本发明属于锂离子电池技术领域，具体是一种用于制备锂离子电池正极材料钴酸锂的梯度掺铝四氧化三钴的制备方法。
背景技术：
钴酸锂是目前商业化锂离子电池中的主要正极材料。但钴酸锂实际比容量只有140mah/g左右，仅为其理论容量（274mah/g）的50%左右；且钴酸锂的抗过充性能较差，在较高充电电压下比容量迅速降低。研究证明，在提高锂离子电池正极材料性能，特别是循环性能方面，掺杂是最有效的方法之一，不仅可以提高离子晶格的稳定性，而且可以大幅度提高材料的循环性能。
现有的掺杂钴酸锂生产工艺主要是将掺杂元素氧化物、四氧化三钴、碳酸锂混合，研磨、高温煅烧。这种方法不但能耗高，而且制备的钴酸锂产品中元素分布不均匀，一致性差，不能满足电池行业对掺杂钴酸锂的要求。
中国发明专利（201210486483.1）公开了“一种掺杂球形四氧化三钴的制备方法”，具体是将掺杂元素离子掺入到钴盐溶液内配制成掺杂混合溶液，与氢氧化物溶液以及空气同时通入到反应装置内，并不断搅拌进行反应，制备出掺杂球形四氧化三钴。中国发明专利（cn200810110753.2）公开了“一种掺杂四氧化三钴的制备方法”，具体是将掺杂元素离子掺入到钴盐溶液内配制成掺杂混合溶液，与含有氨水的氢氧化物溶液同时通入到反应装置内使其反应，再经过洗涤、干燥、煅烧制备出掺杂球形四氧化三钴。上述专利中制备的四氧化三钴中的掺杂元素不能呈现梯度分布。
针对上述技术问题，公开号为cn107768646a的中国发明专利公开了“一种掺杂元素梯度分布的四氧化三钴制备方法”，该方法通过向反应釜中加入双氧水的方式将合成产物直接氧化成四氧化三钴，不经过煅烧，液相一步合成出了梯度掺铝的四氧化三钴产品。但该方法存在铝盐与碱液反应速度快，铝与钴沉淀不均匀，从而导致四氧化三钴中掺杂元素分布不均匀的问题。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服上述已有技术的不足，提供一种铝元素均匀掺杂的梯度掺铝四氧化三钴的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：以一定浓度的钴溶液为钴源，氢氧化钠溶液为沉淀剂，氨水溶液为络合剂，双氧水溶液为氧化剂，铝盐无水乙醇溶液为掺杂溶液，在反应过程中，通过分散加液方式将掺杂溶液加入反应釜中参与反应，一步制备出梯度掺铝四氧化三钴产品。具体包括以下步骤：
a、溶液的配制
以钴盐为原料，配制钴浓度为1-2mol/l的钴溶液为a溶液，准确量取体积为x的a溶液备用；配制浓度为2-6mol/l的氢氧化钠溶液，加入0.05~0.1倍体积、浓度为180g/l的氨水溶液为b溶液；配制浓度为5-10mol/l的双氧水溶液为c溶液；配制浓度为4-8g/l的铝盐无水乙醇溶液为d溶液，根据公式：d溶液体积=（x×a溶液浓度×制备产品要求掺铝量）/（d溶液浓度×四氧化三钴中钴百分含量），计算得出所需d溶液的体积y，并准确量取体积为y的无水乙醇备用；
b、合成反应
合成反应开始时，根据制备工艺确定的合成时间t，将d溶液以y/t的流量加入备用的无水乙醇中为e溶液，同时将a溶液以x/t的流速和b溶液、c溶液并流加入反应釜中，并以2y/t的流速将e溶液以分散加液方式加入反应釜中，在200-500r/min的搅拌状态下进行反应，e溶液完全加入反应釜中后，合成反应结束；
c、过滤、洗涤及干燥
合成反应结束后，将反应釜中物料进行过滤、80-100℃去离子水浆化洗涤、100-400℃下干燥、得到梯度掺铝四氧化三钴产品。
作为本发明技术方案的进一步优选，上述步骤a中，钴盐为硫酸钴、硝酸钴、氯化钴中的一种或几种的混合物，铝盐无水乙醇溶液为三氯化铝或硝酸铝的无水乙醇溶液。
合成反应过程中，控制反应温度为70-80℃，反应ph值为8.0-9.0，a溶液流速为300l/h，b溶液流速根据反应ph值调节，c溶液流速为30-36l/h，反应时间15-20h。
步骤b中，e溶液的加液方式为，将e溶液加液管道分成6-9个细小的管道，每个细加液管道出液口固定至反应釜搅拌桨叶片的中部或尾部分散加液。
相比于现有技术，本发明技术方案的有益效果是：
1.以共沉淀法合成掺铝四氧化三钴时，由于al(oh)3在常温下的溶度积常数远远小于co(oh)2的溶度积常数，且al3+很难与氨水发生络合反应，导致溶液中al3+的沉淀速率远远快于co2+，造成al元素在四氧化三钴中分布不均。本发明采用将铝盐溶于无水乙醇作为掺杂剂溶液的方法，乙醇溶液需与水互溶后，铝盐才能参与反应，减缓了al3+的沉淀速率，解决了由于al(oh)3溶度积常数过小而反应剧烈，铝不能与钴共沉淀的问题；且通过将铝盐无水乙醇溶液加液管道分成6-9个细小管道，每个细加液管道出液口固定至搅拌叶片中部或尾部分散加液的方法，使合成过程中al3+能够快速、均匀地分散到反应釜中参与反应，保证了制备出产品中铝元素的均匀分布。
2、采用本发明方法制备出的掺铝四氧化三钴产品掺铝量为0.5-1.0%，且铝元素呈梯度均匀分布，激光粒度为5-8µm，振实密度≧2.5g/cm3，比表面积1.0-3.0m2/g，呈块状或类球形形貌。
附图说明
图1为采用本发明实施例1中方法合成的产物的检测结果图；
图2为采用本发明实施例2中方法合成的产物的检测结果图；
图3为采用本发明实施例3中方法合成的产物的检测结果图。
具体实施方式
下面结合附图通过具体实施例对本发明掺铝四氧化三钴的制备方法作进一步详细说明。
实施例1
配制浓度为1mol/l的氯化钴溶液为a溶液，并准确量取4500l备用；配制浓度为2mol/l的氢氧化钠溶液，加入0.05倍体积、浓度为180g/l的氨水溶液为b溶液；配制浓度为5mol/l的双氧水溶液为c溶液；配制浓度为4g/l的铝盐无水乙醇溶液为d溶液，根据公式：d溶液体积=（x×a溶液浓度×制备产品要求掺铝量）/（d溶液浓度×四氧化三钴中钴百分含量），计算得出所需d溶液的体积为450l，准确量取450l的无水乙醇备用；
合成反应开始时，确定合成时间为15h，将d溶液以30l/h的流量加入备用的无水乙醇中为e溶液，同时将a溶液以300l/h的流速和b溶液、c溶液并流加入反应釜中，同时将e溶液加液管道分成6-9个细小的管道，每个细加液管道出液口固定至反应釜搅拌桨叶片的中部或尾部，并以60l/h的流速将e溶液分散加入反应釜中，在500r/min的搅拌状态下进行反应，e溶液完全加入反应釜中后，合成反应结束；合成反应过程中，控制反应温度为70℃，反应ph值为8.0，a溶液流速为300l/h，b溶液流速根据反应ph值调节，c溶液流速为30l/h。
合成反应结束后，将反应釜中物料进行过滤、80℃去离子水浆化洗涤、200℃下干燥、得到梯度掺铝四氧化三钴产品。其产品指标如图1所示。掺铝四氧化三钴产品掺铝量为0.5%，且铝元素呈梯度均匀分布，激光粒度为5µm，振实密度≧2.5g/cm3，比表面积1.0-3.0m2/g，呈块状或类球形形貌。
实施例2
配制浓度为1.5mol/l的硫酸钴溶液为a溶液，并准确量取5400l备用；配制浓度为4mol/l的氢氧化钠溶液，加入0.08倍体积、浓度为180g/l的氨水溶液为b溶液；配制浓度为8mol/l的双氧水溶液为c溶液；配制浓度为6g/l的铝盐无水乙醇溶液为d溶液，根据公式：d溶液体积=（x×a溶液浓度×制备产品要求掺铝量）/（d溶液浓度×四氧化三钴中钴百分含量），计算得出所需d溶液的体积为540l，准确量取540l的无水乙醇备用；
合成反应开始时，确定合成时间为18h，将d溶液以30l/h的流量加入备用的无水乙醇中为e溶液，同时将a溶液以300l/h的流速和b溶液、c溶液并流加入反应釜中，同时将e溶液加液管道分成6-9个细小的管道，每个细加液管道出液口固定至反应釜搅拌桨叶片的中部或尾部，并以60l/h的流速将e溶液分散加入反应釜中，在350r/min的搅拌状态下进行反应，e溶液完全加入反应釜中后，合成反应结束；合成反应过程中，控制反应温度为75℃，反应ph值为8.5，a溶液流速为300l/h，b溶液流速根据反应ph值调节，c溶液流速为31l/h。
合成反应结束后，将反应釜中物料进行过滤、90℃去离子水浆化洗涤、300℃下干燥、得到梯度掺铝四氧化三钴产品。其产品指标如图2所示。掺铝四氧化三钴产品掺铝量为0.75%，且铝元素呈梯度均匀分布，激光粒度为7µm，振实密度≧2.5g/cm3，比表面积1.0-3.0m2/g，呈块状或类球形形貌。
实施例3
配制浓度为2mol/l的硝酸钴溶液为a溶液，并准确量取6000l备用；配制浓度为6mol/l的氢氧化钠溶液，加入0.1倍体积、浓度为180g/l的氨水溶液为b溶液；配制浓度为10mol/l的双氧水溶液为c溶液；配制浓度为8g/l的铝盐无水乙醇溶液为d溶液，根据公式：d溶液体积=（x×a溶液浓度×制备产品要求掺铝量）/（d溶液浓度×四氧化三钴中钴百分含量），计算得出所需d溶液的体积为600l，准确量取600l的无水乙醇备用；
合成反应开始时，确定合成时间为20h，将d溶液以30l/h的流量加入备用的无水乙醇中为e溶液，同时将a溶液以300l/h的流速和b溶液、c溶液并流加入反应釜中，同时将e溶液加液管道分成6-9个细小的管道，每个细加液管道出液口固定至反应釜搅拌桨叶片的中部或尾部，并以60l/h的流速将e溶液分散加入反应釜中，在200r/min的搅拌状态下进行反应，e溶液完全加入反应釜中后，合成反应结束；合成反应过程中，控制反应温度为80℃，反应ph值为9.0，a溶液流速为300l/h，b溶液流速根据反应ph值调节，c溶液流速为36l/h。
合成反应结束后，将反应釜中物料进行过滤、100℃去离子水浆化洗涤、400℃下干燥、得到梯度掺铝四氧化三钴产品。其产品指标如图3所示。掺铝四氧化三钴产品掺铝量为1.0%，且铝元素呈梯度均匀分布，激光粒度为8µm，振实密度≧2.5g/cm3，比表面积1.0-3.0m2/g，呈块状或类球形形貌。