本发明属于土木工程材料领域，特别是涉及一种耐久混凝土及其制备方法。
背景技术：
承载式高速光伏路面路面通过收集到的太阳能转化为电能，近年来被广泛研究，光伏公路最上面一层是类似毛玻璃的透明混凝土，能够使太阳光通过使下面的太阳能电池把光能转换成电能。目前国内的透明混凝土制备主要有三种形式，其一是利用在预制树脂块外浇筑水泥砂浆制备透明混凝土；其二是在固定的光纤周围浇筑水泥或沥青混凝土制备导光混凝土；其三是在树脂与水泥混合拌合作为胶结料与集料拌合而成制备半透明混凝土。采用以上方法制备的混凝土透光率受到较大限制，为提高透明混凝土的性能，已有大量研究团队进行了研究。
中国cn106592374a号专利提供一种太阳能光伏发电路面及其应用，所述太阳能光伏发电路面至少包括从下至上依次设置：路基、基层、面层、太阳能光伏发电层以及透光抗滑磨耗层。所述透光抗滑磨耗层采用透光混凝土或/和0.5-5毫米厚度透光的环氧树脂制成，所述透光混凝土制备原料至少包括以下重量份组分：环氧树脂2～12份、玻璃颗粒84～97.4份以及固化剂0.6～4份，所述环氧树脂、玻璃颗粒以及固化剂都可透光，优选地，所述环氧树脂、玻璃颗粒以及固化剂都是无色透明的。该发明制备得到的光伏路面抗压强度和抗折强度较差，使用寿命较短，且不具备抗菌性能。
混凝土的力学性能、耐久性能会受环境中氯盐、化学腐蚀、碳化及微生物等因素影响。抗菌剂是一类以杀灭或抑制微生物生长为主要功能的制剂。抗菌剂可根据其基质材料的不同，可分为：有机类、无机类、天然类。有机类抗菌剂杀菌力强，即效性好，但存在安全性差，时效短，会产生微生物耐药性，耐热性差等不足；无机类抗菌剂具有持续性、持久性、广谱性，且耐热性好，安全性高等优点；天然类抗菌剂应用范围较窄，持久性、耐热性差。应用在光伏公路上的透明混凝土对抗菌剂的抗菌性能要求较高，同时要尽量减小对混凝土其他方面性能的影响，因此，急需设计一种耐久混凝土以解决上述问题。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种耐久混凝土及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种耐久混凝土，由以下重量百分比的原料制备而成：20-40％环氧树脂、20-30％固化剂组分、30-40％玻璃颗粒、5-15％玻璃纤维、2-5％纳米无机抗菌剂、2-5％聚六亚甲基双胍；
其中，所述固化剂组分由重量百分比为60～80％固化剂及20～40％促进剂组成。
优选的，所述环氧树脂由环氧树脂afg-90、环氧树脂tde-85、环氧树脂e42中的一种或多种组成；其中，所述环氧树脂afg-90为胺基环氧树脂，其粘度较高，所述环氧树脂tde-85为缩水甘油酯型环氧树脂，其粘度较低，将所述环氧树脂afg-90、环氧树脂tde-85、环氧树脂e42中的一种或多种混合，能够得到本发明所需粘度的环氧树脂，同时能够保证所述混凝土的透光性。
本发明采用纳米无机抗菌剂及聚六亚甲基双胍有机无机复合杀菌剂，所述纳米无机抗菌剂具有持久性、广谱性，耐热性等优异性能，所述聚六亚甲基双胍是一种广谱杀菌剂，分子量低、线性度高，易溶于水，将所述聚六亚甲基双胍作用于环氧树脂中，一方面在反应过程中部分聚六亚甲基双胍分子链穿插在混凝土各组分交联结构之间，同时部分聚六亚甲基双胍分子会以氢键等作用力与其他各组分结合，能够形成长效抗菌防水刚性交链膜，缓慢释放聚六亚甲基双胍，起到抗菌效果，使混凝土的耐久性增强；另一方面由于分子间氢键等作用力使混凝土结构更加稳定，进一步提升混凝土抗压性及耐久性。
优选的，所述固化剂为过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、过氧化甲乙酮中的任意一种；所述促进剂为n,n-二甲基乙酰胺、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基-对苯甲醛、n，n-二甲基苯胺、n，n-二乙基苯胺中的任意一种。
纳米无机抗菌剂包括载有ag+的纳米材料及载有二氧化钛等材质的纳米材料，本发明优选的纳米无机抗菌剂为载银纳米二氧化钛，一方面利用二氧化钛纳米载体的多微孔结构负载ag+解决了抗菌剂负载技术中的固定化问题，且ag+与二氧化钛协同使抗菌性能增强；另一方面二氧化钛还具有很好的热稳定性，能有效提高混凝土的耐热性，再者二氧化钛纳米颗粒可填充在混凝土内部间隙，有助于提高混凝土密实性，使混凝土的抗压及耐久性增强，同时二氧化钛因良好的光电化学稳定性，能有效提高光电转换效率。
优选的，所述的一种耐久混凝土，所述纳米无机抗菌剂的制备方法如下：
1)在搅拌条件下，将钛酸四异丙酯与水的混合液用冰醋酸调ph至1～2，40-60℃油浴条件下搅拌回流2-4小时；
2)向步骤1)中缓慢滴加硝酸银溶液并不断搅拌，使用氨水调节反应ph值到4-6，继续回流2-4小时，陈化1-2天后离心洗涤，40-60℃条件下烘干，然后在300-400℃温度下煅烧2-3小时，研磨即制得载银纳米二氧化钛纳米无机抗菌剂。
更优选的，所述的一种耐久混凝土，所述钛酸四异丙酯、水、硝酸银的质量比为1:20～50：0.01～0.1。采用钛酸四异丙酯、水、硝酸银为原料按照上述优选的制备方法制备得到的纳米无机抗菌剂具有良好的抗菌性能，其中钛酸四异丙酯还具有偶联剂的作用，可提高混凝土的密实性。
本发明还提供所述的一种耐久混凝土的制备方法，包括如下步骤：
s1.在所述重量百分比的环氧树脂中加入适量促进剂搅拌5～10分钟，使促进剂与环氧树脂混合均匀，再加入所述重量百分比的固化剂搅拌5～10分钟；
s2.向步骤s1混合物中加入所述重量百分比的聚六亚甲基双胍，混合搅拌5～10分钟；
s3.向步骤s1混合物中依次加入所述重量百分比的玻璃纤维、纳米无机抗菌剂、玻璃颗粒，混合搅拌30～60分钟后出料浇筑成型。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明制备的耐久混凝土添加纳米无机抗菌剂及聚六亚甲基双胍有机杀菌剂，聚六亚甲基双胍是一种广谱杀菌剂，分子量低、线性度高，易溶于水，在反应过程中部分聚六亚甲基双胍分子链穿插在混凝土各组分交联结构之间，同时部分聚六亚甲基双胍分子会以氢键等作用力与其他各组分结合，能够形成长效抗菌防水刚性交链膜，稳定性好，有效解决抗菌剂负载技术中的固定化问题和缓释问题，可以用在透光人行道和半透光墙体，在有光无光条件下均能实现长效高抗菌性能，同时还具有明显的防水性能、环保性能和良好的耐候性，在满足标准混凝土配合比抗压强度及透光率设计要求的同时，提高了混凝土的抗压及耐久性能，且制备工艺简单、成本低。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
作为一种优选的制备方法，所述的一种抗菌混凝土的制备方法，包括如下步骤：
s1.在所述重量百分比的环氧树脂中加入适量促进剂搅拌5～10分钟，使促进剂与环氧树脂混合均匀，再加入所述重量百分比的固化剂搅拌5～10分钟；
s2.向步骤s1混合物中加入所述重量百分比的聚六亚甲基双胍盐酸盐，混合搅拌5～10分钟；
s3.向步骤s1混合物中依次加入所述重量百分比的玻璃纤维、纳米无机抗菌剂、玻璃颗粒，混合搅拌30～60分钟后出料浇筑成型。
以下结合具体实施方式对本发明做进一步的详细说明。
实施例1
一种耐久混凝土，由以下重量百分比的原料制备而成：30％环氧树脂、20％固化剂组分、30％玻璃颗粒、10％玻璃纤维、5％纳米无机抗菌剂、5％聚六亚甲基双胍；所述环氧树脂由环氧树脂afg-90、环氧树脂tde-85、环氧树脂e42混合组成，所述固化剂由70％过氧化环己酮及30％n,n-二甲基乙酰胺组成。
优选的，所述环氧树脂由环氧树脂afg-90、环氧树脂tde-85、环氧树脂e42按重量比1：0.5：2混合而成。
所述纳米无机抗菌剂的制备方法如下：
1)在搅拌条件下，将钛酸四异丙酯与水的混合液用冰醋酸调ph至1～2，40-60℃油浴条件下搅拌回流2-4小时；
2)向步骤1)中缓慢滴加硝酸银溶液并不断搅拌，使用氨水调节反应ph值到4-6，继续回流2-4小时，陈化1-2天后离心洗涤，40-60℃条件下烘干，然后在300-400℃温度下煅烧2-3小时，研磨即制得载银纳米二氧化钛纳米无机抗菌剂。
所述钛酸四异丙酯、水、硝酸银的质量比为1:50：0.05。
上述一种耐久混凝土的制备方法，包括如下步骤：
s1.在所述重量百分比的环氧树脂中加入适量促进剂搅拌10分钟，使促进剂与环氧树脂混合均匀，再加入所述重量百分比的固化剂搅拌10分钟；
s2.向步骤s1混合物中加入所述重量百分比的聚六亚甲基双胍，混合搅拌10分钟；
s3.向步骤s1混合物中依次加入所述重量百分比的玻璃纤维、纳米无机抗菌剂、玻璃颗粒，混合搅拌60分钟后出料浇筑成型。
实施例2
一种耐久混凝土，与实施例1相比，不同之处在于，由以下重量百分比的原料制备而成：20％环氧树脂、30％固化剂组分、30％玻璃颗粒、10％玻璃纤维、5％纳米无机抗菌剂、5％聚六亚甲基双胍。
实施例3
一种耐久混凝土，与实施例1相比，不同之处在于，由以下重量百分比的原料制备而成：40％环氧树脂、20％固化剂组分、30％玻璃颗粒、5％玻璃纤维、2％纳米无机抗菌剂、3％聚六亚甲基双胍。
实施例4
一种耐久混凝土，与实施例1相比，不同之处在于，由以下重量百分比的原料制备而成：30％环氧树脂、20％固化剂组分、40％玻璃颗粒、5％玻璃纤维、2％纳米无机抗菌剂、3％聚六亚甲基双胍。
实施例5
一种耐久混凝土，与实施例1相比，不同之处在于，由以下重量百分比的原料制备而成：30％环氧树脂、20％固化剂组分、30％玻璃颗粒、15％玻璃纤维、3％纳米无机抗菌剂、2％聚六亚甲基双胍。
实施例6
一种耐久混凝土，与实施例1相比，不同之处在于，所述环氧树脂由环氧树脂afg-90、环氧树脂tde-85混合组成；优选的，所述环氧树脂由环氧树脂afg-90、环氧树脂tde-85、按重量比1：1混合而成。
实施例7
一种耐久混凝土，与实施例1相比，不同之处在于，所述环氧树脂为环氧树脂e42。
实施例8
一种耐久混凝土，与实施例1相比，不同之处在于，所述固化剂由80％过氧化二苯甲酰及20％n，n-二甲基-对苯甲醛组成。
实施例9
一种耐久混凝土，与实施例1相比，不同之处在于，所述一种耐久混凝土采用常规方法制备，具体方法如下：将所述重量百分比的环氧树脂、固化剂组分、玻璃颗粒、玻璃纤维、纳米无机抗菌剂、聚六亚甲基双胍混合，搅拌均匀后出料浇筑成型。
对比例1
一种耐久混凝土，与实施例1相比，不同之处在于，由以下重量百分比的原料制备而成：45％环氧树脂、18％固化剂组分、28％玻璃颗粒、4％玻璃纤维、3％纳米无机抗菌剂、2％聚六亚甲基双胍。
对比例2
一种耐久混凝土，与实施例1配方相同，不同之处在于，所述纳米无机抗菌剂的制备方法，600℃温度下煅烧2h。
对比例3
一种耐久混凝土，与实施例1配方相同，不同之处在于，所述纳米无机抗菌剂的制备方法，所述钛酸四异丙酯、水、硝酸银的质量比为1:18：0.1。
对比例4
一种耐久混凝土，与实施例1相比，不同之处在于，由以下重量百分比的原料制备而成：30％环氧树脂、20％固化剂组分、30％玻璃颗粒、10％玻璃纤维、10％纳米无机抗菌剂。
应用例1
将实施例1～9及对比例1～4所制备的耐久混凝土试件参照gb/t50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》制作试件，在20℃环境温度下养生待强7天，进行抗压强度试验，抗压强度试件为100mm×100mm×100mm立方体；并测试试件84d氯离子扩散系数，以评价混凝土的耐久性能。
将上述试件利用dt-1307cem华盛昌太阳能测试仪在开口暗箱中进行透光率测试。
测试结果如下表所示：
由上表结果可知，上述实施例为在本发明所述范围内变化各参数制备得到的所述耐久混凝土，实施例1性能最优；实施例2～5改变本发明配方(增加或减少)各原料的重量百分比，制备得到的所述耐久混凝土具有较高的抗压强度、透光率及耐久性能；实施例6～7改变所述环氧树脂的组成，制备得到的所述耐久混凝土的抗压强度、透光率及耐久性能略有降低；实施例8改变所述固化剂组分及重量百分比，对所述耐久混凝土的抗压性能、耐久性能无显著影响，但透光率略有降低；实施例9所述耐久混凝土采用常规方法制备得到，所述耐久混凝土的抗压强度、透光率及耐久性能均有所降低；以上实施例都能满足标准混凝土配合比抗压强度、透光率、耐久性能设计要求。
对比例1改变本发明配方各原料的重量百分比，制备得到的耐久混凝土的抗压强度、透光率及耐久性能均显著降低；对比例2～3改变所述抗菌剂的制备方法，对制备得到的耐久混凝土的抗压性能无显著影响，但透光率、耐久性能均降低；对比例4单独采用纳米无机抗菌剂，制备得到的耐久混凝土的抗压强度、透光率及耐久性能均显著降低。说明改变本发明制备方法中各实验条件，都会影响各组分之间的功效，不利于发挥最佳效果。说明本发明配伍合理、科学，各组分相互协同起到最佳抗压及透光效果。
应用例2
对本发明实施例1～9及对比例1～4所制备的耐久混凝土进行抗菌性能检测
1、制备营养肉汤培养基(nb)
牛肉膏5.0g
蛋白胨10.0g
氯化钠5.0g
取上述成分依次加入1000ml蒸馏水，加热溶解后，用0.1mol/lnaoh溶液(分析纯)调节ph值为7.0～7.2，分装后置压力蒸汽灭菌器内，121℃灭菌30min。
2、制备营养琼脂培养基(na)
1000ml营养肉汤(nb)中加入15g琼脂，加热溶化，用0.1mol/lnaoh溶液调节ph值为7.0～7.2,分装后置压力蒸汽灭菌器内，121℃灭菌30min。
3、检验菌种：金黄色葡萄球菌和大肠埃希氏菌。
4、开始检测：制备直径为1cm的滤纸片，在该滤纸片的两面分别刷上由本发明制得的耐久混凝土，待涂膜剂干后，放入到培养基中，并在恒温箱中培养12～24h后，观察滤纸片周围细菌生长情况，用牛津杯法测定各实验组抑菌圈大小，以判断各实施例混凝土的抑菌活性。实验结果如下表所示。
由上表结果可知，上述实施例为在本发明所述范围内变化各参数制备得到的所述耐久混凝土，实施例1抗菌性能最优；实施例2～5改变本发明配方(增加或减少)各原料的重量百分比，制备得到的所述耐久混凝土具有较高的抗菌性能；实施例6～7改变所述环氧树脂的组成，制备得到的所述耐久混凝土的抗菌性能略有降低；实施例8改变所述固化剂组分及重量百分比，所述耐久混凝土的抗菌性能略有降低；实施例9所述耐久混凝土采用常规方法制备得到，所述耐久混凝土的抗菌性能略有降低。
对比例1改变本发明配方各原料的重量百分比，制备得到的耐久混凝土的抗菌性能显著降低；对比例2～3改变所述抗菌剂的制备方法，制备得到的耐久混凝土的抗菌性能显著降低；对比例4单独采用纳米无机抗菌剂，制备得到的耐久混凝土的抗菌性能也显著降低。说明改变本发明配方(增加或减少)或改变制备方法中各实验条件，都会影响各组分之间的功效，不利于发挥最佳效果。说明本发明配伍合理、科学，各组分相互协同起到最佳抑菌效果，且按照实施例1配比时抑菌效果最佳。
以上所述，仅为本发明的说明实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，做出的若干改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明精神和范围的情况下，利用以上所揭示的技术内容做出的些许更改、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所做的任何等同变化的更改、修饰与演变，均仍属于本发明的保护范围。