玻璃微粒沉积体制造方法、玻璃母材制造方法以及玻璃微粒沉积体与流程

本发明涉及玻璃微粒沉积体的制造方法、玻璃母材的制造方法以及玻璃微粒沉积体。

背景技术

作为使用硅氧烷作为原料并采用气相合成法将玻璃微粒沉积于起始棒来制造玻璃微粒沉积体的方法，已知有以下的现有文献中记载的方法。

专利文献1记载了使用高沸点杂质浓度低的硅氧烷原料来形成玻璃颗粒沉积体。

专利文献2记载了以液体的状态直接对原料硅氧烷进行火焰分解反应。

专利文献3记载了通过向原料环状硅氧烷中添加封端化合物，从而键合到环结构被打开的部位以防止硅氧烷彼此的进一步聚合。

[现有技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]日本特开平9-156947号公报

[专利文献2]日本特表2000-502040号公报

[专利文献3]日本特表2001-502312号公报

技术实现要素：

[发明要解决的问题]

然而，即使采用专利文献1至3中所记载的技术，也会发生这样的事情：在经由形成玻璃微粒沉积体之后的透明化步骤而得到的玻璃母材的内部中发现有气泡。

因此，本发明的目的在于提供一种使经由后续的透明化步骤而得到的玻璃母材的内部不会产生气泡的玻璃微粒沉积体制造方法、玻璃母材的制造方法以及玻璃微粒沉积体。

[用于解决问题的手段]

本发明的玻璃微粒沉积体的制造方法具有沉积步骤，在所述沉积步骤中，将起始棒和玻璃微粒生成用燃烧器配置于反应容器内，将玻璃原料导入上述燃烧器中，在由上述燃烧器所形成的火焰中使玻璃原料进行火焰分解反应以生成玻璃微粒，将所生成的玻璃微粒沉积于上述起始棒以制作玻璃微粒沉积体，

将上述玻璃微粒沉积体中所含的有机系异物的含量设为2ppm以下。

另外，本发明的玻璃母材制造方法具有：通过上述玻璃微粒沉积体的制造方法来制造玻璃微粒沉积体的玻璃微粒沉积体制造步骤、以及加热所制造的玻璃微粒沉积体以制造透明的玻璃母材的透明化步骤。

另外，本发明的玻璃微粒沉积体中的有机系异物的含量为2ppm以下。

[发明的效果]

根据本发明，可提供一种经由后续的透明化步骤而得到的玻璃母材的内部不会产生气泡的玻璃微粒沉积体。

附图简要说明

[图1]是示出了实施本发明一个实施方案的玻璃微粒沉积体制造方法的制造装置的一个实施方案的结构图。

[符号说明]

1：制造装置

2：反应容器

3：升降旋转装置

5：控制部

10：支持棒

11：起始棒

21：原料供给装置

22：燃烧器

23：液体原料

24：原料容器

25：mfc

26：供给配管

27：温度调节室

28：带式加热器

30：玻璃微粒

m：玻璃颗粒沉积体

具体实施方式

[本发明实施方案的说明]

首先，列出本发明实施方案的内容来进行说明。

根据本发明一个实施方案的玻璃微粒沉积体的制造方法，

(1)具有沉积步骤，在所述沉积步骤中，将起始棒和玻璃微粒生成用燃烧器配置于反应容器内，将玻璃原料导入到上述燃烧器中，在上述燃烧器所形成的火焰中使玻璃原料进行火焰分解反应以生成玻璃微粒，将所生成的玻璃微粒沉积于上述起始棒以制作玻璃微粒沉积体，

将上述玻璃微粒沉积体中所含的有机系异物的含量设为2ppm以下。

若通过具有这种特征的制造方法来制造玻璃微粒沉积体，则可使通过进行后续加热(烧结)的透明化步骤而得到的玻璃母材没有(或极少地具有)气泡或异常点。

(2)优选将上述有机系异物的含量设为1ppm以下。

根据该构成，可更加地使通过进行后续加热(烧结)的透明化步骤而得到的玻璃母材没有(或极少地具有)气泡或异常点。

(3)优选将上述有机系异物的含量设为0.5ppm以下。

根据该构成，可进一步地使通过进行后续加热(烧结)的透明化步骤而得到的玻璃母材没有(或极少地具有)气泡或异常点。

(4)优选使用硅氧烷作为上述玻璃原料。

根据该构成，由于是不含腐蚀性卤素的原料，因而可消除因排气引起的制造装置等的腐蚀问题。另外，不需要排气的处理装置。

(5)优选使用八甲基环四硅氧烷(omcts)作为上述硅氧烷。

根据该构成，所使用的原料在工业上能够容易地得到，并且其保管或操作也容易。

(6)优选将由上述燃烧器喷出的玻璃原料设为液体喷雾状态。

根据该构成，可促进玻璃原料的火焰分解反应。

(7)优选将由上述燃烧器喷出的玻璃原料设为气体状态。

根据该构成，可促进玻璃原料的火焰分解反应。

(8)另外，根据本发明一个实施方案的玻璃母材的制造方法，具有：通过上述(1)至(7)中任一项的玻璃微粒沉积体的制造方法来制造玻璃微粒沉积体的玻璃微粒沉积体制造步骤、以及加热所制造的玻璃微粒沉积体以制造透明的玻璃母材的透明化步骤。

根据该构成，可制作没有(或极少地具有)气泡或异常点的玻璃母材。

(9)另外，根据本发明一个实施方案的玻璃微粒沉积体中有机系异物的含量为2ppm以下。

根据该构成，可使通过进行后续的加热(烧结)的透明化步骤而得到的玻璃母材没有(或极少地具有)气泡或异常点。

[本发明实施方案的详细说明]

〔制造方法及所使用的装置的概要等〕

以下，将基于附图来说明根据本发明实施方案的玻璃微粒沉积体的制造方法以及玻璃母材的制造方法的实施方案的例子。需要说明的是，作为以下所示的制造方法，虽然以ovd(外部气相沉积)法为例子进行说明，但是本发明不限于ovd法。本发明也可适用于与ovd法同样地由玻璃原料利用火焰热分解反应而使玻璃沉积的方法，例如vad(气相轴向沉积)法或mmd(多燃烧器多层沉积)法等。

图1是实施本实施方案的玻璃微粒沉积体制造方法的制造装置1的结构图。制造装置1具备：反应容器2、升降旋转装置3、原料供给装置21、玻璃微粒生成用燃烧器22、以及控制各部分操作的控制部5。

反应容器2为形成玻璃微粒沉积体m的容器，并具备安装于容器侧面的排气管12。

升降旋转装置3为经由支持棒10及起始棒11而使玻璃微粒沉积体m进行升降动作及旋转动作的装置。升降旋转装置3基于由控制部5传来的控制信号来控制支持棒10的动作。升降旋转装置3在使玻璃微粒沉积体m旋转的同时还使其升降。

支持棒10通过插入到形成在反应容器2上壁的通孔中而进行配置，配置于反应容器2内的一个端部(图1中的下端部)上安装有起始棒11。支持棒10的另一个端部(图1中的上端部)由升降旋转装置3把持。

起始棒11为沉积玻璃微粒的棒，并安装于支持棒10上。

排气管12为将没有附着于起始棒11及玻璃微粒沉积体m上的玻璃微粒等排出至反应容器2的外部的管。

经由原料供给装置21而将原料供给到燃烧器22。需要说明的是，在图1中，省略了供给火焰形成用气体的气体供给装置。

原料供给装置21由储存液体原料23的原料容器24、控制原料气体的供给流量的mfc(质量流量控制器，massflowcontroller)25、将原料导入燃烧器22的供给配管26、以及使原料容器24和mfc25以及供给配管26的一部分保持为预定温度以上的温度调节室27构成。

原料容器24内的液体原料23在温度调节室27内被控制为沸点(例如，在omcts的情况下标准沸点为175℃)以上的温度，并且在原料容器24内被气化。供给到燃烧器22的气化后的原料气体的量由mfc25控制。需要说明的是，经由mfc25的原料气体供给量的控制基于来自控制部5的指令值来进行。

关于供给配管26的材质，通常使用氟树脂等，但是在保持为200℃以上的温度下的情况下，优选使用sus等金属材料。另外，从温度调节室27直到燃烧器22的供给配管26的外周优选卷绕有作为发热体的带式加热器28等以加热供给配管26。

控制部5控制着升降旋转装置3、原料供给装置21等的各个动作。控制部5对升降旋转装置3发送用于控制玻璃微粒沉积体m的升降速度及旋转速度的控制信号。另外，控制部5对原料供给装置21的mfc25发送用于控制由燃烧器22射出的原料气体流量的控制信号。

然后，设定各种制造条件以使得玻璃微粒沉积体m中所含的有机系异物的含量为2ppm以下。

作为用于使玻璃微粒沉积体m中所含的有机系异物的含量为2ppm以下的方法，没有特别的限定，可列举出(例如)适当地设定火焰形成用气体的组成、流量等。具体而言，为了使硅氧烷进行火焰分解反应，需要充分地供给氢以形成氢氧火焰，若不能充分地形成氢氧火焰，则硅氧烷的活化不会继续进行。另外，为了形成二氧化硅，需要氧使硅氧烷氧化，若氧不足，则二氧化硅的转化变得不充分。另一方面，若过多地供给氢或氧，则会成为妨碍火焰中的反应的原因。

另外，从能够使通过后续的透明化步骤而得到的玻璃母材的气泡或异常点变得更少的观点出发，玻璃微粒沉积体m中所含的有机系异物的含量优选为1ppm以下，更优选为0.5ppm以下。

需要说明的是，作为玻璃微粒沉积体m中所含的有机系异物，其对应于在使玻璃原料进行火焰分解反应以生成玻璃微粒时由于未反应而残留的玻璃原料成分、或者由玻璃原料与后述的火焰形成用气体等意外产生的烃系副产物等。

另外，作为玻璃微粒沉积体m中所含的有机系异物的含量测定方法，没有特别的限定，优选通过气相色谱质谱法(gcms)来进行。

需要说明的是，对于火焰形成用气体，只要其能够在燃烧器形成火焰以使玻璃原料发生火焰分解反应而生成玻璃微粒即可，没有特别的限定。一般而言，适宜地混合作为可燃性气体的氢(h2)和作为助燃性气体的氧(o2)，并进一步混合作为密封气体的氮等，从而可形成火焰形成用气体。在这种情况下，优选使氢、氧和氮分别由分开的喷出口喷出，并在喷出后进行混合。

接下来，对于玻璃微粒沉积体及玻璃母材的制造方法的过程进行说明。

〔沉积步骤〕

通过ovd法(外部附着法)进行玻璃微粒的沉积，从而制造玻璃微粒沉积体m。首先，如图1所示，将支持棒10安装于升降旋转装置3，另外将起始棒11安装于支持棒10的下端部，在这种状态下，将起始棒11及支持棒10的一部分容纳于反应容器2内。

接着，基于由控制部5传来的控制信号，mfc25在控制供给量的同时将原料气体供给到燃烧器22。

通过将原料气体及火焰形成用气体供给到燃烧器22并使原料在火焰内进行氧化反应，从而生成玻璃微粒30。

然后，燃烧器22将在火焰中生成的玻璃微粒30连续地沉积于旋转并升降的起始棒11上。

基于来自控制部5的控制信号，升降旋转装置3使起始棒11及沉积于起始棒11上的玻璃微粒沉积体m进行升降及旋转。

〔透明化步骤〕

接下来，在惰性气体和氯气的混合气氛中将所得的玻璃微粒沉积体m加热至1100℃，然后在he气氛中加热至1550℃，从而得到透明玻璃母材。重复进行这样的玻璃母材的制造。

〔各种制造条件〕

需要说明的是，在上述实施方案中，虽然使液态的玻璃原料成为气体状态并将其从燃烧器22喷出，但是也可以是不使玻璃原料成为气体状态而在液体喷雾的状态下将其从燃烧器22喷出的实施方案。在液体喷雾的状态下将玻璃原料从燃烧器22喷出的实施方案中，通过使由未图示的喷出气体口喷出的气体碰撞到由燃烧器22的未图示的液体原料用喷口喷出的液体原料，从而进行雾化。作为由上述喷出气体口喷出的气体，可列举出(例如)氮气(n2)、氧气(o2)、氩气(ar)等，可以分别单独地喷射，或者混合后喷射。

另外，作为玻璃原料，只要为能够在上述实施方案中进行火焰分解反应而生成玻璃微粒的原料即可，没有特别的限定。作为例子，可列举出四氯化硅(sicl4)、硅氧烷等。其中，与sicl4相比，硅氧烷是优选的，这是因为使用硅氧烷的结果不会产生氯等腐蚀性气体。另外，在硅氧烷当中，从在工业上能够容易地得到、并且保管或操作也容易的观点出发，优选为环状的硅氧烷，其中，更优选为omcts。

〔作用效果〕

若玻璃原料中存在高沸点杂质，则会有在供给配管及燃烧器本身的内侧上生成凝胶状物质的情况。另外，会有在使液态的玻璃原料成为气体状态的过程中生成凝胶状物质的情况。进一步地，在使用诸如omcts之类的环状硅氧烷作为玻璃原料的情况下，由于环状结构被打开，因而会有已经开环的硅氧烷彼此结合而成为凝胶状物质的情况。若这样的凝胶状物质附着于玻璃微粒沉积体，则会成为由后续的透明化步骤而得到的玻璃母材存在气泡的原因。

在上述专利文献1至3等中研究了：通过使玻璃原料中高沸点杂质的浓度较低、在液体的状态下直接使玻璃原料进行火焰分解反应、向玻璃原料中添加封端化合物等，从而抑制凝胶状物质的生成。

然而，即使在由上述技术而得到的玻璃微粒沉积体中，也会有在经由后续的透明化步骤而得到的玻璃母材内部中观察到气泡的例子。

据推测这是因为，当使玻璃原料进行火焰分解反应而生成玻璃微粒时，玻璃微粒沉积体上附着有由于未反应而残留的玻璃原料成分、或者由玻璃原料与火焰形成用气体等意外副产生的烃系异物。

因此，在本发明的实施方案中，通过使玻璃微粒沉积体中所含的有机系异物的含量为2ppm以下，从而可抑制由后续的透明化步骤而得到的玻璃母材的内部的气泡的产生。

[实施例]

以下，示出了采用本发明的实施例及比较例的评价试验的结果，更详细地说明本发明。需要说明的是，本发明不限于这些实施例。

使用图1所示的制造装置并通过ovd法进行玻璃微粒的沉积即玻璃微粒沉积体m的制造[沉积步骤]。另外，将所得的玻璃微粒沉积体m在惰性气体和氯气的混合气氛中加热到1100℃，然后在he气氛中加热到1550℃，从而进行透明玻璃化[透明化步骤]。

使用纯石英玻璃作为起始棒11。

将起始棒11和玻璃微粒生成用燃烧器22配置于反应容器2内，并将作为玻璃原料的omcts以气体状态导入至燃烧器22中。在燃烧器22所形成的火焰内使omcts进行火焰分解反应以生成玻璃微粒，并将所生成的玻璃微粒30沉积于起始棒11，从而制作了玻璃微粒沉积体m。此时，作为火焰分解反应条件，研究了改变向燃烧器供给的各种气体的流量的5种不同的条件(no.1至5，如下表1所示)。对于所制作的5种玻璃微粒沉积体m，分别进行气相色谱-质谱分析(gcms)，结果，未反应的omcts和烃系异物的含量如下表1所示。

需要说明的是，在gcms测定中，从no.1至5的玻璃微粒沉积体中对玻璃微粒进行取样，并在300℃下加热5分钟，分析所产生的气态物质。

另外，对所制作的5种玻璃微粒沉积体m进行加热以制作透明的玻璃母材。对于所制作的玻璃母材，进行气泡或异常点的评价，结果如下表1所示。

需要说明的是，在气泡或异常点的评价中，从玻璃母材的侧面照射卤素灯光，通过目视观察玻璃母材内部，测定大小为1mm以上的气泡以及可由目视确认的有色异物的数量，通过换算为拉丝时的长度每100km的玻璃母材中所含的气泡或异常点的数量来进行评价。

需要说明的是，在下表1中，no.1至3为实施例，no.4至5为比较例。

[表1]

在上述表1的no.1至3中，由于充分地供给氧气和氢气以形成氢氧火焰并能够分解omcts，因而玻璃微粒沉积体中的omcts及烃系异物的含量为2ppm以下，在其后所制作的玻璃母材中几乎不产生气泡或异常点。

与此相对，在上述表1的no.4至5中，由于氧的供给量不足并且无法形成充分的氢氧火焰，因而玻璃微粒沉积体中的omcts及烃系异物的含量超过2ppm，在其后所制作的玻璃母材中观察到了相对较多的气泡或异常点。