采用所述超声破碎时，超声频率为20～40khz，超声时间为0.5～24h；当采用所述高剪切分散破碎时，剪切转速为100～3000r/min，剪切时间为2～100h；当采用所述砂磨破碎时，砂磨转速为1000～3000r/min，砂磨时间为1～12h；
所述砂磨破碎为湿磨，所述湿磨过程中所采用的有机溶剂包括二甲基亚枫、二硫化碳、四氯化碳、四氢呋喃、n-n二甲基甲酰胺或低级醇类化合物。
优选的，所述洗涤所采用的洗涤试剂包括无机酸、有机酸、无机碱、有机溶剂和水中的一种或几种；
所述无机酸包括hcl、h2so4、h3po4、hno3或hclo4，其中，所述无机酸以无机酸水溶液形式使用，所述无机酸水溶液中无机酸的质量百分含量为1～85％；所述有机酸包括甲酸或乙酸；所述无机碱包括naoh、koh、k2co3或nahco3，其中，所述无机碱以无机碱水溶液形式使用，所述无机碱水溶液中无机碱的质量百分含量为1～85％；所述有机溶剂包括乙醇、甲醇、丙酮或异丙醇。
优选的，所述干燥包括自然干燥、真空烘干、鼓风干燥或冷冻干燥；所述真空干燥或鼓风干燥的温度独立地为80～120℃，干燥时间独立地为4h～72h；所述冷冻干燥的温度为-45～-55℃，干燥时间为24h～120h。
优选的，所述胶态石油沥青在使用前进行加热处理；所述加热处理的温度为70～130℃，加热处理的时间为1～3h。
优选的，所述步骤(a)中的石墨烯包括纯石墨烯或杂原子掺杂的石墨烯。
优选的，所述杂原子掺杂的石墨烯包括氮掺杂石墨烯、磷掺杂石墨烯、硫掺杂石墨烯或氮磷掺杂石墨烯。
优选的，所述石墨烯以固体形式或石墨烯浆料形式使用；所述石墨烯浆料为石墨烯和水的混合物，所述石墨烯浆料中石墨烯的浓度为7～12mg/ml。
优选的，所述活化剂包括koh、naoh、zncl2、k2co3或na2co3；所述活化剂以固体形式或活化剂水溶液形式使用；所述活化剂水溶液中活化剂的质量百分含量为10～80％。
优选的，所述步骤(a)具体为：
将沥青和石墨烯进行第一混合，然后将所得第一混合物料与活化剂进行第二混合，得到混合物料。
优选的，所述第一混合和第二混合所采用的混合方法独立地包括球磨混合、剪切搅拌混合、磁力搅拌混合、气动搅拌混合、真空搅拌混合或超声混合。
优选的，当采用所述球磨混合时，球磨转速为200～500r/min，球磨时间为2～48h；当采用所述超声混合时，超声频率为20～40khz，超声时间为0.5～48h；当采用所述剪切搅拌混合时，剪切搅拌速率为500～3000r/min，剪切搅拌时间为1～36h；当采用磁力搅拌、气动搅拌和真空搅拌混合时，搅拌速率独立地为200～1200r/min，搅拌时间独立地为3～48h。
优选的，所述第一混合在有机溶剂存在的条件下进行，或者在有机溶剂和助溶剂存在的条件下进行。
优选的，所述有机溶剂包括二甲基亚枫、二硫化碳、苯、甲苯、四氢呋喃或n-n二甲基甲酰胺；所述助溶剂为低碳醇；所述低碳醇包括甲醇、乙醇、苯甲醇或乙二醇。
优选的，当所述第二混合后所得混合物料中包括有机溶剂和/或助溶剂时，将所述有机溶剂和/或助溶剂进行回收后再利用。
优选的，所述回收的方法包括：采用旋转减压蒸发仪加热至100～180℃，采用鼓风烘箱加热至100～220℃，或者采用孔径为2～50μm的聚丙烯袋。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的石墨烯-沥青基活性炭，包括石墨烯和在所述石墨烯的表面由沥青原位转化的活性炭，碳转化率为70％～80％。
优选的，所述石墨烯-沥青基活性炭中石墨烯的含量为5～50wt％。
优选的，所述石墨烯-沥青基活性炭的形貌呈现花瓣状类石墨烯的片层结构，具有微孔-介孔-大孔结合的孔分布结构，比表面积为750～2600m2/g。
本发明提供了上述技术方案所述石墨烯-沥青基活性炭在双电层超级电容器中的应用。
优选的，所述应用包括以下步骤：
将石墨烯-沥青基活性炭和粘结剂混合，得到混合浆料；
将所述混合浆料涂覆在导电膜上，经干燥和剪裁后，组装双电层超级电容器。
优选的，所述石墨烯-沥青基活性炭与粘结剂的质量比为95：(4～6)；所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯、聚四氟乙烯、la132、la133、la135或cmc。
优选的，所述导电膜包括铜箔或泡沫镍；组装所述双电层超级电容器所用的电解液包括水系电解液、有机系电解液或离子液体系电解液；所述水系电解液包括6mol/l的koh水溶液或1mol/l的h2so4；所述有机系电解液包括四乙基四氟硼酸铵和乙氰的混合溶液，或者四乙基四氟硼酸铵和碳酸丙烯脂的混合溶液；所述离子液体系电解液包括1-乙基-3甲基米唑四氟硼酸盐或1-丁基-3甲基米唑四氟硼酸盐；组装所述双电层超级电容器所用的隔膜包括celgard3501或celgard2400。
本发明提供了一种石墨烯-沥青基活性炭的制备方法，将沥青、石墨烯和活化剂混合，得到混合物料；在保护气氛下，将所述混合物料在400～650℃下进行活化处理3～10h，得到石墨烯-沥青基活性炭。本发明在以沥青为原料制备活性炭时加入的石墨烯，由于沥青本身就是环状有机组分，里面有很多六元环结构的有机物，可以很好的与表面平整同时化学键丰富的石墨烯结合，使得沥青中的有机环开环，在石墨烯表面均匀排列，与石墨烯形成网状结构，两者通过共价键键合(包括c-c共价键σ键结合，在活化处理过程中变为π键；还包括部分c-n和c-s共价键键合)，使得两者结合更加稳定，在活化过程中，碳原子之间的化学键结合由碳碳单键sp3杂化变为sp2杂化，使得最终可以得到类石墨烯结构的更加稳定的石墨烯-沥青基活性炭；石墨烯的加入还实现了沥青在石墨烯表面原位转化为活性炭，因为两者结合的更稳定，使得在活化过程中碳转化率明显提高，达到70％～80％，基本满足工业化生产要求；本发明将石墨烯与沥青结合，充分利用了石墨烯良好的导热性以及强的界面作用，在活化过程中，大大提高了材料本身的传热效果，大幅度降低了沥青的活化温度(活化温度降低200℃以上)以及活化剂的使用量(活化剂的用量降低2～3倍)，且不需要加入模板剂，大大降低了能耗以及活化过程中对设备的腐蚀；因为石墨烯本身有较大的比表面积，有助于提高石墨烯-沥青基活性炭的孔分布与比表面积(比表面积在750～2600m2/g之间)。
本发明提供的石墨烯-沥青基活性炭导电性优异，在作为双电层超级电容器活性材料时，无需加入其他导电物质，本身就可满足材料的导电性，提高整体的能量密度和功率密度。
此外，本发明提供的制备方法简单、生产成本低，适宜大规模生产。
附图说明
图1为实施例1制备的石墨烯-沥青基活性炭的sem图；
图2为实施例1组装的双电层超级电容器在1a/g恒电流下的充放电图；
图3为实施例1制备的石墨烯-沥青基活性炭的孔分布图；
图4为实施例2制备的石墨烯-沥青基活性炭的sem图；
图5为实施例2制备的电极材料的导电性能测试图；
图6为实施例2组装的双电层超级电容器在1a/g恒电流下的充放电图；
图7为实施例3组装的双电层超级电容器在5mv/s扫速下的循环伏安图；
图8为实施例4组装的双电层超级电容器在5mv/s扫速下的循环伏安图；
图9为实施例5制备的石墨烯-沥青基活性炭与沥青基活性炭组装的双电层超级电容器的阻抗图。
具体实施方式
本发明提供了一种石墨烯-沥青基活性炭的制备方法，包括以下步骤：
(a)将沥青、石墨烯和活化剂混合，得到混合物料；
(b)在保护气氛下，将所述步骤(a)中的混合物料在400～650℃下进行活化处理3～10h，得到石墨烯-沥青基活性炭。
本发明将沥青、石墨烯和活化剂混合，得到混合物料。在本发明中，所述沥青、石墨烯和活化剂的质量比优选为100：(5.26～52.6)：(100～200)，更优选为100：(10～40)：(120～180)，最优选为100：(20～30)：(140～160)。
在本发明中，所述沥青优选包括煤焦沥青或石油沥青，所述石油沥青包括固态石油沥青或胶态石油沥青。本发明对于所述煤焦沥青没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的煤焦沥青即可，具体如低温沥青(环球法软化点为35～75℃)、中温沥青(环球法软化点为75～95℃)或高温沥青(环球法软化点为95～120℃)。本发明对于所述石油沥青没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的石油沥青即可，具体如直溜沥青、溶剂脱油沥青、氧化沥青、调和沥青、乳化沥青或改性沥青。本发明对于所述沥青的来源的没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的工业沥青即可。
在本发明中，当选择胶态石油沥青作为原料时，为了便于取用，优选将所述胶态石油沥青进行加热处理后使用。在本发明中，所述加热的温度优选为70～130℃；加热的时间优选为1～3h。
在本发明中，当选择煤焦沥青或固态石油沥青作为原料时，优选将所述煤焦沥青或固态石油沥青进行预处理后使用；所述预处理优选包括依次进行的破碎、筛分、洗涤和干燥。
本发明优选通过破碎得到粒度为20～200目的沥青颗粒。本发明对于所述破碎没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的能够满足上述粒度要求的破碎的技术方案即可。在本发明中，所述破碎优选包括球磨破碎、超声破碎、高剪切分散破碎或砂磨破碎。在本发明的实施例中，具体的，当采用球磨破碎时，球磨转速优选为100～600r/min，更优选为200～500r/min，球磨时间优选为6～72h，更优选为15～50h；当采用超声破碎时，超声频率优选为20～40khz，更优选为25～35khz，超声时间优选为0.5～24h，更优选为5～15h；当采用高剪切分散破碎时，剪切转速优选为100～3000r/min，更优选为500～2000r/min，剪切时间优选为2～100h，更优选为20～60h；当采用砂磨破碎时，砂磨转速优选为1000～3000r/min，更优选为1500～2500r/min，砂磨时间优选为1～12h，更优选为4～8h。在本发明中，所述砂磨破碎优选为湿磨，具体是将沥青原料与有机溶剂混合，然后进行砂磨破碎；本发明对于所述有机溶剂的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的适用于将沥青原料进行湿磨的有机溶剂即可，具体如二甲基亚枫、二硫化碳、四氯化碳、四氢呋喃、n-n二甲基甲酰胺或低级醇类化合物；所述低级醇类化合物优选包括甲醇、乙醇。
本发明优选通过筛分去除破碎后所得沥青颗粒中的大块沥青或其它大块杂质，以得到粒度分布均匀的20～200目的沥青颗粒。本发明对于所述筛分没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的能够满足上述粒度要求的筛分的技术方案即可。在本发明中，所述筛分优选采用筛子进行。在本发明中，所述筛子的目数优选为20～200目。
在本发明中，所述洗涤所采用的洗涤试剂优选包括无机酸、有机酸、无机碱、有机溶剂和水中的一种或几种。在本发明的实施例中，具体的，所述无机酸优选包括hcl、h2so4、h3po4、hno3或hclo4，其中，所述无机酸优选以其水溶液形式使用，所述水溶液中无机酸的质量百分含量优选为1～85％，更优选为15～60％；所述有机酸优选包括甲酸或乙酸；所述无机碱优选包括naoh、koh、k2co3或nahco3，其中，所述无机碱优选以其水溶液形式使用，所述水溶液中无机碱的质量百分含量优选为1～85％，更优选为15～60％；所述有机溶剂优选包括乙醇、甲醇、丙酮或异丙醇；所述水优选为去离子水。本发明优选通过洗涤去除筛分后所得沥青颗粒中可溶于所述洗涤试剂的杂质。在本发明中，所述洗涤完成后，优选将所得物料进行固液分离，将得到的固体物料进行后续干燥。本发明对于所述固液分离没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的能够实现固液分离的技术方案即可。在本发明的实施例中，具体是采用聚丙烯袋或聚乙烯膜进行所述固液分离；所述聚丙烯袋的孔径优选为2～50μm；所述聚乙烯膜的孔径优选为0.2～0.45μm。
本发明对于所述干燥没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的干燥的技术方案即可。在本发明中，所述干燥优选包括自然干燥、真空烘干、鼓风干燥或冷冻干燥。在本发明中，所述真空干燥或鼓风干燥的干燥温度独立地优选为80～120℃，更优选为90～110℃；干燥时间独立地优选为4h～72h，更优选为20h～50h。在本发明中，所述冷冻干燥温度优选为-45～-55℃，更优选为-48～-51℃；干燥时间优选为24h～120h，更优选为50h～90h。
在本发明中，所述石墨烯优选包括纯石墨烯或杂原子掺杂的石墨烯。在本发明中，所述杂原子掺杂的石墨烯优选包括氮掺杂石墨烯、磷掺杂石墨烯、硫掺杂石墨烯或氮磷掺杂石墨烯。在本发明中，所述石墨烯优选以固体形式或石墨烯浆料形式使用；所述石墨烯浆料为石墨烯和水的混合物，所述石墨烯浆料中石墨烯的浓度优选为7～12mg/ml。本发明对于所述石墨烯的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的石墨烯市售商品或熟知的方法(如电化学剥离法、机械剥离法、化学气相沉积法或氧化还原法)制备得到的石墨烯产品均可。在本发明的实施例中，所述石墨烯具体是采用公开号为cn103693638a的中国专利中公开的方法制备得到。
在本发明中，所述活化剂优选包括koh、naoh、zncl2、k2co3或na2co3。在本发明中，所述活化剂优选以固体形式使用或者是以其水溶液形式使用；当以其水溶液形式使用时，所述水溶液中活化剂的质量百分含量优选为10～80％，更优选为20～60％，最优选为30～40％。
在本发明中，所述沥青、石墨烯和活化剂的混合，优选是先将沥青和石墨烯进行第一混合，然后将所得第一混合物料与活化剂进行第二混合，得到混合物料。在本发明中，所述第一混合优选在有机溶剂存在的条件下进行，更优选在有机溶剂和助溶剂存在的条件下进行。在本发明中，所述有机溶剂优选包括二甲基亚枫、二硫化碳、苯、甲苯、四氢呋喃或n-n二甲基甲酰胺；所述助溶剂优选为低碳醇，更优选包括甲醇、乙醇、苯甲醇或乙二醇。
本发明对于所述第一混合和第二混合所采用的具体的混合方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的物料混合的技术方案即可；在本发明中，所述第一混合和第二混合所采用的具体的混合方法优选独立的包括球磨、剪切搅拌、磁力搅拌、气动搅拌、真空搅拌或超声。在本发明中，当采用球磨混合时，球磨转速优选为200～500r/min，更优选为300～400r/min，球磨时间优选为2～48h，更优选为15～30h；当采用超声混合时，超声频率优选为20～40khz，更优选为25～35khz，超声时间优选为0.5～48h，更优选为10～30h；当采用剪切搅拌混合时，剪切搅拌速率优选为500～3000r/min，更优选为1000～2000r/min，剪切搅拌时间优选为1～36h，更优选为10～20h；当采用磁力、气动搅拌和真空搅拌混合时，搅拌速率独立优选为200～1200r/min，更优选为400～800r/min，搅拌时间独立优选为3～48h，更优选为15～30h。
当所述第二混合后所得物料中含有液体组分(所述液体组分包括石墨烯浆料中的水、活化剂水溶液中的水、有机溶剂和助溶剂中的一种或几种)时，本发明优选在完成所述第二混合后，去除所得物料中的液体组分，得到沥青、石墨烯和活化剂的混合物料。当所述液体组分中含有有机溶剂和助溶剂时，本发明优选将所述有机溶剂和助溶剂回收后再利用，节能环保。本发明优选采用旋转减压蒸发仪、鼓风烘箱或聚丙烯袋去除所述液体组分。在本发明的实施例中，当采用旋转减压蒸发仪时，具体是将第二混合后所得物料放入圆底烧瓶中，加热至100～180℃，冷凝回流收集有机溶剂和助溶剂，实现有机溶剂和助溶剂的回收再利用；当采用鼓风烘箱时，具体是在所述鼓风烘箱的出气口连接液体回收装置，调节所述鼓风烘箱的温度为100～220℃，收集排出的有机溶剂和助溶剂，实现回收再利用；当采用聚丙烯袋时，所述聚丙烯袋的孔径优选为2～50μm。
得到混合物料后，本发明在保护气氛下，将所述混合物料在400～650℃下进行活化处理3～10h，得到石墨烯-沥青基活性炭。本发明对于提供所述保护气氛的保护气体种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的保护气体即可，具体如氮气、氩气、氦气或氢氩混合气。在本发明中，所述活化处理的温度为400～650℃，优选为450～600℃，更优选为550～650℃；所述活化处理的时间为3～10h，优选为5～9h，更优选为6～8h。在本发明中，升温至所述活化处理的温度的升温速率优选为1～10℃/min，更优选为3～8℃/min，最优选为5～6℃/min。
完成所述活化处理后，本发明优选将所得活化物料依次进行除杂、清洗和干燥，得到石墨烯-沥青基活性炭。
本发明优选通过洗涤进行所述除杂；所述洗涤优选包括酸洗或碱洗。在本发明中，所述酸洗所用的酸洗试剂优选为水溶性无机酸，更优选包括h2so4、hcl、hno3或hclo4。在本发明中，所述水溶性无机酸优选以其水溶液形式使用，所述水溶液中水溶性无机酸的质量百分含量优选为1～98％，更优选为10～60％，最优选为15～40％。在本发明中，所述碱洗所用的碱洗试剂优选为水溶性无机碱或水溶液有机碱，更优选包括naoh、koh、nh3·h2o或甲醇钠。在本发明中，所述水溶性无机碱或水溶液有机碱优选以其水溶液形式使用，所述水溶液中水溶性无机碱或水溶液有机碱的质量百分含量独立优选为0.5～50％，更优选为5～40％，最优选为15～30％。在本发明中，所述除杂完成后，优选将所得物料进行固液分离，将得到的固体物料进行后续清洗。本发明对于所述固液分离没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的能够实现固液分离的技术方案即可。在本发明的实施例中，具体是采用聚丙烯袋或聚乙烯膜进行所述固液分离；所述聚丙烯袋的孔径优选为2～50μm；所述聚乙烯膜的孔径优选为0.2～0.45μm。
本发明对于所述清洗没有特殊的限定，能够将除杂后所得物料清洗至中性即可。在本发明中，所述清洗所用的清洗试剂优选包括水或有机溶剂；所述水优选为去离子水，所述有机溶剂优选包括甲醇或乙醇。在本发明中，所述清洗完成后，优选将所得物料进行固液分离，将得到的固体物料进行后续干燥。本发明对于所述固液分离没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的能够实现固液分离的技术方案即可。在本发明的实施例中，具体是采用聚丙烯袋或聚乙烯膜进行所述固液分离；所述聚丙烯袋的孔径优选为2～50μm；所述聚乙烯膜的孔径优选为0.2～0.45μm。
本发明对于所述干燥没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的干燥的技术方案即可。在本发明中，所述干燥优选包括自然干燥、真空烘干、鼓风干燥或冷冻干燥。在本发明中，所述真空干燥或鼓风干燥的干燥温度独立地优选为80～120℃，更优选为90～110℃；干燥时间独立地优选为4～72h，更优选为20～50h。在本发明中，所述冷冻干燥温度优选为-45～-55℃，更优选为-48～-51℃；干燥时间优选为24～120h，更优选为50～90h。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的石墨烯-沥青基活性炭，包括石墨烯和在所述石墨烯的表面由沥青原位转化的活性炭，碳转化率为70％～80％。在本发明中，所述石墨烯-沥青基活性炭中石墨烯的含量优选为5～50wt％，更优选为10～40wt％，最优选为15～30wt％。在本发明中，所述石墨烯-沥青基活性炭整体形貌呈现花瓣状片层结构，具有微孔-介孔-大孔多级孔结构，比表面积在750～2600m2/g。
本发明提供了所述石墨烯-沥青基活性炭在超级电容器中的应用。在本发明中，所述超级电容器优选为双电层超级电容器。在本发明中，所述应用优选包括以下步骤：
将石墨烯-沥青基活性炭和粘结剂混合，得到混合浆料；
将所述混合浆料涂覆在导电膜上，经干燥和剪裁后，组装双电层超级电容器。
本发明优选将石墨烯-沥青基活性炭与粘结剂混合，得到混合浆料。在本发明中，所述石墨烯-沥青基活性炭与粘结剂的质量比优选为95：(4～6)，更优选为95：(4.5～5.5)，最优选为95：5。在本发明中，所述粘结剂优选包括聚偏氟乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯、聚四氟乙烯、la132、la133、la135或cmc。本发明对于所述石墨烯-沥青基活性炭和粘结剂的混合没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的能够将物料混合均匀的技术方案即可。
得到混合浆料后，本发明优选将所述混合浆料涂覆在导电膜上，经干燥和剪裁后，组装双电层超级电容器。本发明对于所述涂覆没有特殊的限定，能够将所述混合浆料均匀涂布在导电膜上即可。在本发明中，所述导电膜优选包括铜箔或泡沫镍。在本发明中，所述干燥优选为真空干燥或鼓风干燥。在本发明中，所述真空干燥或鼓风干燥的干燥温度独立地优选为50～80℃，更优选为60～70℃；干燥时间独立地优选为4～72h，更优选为20～50h。本发明对于所述剪裁没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的剪裁的技术方案即可。本发明对于组装双电层超级电容器的具体方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的组装双电层超级电容器的技术方案即可。在本发明中，组装双电层超级电容器所用的电解液优选为水系电解液、有机系电解液或离子液体系电解液；所述水系电解液优选包括6mol/l的koh水溶液或1mol/l的h2so4；所述有机系电解液优选包括四乙基四氟硼酸铵(teabf4)和乙氰(an)的混合溶液，或者四乙基四氟硼酸铵和碳酸丙烯脂(pc)的混合溶液；所述离子液体系电解液优选包括1-乙基-3甲基米唑四氟硼酸盐(emimbf4)或1-丁基-3甲基米唑四氟硼酸盐(bmimbf4)。在本发明中，组装双电层超级电容器所用的隔膜优选包括celgard3501或celgard2400。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(a)将石油沥青于120℃下加热2h，取50g加热后的石油沥青与四氢呋喃和乙醇混合，搅拌6h，将所得沥青溶液与石墨烯浆料(所述石墨烯浆料中石墨烯的质量为5g)混合，在40khz频率下超声8h，然后加入50gkoh，继续在40khz频率下超声10h，采用旋转蒸发仪将所得物料中的液体组分去除(收集所述液体组分中的有机溶剂和助溶剂回收再利用)，得到的剩余物料为石油沥青、石墨烯和koh的混合物料；
(b)在氩气气氛中，将所述混合物料在500℃下进行活化处理4h，使用质量浓度为25％的h2so4对所得活化物料进行洗涤，然后采用去离子水洗涤至中性，采用孔径为20μm的聚丙烯袋进行固液分离，所得固体物料在120℃下鼓风干燥6h，得到石墨烯-沥青基活性炭；
(3)按质量比为95：5，将所述石墨烯-沥青基活性炭与粘结剂la133混合，然后将所得混合浆料涂覆在泡沫镍上，在60℃下鼓风干燥6h，剪裁，组装双电层超级电容器；其中，组装所述双电层超级电容器时所用的电解液为6mol/l的koh水溶液，所用的隔膜为celgard3501。
图1为实施例1制备的石墨烯-沥青基活性炭的sem图，由图1可知，所述石墨烯-沥青基活性炭呈现花瓣状类石墨烯的片层结构。
图2为实施例1组装的双电层超级电容器在1a/g恒电流下的充放电图，由图2可知，实施例1制备的石墨烯-沥青基活性炭的比容量为268f/g。
图3为实施例1制备的石墨烯-沥青基活性炭的孔分布图，由图3可知，实施例1制备的石墨烯-沥青基活性炭中具有独特的微孔-介孔-大孔结合的孔分布结构。
实施例2
(a)将石油沥青于120℃下加热2h，取50g加热后的石油沥青与甲苯和甲醇混合，搅拌24h，将所得沥青溶液与石墨烯浆料(所述石墨烯浆料中石墨烯的质量为20g)混合，在40khz频率下超声4h，然后加入3mol/l的koh水溶液400ml，在800r/min下搅拌12h，采用鼓风烘箱100℃下加热将所得物料中的液体组分去除(收集所述液体组分中的有机溶剂和助溶剂回收再利用)，得到的剩余物料为石油沥青、石墨烯和koh的混合物料；
(b)在氩气气氛中，将所述混合物料在450℃下进行活化处理10h，使用质量浓度为15％的hcl对所得活化物料进行洗涤，然后采用去离子水洗涤至中性，采用孔径为0.25μm的聚乙烯膜进行固液分离，所得固体物料在110℃下鼓风干燥48h，得到石墨烯-沥青基活性炭；
(3)按质量比为95：5，将所述石墨烯-沥青基活性炭与粘结剂pvdf混合，然后将所得混合浆料涂覆在泡沫镍上，在70℃下真空干燥5h，剪裁，组装双电层超级电容器；其中，组装所述双电层超级电容器时所用的电解液为为1-丁基-3甲基米唑四氟硼酸盐(bmimbf4)，所用的隔膜为celgard2400。
图4为实施例2制备的石墨烯-沥青基活性炭的sem图，由图4可知，所述石墨烯-沥青基活性炭呈现更薄的花瓣状类石墨烯的片层结构。
将所述石墨烯-沥青基活性炭中加入粘结剂pvdf，不需要辅助加入导电剂，即可以直接作为双电层超级电容器的电极材料，图5为所述电极材料的导电性能测试图；由图5可知，随着石墨烯含量的增加，电阻率下降、电阻下降、导电性增强，说明所述石墨烯-沥青基活性炭具有优异的导电性。
图6为实施例2组装的双电层超级电容器在1a/g恒电流下的充放电图，由图6可知，实施例2制备的石墨烯-沥青基活性炭的比容量为105f/g。
实施例3
(a)在磨砂机转速为2000r/min条件下，将煤焦沥青进行磨砂破碎10h，然后进行筛分，取200目的煤焦沥青依次用质量浓度为10％的hcl、去离子水和质量浓度为10％的氨水分别洗涤3次，采用孔径为10μm的聚丙烯袋进行固液分离，所得固体物料在100℃下鼓风干燥40h，取100g干燥后的煤焦沥青与30g石墨烯和100gkoh混合，在球磨机转速为400r/min条件下，将所得物料进行球磨10h，得到煤焦沥青、石墨烯和koh的混合物料；
(b)在氮气气氛中，将所述混合物料在550℃下进行活化处理6h，使用质量浓度为10％的hcl对所得活化物料进行洗涤，然后采用去离子水洗涤至中性，采用孔径为0.45μm的聚乙烯膜进行固液分离，所得固体物料在120℃下鼓风干燥30h，得到石墨烯-沥青基活性炭；
(3)按质量比为95：5，将所述石墨烯-沥青基活性炭与粘结剂cmc混合，然后将所得混合浆料涂覆在泡沫镍上，在70℃下鼓风干燥5h，剪裁，组装双电层超级电容器；其中，组装所述双电层超级电容器时所用的电解液为6mol/l的koh水溶液，所用的隔膜为celgard2400。
图7为实施例3制备的超级电容器在5mv/s扫速下的循环伏安图，由图7可知，实施例3制备的石墨烯-沥青基活性炭的比容量为192f/g。
实施例4
(a)将石油沥青于110℃下加热2h，取60g加热后的石油沥青与n-n二甲基甲酰胺和乙二醇混合，搅拌24h，将所得沥青溶液与石墨烯浆料(所述石墨烯浆料中石墨烯的质量为10g)混合，在1200r/min下搅拌8h，然后加入质量浓度为80％的zncl2水溶液400ml，继续在1200r/min下搅拌6h，采用孔径为5μm的聚丙烯袋将所得物料中的液体组分去除(收集所述液体组分中的有机溶剂和助溶剂回收再利用)，得到的剩余物料为石油沥青、石墨烯和zncl2的混合物料；
(b)在氮气气氛中，将所述混合物料在600℃下进行活化处理5h，使用质量浓度为10％的甲醇钠水溶液对所得活化物料进行洗涤，然后采用去离子水洗涤至中性，采用孔径为0.25μm的聚乙烯膜进行固液分离，所得固体物料在100℃下真空干燥6h，得到石墨烯-沥青基活性炭；
(3)按质量比为95：5，将所述石墨烯-沥青基活性炭与粘结剂ptfe混合，然后将所得混合浆料涂覆在泡沫镍上，在70℃下真空干燥5h，剪裁，组装双电层超级电容器；其中，组装所述双电层超级电容器时所用的电解液为6mol/l的koh水溶液，所用的隔膜为celgard2400。
图8为实施例4组装的超级电容器在5mv/s扫速下的循环伏安图，由图8可知，实施例4制备的石墨烯-沥青基活性炭的比容量为203f/g。
实施例5
(a)在球磨机转速为500r/min条件下，将煤焦沥青进行球磨破碎4h，然后进行筛分，取20目的煤焦沥青依次用质量浓度为10％的hcl、去离子水和质量浓度为10％的氨水分别洗涤3次，采用孔径为50μm的聚丙烯袋进行固液分离，所得固体物料在100℃下鼓风干燥24h，取20g干燥后的煤焦沥青与n-n二甲基甲酰胺混合，搅拌10h，将所得沥青溶液与石墨烯浆料(所述石墨烯浆料中石墨烯的质量为5g)混合，在800r/min下搅拌10h，然后加入40gna2co3，在40khz频率下超声6h，采用孔径为2μm的聚丙烯袋将所得物料中的液体组分去除(收集所述液体组分中的有机溶剂和助溶剂回收再利用)，得到的剩余物料为煤焦沥青、石墨烯和na2co3的混合物料；
(b)在氮气气氛中，将所述混合物料在550℃下进行活化处理10h，使用质量浓度为10％的甲醇钠水溶液对所得活化物料进行洗涤，然后采用去离子水洗涤至中性，采用孔径为0.2μm的聚乙烯膜进行固液分离，所得固体物料在120℃下鼓风干燥15h，得到石墨烯-沥青基活性炭；
(3)按质量比为95：5，将所述石墨烯-沥青基活性炭与粘结剂ptfe混合，然后将所得混合浆料涂覆在泡沫镍上，在70℃下鼓风干燥5h，剪裁，组装双电层超级电容器；其中，组装所述双电层超级电容器时所用的电解液为6mol/l的koh水溶液，所用的隔膜为celgard2400。
不加石墨烯，按照上述方法制备沥青基活性炭，并按照上述方法组装双电层超级电容器。
图9为实施例5制备的石墨烯-沥青基活性炭与沥青基活性炭组装的双电层超级电容器的阻抗图，其中，图a为双电层超级电容器在高频到低频的所有阻抗数据，图b为双电层超级电容器在高频和少部分低频时的放大图；由图9可知，以石墨烯-沥青基活性炭组装的双电层超级电容器的阻抗测试中，其反应电阻和接触电阻都有所减少。
实施例6
(a)将石油沥青于100℃下加热3h，取50g加热后的石油沥青与甲苯和乙醇混合，搅拌24h，将所得沥青溶液与氮掺杂石墨烯浆料(所述氮掺杂石墨烯浆料中氮掺杂石墨烯的质量为20g)混合，在40khz频率下超声4h，然后加入80gk2co3，在40khz频率下超声5h，采用旋转蒸发仪将所得物料中的液体组分去除(收集所述液体组分中的有机溶剂和助溶剂回收再利用)，得到的剩余物料为石油沥青、氮掺杂石墨烯和k2co3的混合物料；
(b)在氩气气氛中，将所述混合物料在600℃下进行活化处理5h，使用浓度为0.1mol/l的naoh水溶液对所得活化物料进行洗涤，然后采用去离子水洗涤至中性，采用孔径为0.45μm的聚乙烯膜进行固液分离，所得固体物料在-55℃下冷冻干燥48h，得到石墨烯-沥青基活性炭。
实施例7
(a)在频率为30khz条件下，将煤焦沥青进行超声破碎20h，然后进行筛分，取200目的煤焦沥青依次用质量浓度为20％的hcl和质量浓度为10％的naoh水溶液和去离子水分别洗涤3次，采用孔径为10μm的聚丙烯袋进行固液分离，所得固体物料在80℃下鼓风干燥40h，取50g干燥后的煤焦沥青与甲苯和乙二醇混合，搅拌10h，将所得沥青溶液与石墨烯浆料(所述石墨烯浆料中石墨烯的质量为20g)混合，在800r/min下搅拌12h，然后加入4mol/l的koh水溶液400ml，在800r/min下搅拌10h，采用旋转蒸发仪将所得物料中的液体组分去除(收集所述液体组分中的有机溶剂和助溶剂回收再利用)，得到的剩余物料为煤焦沥青、石墨烯和koh的混合物料；
(b)在氢氩混合气氛中，将所述混合物料在600℃下进行活化处理6h，使用质量浓度为10％的hcl对所得活化物料进行洗涤，然后采用去离子水洗涤至中性，采用孔径为0.45μm的聚乙烯膜进行固液分离，所得固体物料在110℃下鼓风干燥24h，得到石墨烯-沥青基活性炭。
实施例8
(a)在球磨机转速为400r/min条件下，将煤焦沥青进行球磨破碎9h，然后进行筛分，取20目的煤焦沥青依次用质量浓度为10％的h2so4、乙醇和去离子水分别洗涤3次，采用孔径为50μm的聚丙烯袋进行固液分离，所得固体物料在100℃下鼓风干燥48h，取30g干燥后的煤焦沥青与n-n二甲基甲酰胺混合，搅拌10h，将所得沥青溶液与磷掺杂石墨烯浆料(所述磷掺杂石墨烯浆料中磷掺杂石墨烯的质量为6g)混合，在800r/min下搅拌10h，然后加入40gna2co3，在40khz频率下超声6h，采用鼓风烘箱150℃下加热将所得物料中的液体组分去除(收集所述液体组分中的有机溶剂和助溶剂回收再利用)，得到的剩余物料为煤焦沥青、磷掺杂石墨烯和na2co3的混合物料；
(b)在氮气气氛中，将所述混合物料在500℃下进行活化处理6h，使用质量浓度为10％的甲醇钠水溶液对所得活化物料进行洗涤，然后采用去离子水洗涤至中性，采用孔径为0.2μm的聚乙烯膜进行固液分离，所得固体物料在-50℃下冷冻干燥48h，得到石墨烯-沥青基活性炭。
实施例9
(a)将石油沥青于120℃下加热1h，取50g加热后的石油沥青与二硫化碳和甲醇混合，搅拌24h，将所得沥青溶液与氮掺杂石墨烯浆料(所述氮掺杂石墨烯浆料中氮掺杂石墨烯的质量为10g)混合，在40khz频率下超声4h，然后加入50gkoh，在40khz频率下超声5h，采用鼓风干燥箱150℃下加热将所得物料中的液体组分去除(收集所述液体组分中的有机溶剂和助溶剂回收再利用)，得到的剩余物料为石油沥青、氮掺杂石墨烯和koh的混合物料；
(b)在氮气气氛中，将所述混合物料在450℃下进行活化处理6h，使用质量浓度为15％的hcl对所得活化物料进行洗涤，然后采用去离子水洗涤至中性，采用孔径为0.45μm的聚乙烯膜进行固液分离，所得固体物料在110℃下真空干燥48h，得到石墨烯-沥青基活性炭。
由以上实施例可知，本发明在以沥青为原料制备活性炭时加入石墨烯，能够降低活化温度，不需要加入模板剂；且制备方法简单、生产成本低，适宜大规模生产。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。