本发明属于信息功能材料中电子陶瓷元件制备技术领域，具体涉及宽工作温区低介电损耗的无铅电子陶瓷材料及其制备方法。
背景技术：
介电材料是电容器、存储器、谐振器、滤波器等重要电子器件向高性能化和尺寸微型化进一步发展的重要基础。由于器件小型化和高能量密度存储的应用需要，对介电材料的探索是近年国内外新材料研究领域的一个热点。然而，实现介电性、低损耗、工作频带宽、温度稳定和可耐强电场的优异综合介电性能仍然是一项极其具有挑战性的任务。
对于占市场份额的78％的陶瓷电容器，可以分为两大类，其中第ⅰ类陶瓷电容器，是指用介质损耗小，绝缘电阻高，介电常数随温度呈线性变化的陶瓷介质制造的电容器，它特别适用于谐振回路，以及其他要求损耗小和电容量稳定的电路，或用于温度补偿；第ⅱ类陶瓷电容器，是指铁电陶瓷作介质的电容器，因此也称铁电陶瓷电容器，这类电容器的比电容大，电容量随温度呈非线性变化，损耗较大，常在电子设备中用于旁路，耦合或者用于其他对损耗和电容稳定性要求不高的电路中。因此，研究一种性能良好的第ⅰ类陶瓷电容器具有良好的市场应用前景。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种宽工作温区低介电损耗的无铅电子陶瓷材料，采用传统固相反应法即可制得，具有介电常数稳定、最小介电损耗低、高温高频稳定性好等优点。
本发明技术方案是提供了宽工作温区低介电损耗的无铅电子陶瓷材料，其化学通式为na1+xbiti6o14+0.5x，其中x＝-0.02～0.02。
进一步的，所述无铅电子陶瓷材料化学通式中x＝-0.02。
进一步的，所述无铅电子陶瓷材料化学通式中x＝-0.01。
进一步的，所述无铅电子陶瓷材料化学通式中x＝0.01。
进一步的，所述无铅电子陶瓷材料化学通式中x＝0.02。
进一步的，所述无铅电子陶瓷材料频率为1mhz介电常数为25.31～28.65，最小介电损耗为0.0007～0.0020。
另外，本发明实施例还提供了上述宽工作温区低介电损耗的无铅电子陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将反应物na2co3,tio2，bi2o3粉末置于干燥器中冷却至室温后由化学通式中元素的化学计量比称重；
2)将步骤1)中的反应物粉末在去离子水中混合球磨并干燥，干燥后的反应物粉末预烧，预烧后的粉末进行二次球磨，最后干燥研磨，得到钛酸铋钠基无铅压电陶瓷粉体；
3)将步骤2)得到的钛酸铋钠基无铅压电陶瓷粉体经造粒、压片、排胶处理后，在封闭的氧化铝坩埚中1000～1080℃烧结1～2h，得到宽工作温区低介电损耗的无铅电子陶瓷材料。
进一步的，所述步骤1)中反应物na2co3粉末的纯度为99.8％，tio2，bi2o3粉末的纯度为99％。
进一步的，所述步骤2)中预烧温度为750～900℃，预烧时间为1～3h。
进一步的，所述步骤2)中二次球磨的转速为350～450r/min，二次球磨时间为3.5～5.5h。
本发明的有益效果：
(1)本发明提供的这种宽工作温区低介电损耗的无铅电子陶瓷材料通过改变na的量可得到具有不同性能陶瓷片，从而可应用于不同性能要求的器件中，应用范围广。
(2)本发明提供的这种宽工作温区低介电损耗的无铅电子陶瓷材料在测试温度700℃时，仍然没有相变点即没有居里点，使用温度范围宽，能适用于更多的器件。
(3)本发明提供的这种宽工作温区低介电损耗的无铅电子陶瓷材料的介电损耗在10-4级别，介电损耗小，nabiti6o14材料的最小介电损耗为0.0024，而na1.01biti6o14.005材料的最小介电损耗为0.0006，na1.02biti6o14.01材料的最小介电损耗为0.0009，本发明na的含量过量时相对nabiti6o14材料而言，其介电损耗低了一个数量级，大大地延长了采用该无铅电子陶瓷材料的器件的使用年限。
(4)本发明提供的无铅电子陶瓷材料绝缘性能好，相对nabiti6o14材料的介电常数由300℃时的30.9875随着温度升高到700℃变为90.3075而言，本发明中na1.01biti6o14.005材料的介电常数由300℃时的22.0146随着温度升高到700℃变为28.6550，na1.02biti6o14.01材料的介电常数由300℃时的22.7048随着温度升高到700℃变为26.4711，本发明无铅电子陶瓷材料的介电常数随温度频率变化较小，具有高温高频稳定性，使其在高温高频陶瓷元器件上的应用更加广泛。
(5)本发明提供的这种宽工作温区低介电损耗的无铅电子陶瓷材料具有较弱的铁电性。
以下将结合附图对本发明做进一步详细说明。
附图说明
图1是本发明宽工作温区低介电损耗的无铅电子陶瓷材料制备的工艺流程图；
图2是实施例1至实施例4宽工作温区低介电损耗的无铅电子陶瓷材料的xrd衍射图谱；
图3是实施例1至实施例4宽工作温区低介电损耗的无铅电子陶瓷材料的介电常数随温度变化的特性曲线图；
图4是实施例1至实施例4宽工作温区低介电损耗的无铅电子陶瓷材料的介电损耗随温度变化的特性曲线图；
图5是实施例1至实施例4宽工作温区低介电损耗的无铅电子陶瓷材料的z*阻抗图；
图6是实施例1至实施例4宽工作温区低介电损耗的无铅电子陶瓷材料的活化能曲线图；
图7是实施例1至实施例4宽工作温区低介电损耗的无铅电子陶瓷材料的电滞回线图。
其中，附图中a为实施例1的na0.98biti6o13.99；b为实施例2的na0.99biti6o13.995；c为实施例3的na1.01biti6o14.005；d为实施例4的na1.02biti6o14.01。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例中选na0.98biti6o13.99，na0.99biti6o13.995，na1.01biti6o14.005，na1.02biti6o14.01四种组份材料在烧结温度为1040℃时，该两种宽工作温区低介电损耗的无铅电子陶瓷材料的制备过程如图1所示，具体包括如下步骤：
(1)将反应物na2co3,tio2，bi2o3粉末分别置于干燥器中冷却至室温，烘干处理后按表1中的质量进行称重，其中na2co3的纯度为99.8％,tio2，bi2o3的纯度均为99％。
表1：
(2)将上述称量好的反应物na2co3,tio2，bi2o3在去离子水中混合球磨，球磨好的浆料在干燥箱中烘干，研磨，放在氧化铝坩埚中压实后在750～900℃预烧保温1～3h后炉内自然冷却；然后将预烧后得到的粉料进行二次球磨(精磨)，球磨转速为350～450r/min，二次球磨时间为3.5～5.5h；将二次球磨好的浆料放在干燥箱中烘干，研磨，得到钛酸铋钠基无铅压电陶瓷粉体。
(3)将上述步骤(2)得到的钛酸铋钠基无铅压电陶瓷粉体中加入5～8wt％的pva造粒，模压成型，压力为5～8mpa，保压时间为60s，得到片状的陶瓷坯体，然后将陶瓷坯体在550℃进行排胶处理8h，排胶后的陶瓷坯体放在氧化锆瓷料内埋烧，升温速率为2℃/min，烧结温度为1000～1080℃，烧结保温1～2h，炉内自然冷却，即得各实施例配方中的宽工作温区低介电损耗的无铅电子陶瓷材料。
将nabiti6o14材料与上述实施例1，实施例2，实施例3，实施例4得到的无铅电子陶瓷材料在测试频率为1mhz时介电常数、最小介电损耗进行对比，其结果如表2所示。
表2：
由表2可知，本实施例中通过改变na含量使得无铅电子陶瓷材料的介电常数随温度变化更加稳定；而且na1.01biti6o14.005材料的最小介电损耗为0.0006，na1.02biti6o14.01材料的最小介电损耗为0.0009，即相对nabiti6o14材料而言，na含量增加，使得无铅电子陶瓷材料的介电损耗低了一个数量级，从而可大大延长采用该无铅电子陶瓷材料的器件的使用年限。
另外，对上述实施例1、实施例2、实施例3、实施例4得到的宽工作温区低介电损耗的无铅电子陶瓷材料性能进行分析。
(1)xrd衍射
将实施例1，实施例2，实施例3，实施例4得到的宽工作温区低介电损耗的无铅电子陶瓷材料样品研磨至粉末，采用x射线衍射仪对粉末进行x射线衍射，得到x射线衍射图谱如图2所示。
由图2分析可知，实施例1，实施例2，实施例3，实施例4得到的宽工作温区低介电损耗的无铅电子陶瓷材料为单相材料，且材料成分符合理论材料成分。
(2)介电性能
将实施例1，实施例2，实施例3，实施例4得到的宽工作温区低介电损耗的无铅电子陶瓷材料样品研磨抛光至1mm厚度，将样品两面刷上银浆，在830℃保温20分钟，得到有银电极的样品，然后对样品进行介电-温度特性测试，样品的介电常数与温度的特性曲线如图3所示，样品的介电损耗与温度的特性曲线如图4所示；在非传导的丝管式炉中进行高温阻抗测试，样品的阻抗测试结果如图5所示。
由图3和图4分析可知，不同含量的na可得到具有不同性能的陶瓷材料，测试频率为1mhz时，介电常数由28.67减小为26.47，最小介电损耗由0.0034减小为0.0009；测试温度为650℃时，阻抗由7340减小至5190，因而可以通过调节na的含量筛选出符合实际应用的介电材料，实现了对nbt无铅压电陶瓷各项性能的改良。
而由图5并结合zview软件进行分析可知，上述实施例1～4得到的宽工作温区低介电损耗的无铅电子陶瓷材料在测试温度700℃时，仍然没有相变点即没有居里点，使用温度范围宽，能适用于更多的器件，且介电常数随温度频率变化较小，具有更加稳定的介电常数和低介电损耗，具有高温高频稳定性。而且z*阻抗图显示材料电阻很大，由图5可得测试温度为650度时，电阻为5000～10000欧姆，且随着测试温度的降低，电阻增大，电阻最大可达100000欧姆，因此该无铅电子陶瓷材料为绝缘体，可应用于在各方面要求绝缘特性良好的器件领域。
(3)活化能
对上述各实施例配方的反应活化能进行测定，其测定的活化能曲线如图6所示。由图6的logσ/(ω-1cm-1)—1000/t曲线表明实施例得到的宽工作温区低介电损耗的无铅电子陶瓷材料的活化能在1.50～1.70ev之间，可以用做微波介质瓷陶瓷电容器。
(4)铁电性能
采用铁电测试仪对上述实施例1、实施例2、实施例3、实施例4得到的宽工作温区低介电损耗的无铅电子陶瓷材料进行铁电性能测试，得到的样品的电滞回线如图7所示。
由图7可知，na0.98biti6o13.99在外加电场为60kv/cm时，剩余极化强度(2pr)为0.74μc/cm2，矫顽场强(2ec)为76kv/cm，在外加电场为40kv/cm时，剩余极化强度(2pr)为0.38μc/cm2，矫顽场强(2ec)为42kv/cm；在外加电场为20kv/cm时，剩余极化强度(2pr)为0.18μc/cm2，矫顽场强(2ec)为20kv/cm，表明这个材料具有弱的铁电性。
综上所述，本发明提供的这种宽工作温区低介电损耗的无铅电子陶瓷材料通过改变na的含量，提高了陶瓷的介温稳定性，降低了陶瓷的最小介电损耗，得到具有不同性能陶瓷片，从而可应用于不同性能要求的陶瓷电容器件中，应用范围广。
以上例举仅仅是对本发明的举例说明，并不构成对本发明的保护范围的限制，凡是与本发明相同或相似的设计均属于本发明的保护范围之内。