本发明涉及功能材料技术领域，尤其涉及一种脱硅稻壳基活性炭及其制备方法和应用。
背景技术：
腐殖酸类物质广泛存在于自然界的土壤和水体中，约占水中总有机物质量的50～90％。由于腐殖酸在水体中会产生令人不愉快的颜色和气味，特别是在氯消毒过程中，会产生多种对人体有致癌、致畸、致突变作用的副产物，已经成为饮用水污染的控制对象。稻壳作为农业的一种副产品，约占水稻谷粒总重量的18～22％。我国稻壳生成量约占全球30％以上，将稻壳直接遗弃或焚烧处理，既会造成资源的浪费，又会导致环境的污染。以稻壳为原料制备活性炭，不仅拓宽了活性炭的原料来源，还开辟了稻壳新的应用领域，对推动我国农产品深加工、变废为宝、减少环境污染等有着十分重要的意义。
利用稻壳基活性炭吸附去除水体中的腐殖酸不失为一种好方法，但现有技术报道的稻壳基活性炭去除水中腐殖酸的效果并不理想，分析认为这主要是稻壳基活性炭在制备过程中由于高温的作用，使大部分有机基团炭化，其对水体中的污染物具有广泛的吸附作用，由于其他污染物的竞争而导致对腐殖酸的吸附效率不高。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种脱硅稻壳基活性炭及其制备方法和应用，本发明提供的脱硅稻壳基活性炭能够提高对水体中腐殖酸的吸附效率。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种脱硅稻壳基活性炭的制备方法，包括以下步骤：
将稻壳与碱液混合，进行脱硅处理，得到脱硅稻壳；
将所述脱硅稻壳与氨基改性剂和溶剂混合，进行氨基改性处理，得到氨基改性稻壳；
在保护气氛下，将所述氨基改性稻壳进行炭化处理，得到脱硅稻壳基活性炭。
优选的，所述碱液的浓度为1～3mol/l。
优选的，所述脱硅处理的温度为40～60℃，脱硅处理的时间为2.5～3.5h。
优选的，所述氨基改性剂包括壳聚糖、甲壳素、氨基葡萄糖或蛋白胨。
优选的，所述溶剂包括水、乙酸或磷酸。
优选的，所述脱硅稻壳、氨基改性剂和溶剂的质量比为1:(0.7～3.5)：(10～35)。
优选的，所述氨基改性处理的温度为20～40℃，氨基改性处理的时间为3～5h。
优选的，所述炭化处理的温度为600～900℃，炭化处理的时间为2～4h。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的脱硅稻壳基活性炭。
本发明提供了上述技术方案所述脱硅稻壳基活性炭在去除水体中腐植酸中的应用。
本发明提供了一种脱硅稻壳基活性炭的制备方法，将稻壳与碱液混合，进行脱硅处理，得到脱硅稻壳；将所述脱硅稻壳与氨基改性剂和溶剂混合，进行氨基改性处理，得到氨基改性稻壳；在保护气氛下，将所述氨基改性稻壳进行炭化处理，得到脱硅稻壳基活性炭。在本发明中，所述脱硅处理能够使稻壳中的二氧化硅溶出，从而使稻壳形成微孔隙结构，增加了其表面积，有利于后续与氨基改性剂的结合；在所述氨基改性处理过程中，所述氨基改性剂与脱硅稻壳结合后，会在所述脱硅稻壳的表面形成凝胶层，并引入含氮基团；在炭化处理过程中，一方面稻壳内部的纤维素会发生炭化裂解，从而形成大量的微孔结构，另一方面氨基改性剂在稻壳表面形成的凝胶层，在炭化处理时也会发生膨胀、焦化形成微孔结构，同时，由于氨基改性剂的含氮基团的络合作用，大大提高了脱硅稻壳基活性炭对水体中腐殖酸的吸附效能。实施例的实验结果表明，在实验条件下，在水体中腐植酸初始浓度为12mg/l时，其去除率达95.3％；在腐植酸初始浓度为30mg/l时，其去除率可达84.7％。
具体实施方式
本发明提供了一种脱硅稻壳基活性炭的制备方法，包括以下步骤：
将稻壳与碱液混合，进行脱硅处理，得到脱硅稻壳；
将所述脱硅稻壳与氨基改性剂和溶剂混合，进行氨基改性处理，得到氨基改性稻壳；
在保护气氛下，将所述氨基改性稻壳进行炭化处理，得到脱硅稻壳基活性炭。
本发明将稻壳与碱液混合，进行脱硅处理，得到脱硅稻壳。在本发明中，所述稻壳在使用前优选进行预处理，所述预处理优选包括依次进行的洗涤、干燥和粉碎。本发明对于所述洗涤没有特殊的限定，能够将稻壳清洗干净、去除表面的灰尘等杂质即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为100～120℃，更优选为105～115℃，最优选为110℃；所述干燥的时间优选为1.5～2.5h，更优选为2h。本发明对于所述粉碎没有特殊的限定，能够将干燥后的稻壳粉碎至粒度≤30目即可；本发明优选将粉碎后的稻壳过30目筛子，将得到的筛下部分进行后续脱硅处理。
在本发明中，所述碱液的浓度优选为1～3mol/l，更优选为2mol/l。在本发明中，所述稻壳的质量与碱液的体积比优选为1g：(3.5～4.5)ml，更优选为1g：4ml。本发明对于所述碱液的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的适用于对稻壳进行脱硅处理的碱液即可，具体如naoh溶液或koh溶液。在本发明中，所述脱硅处理的温度优选为40～80℃，更优选为50～70℃，最优选为55～65℃；脱硅处理的时间优选为2～10h，更优选为4～8h，最优选为5～7h。在本发明中，所述脱硅处理优选在搅拌条件下进行；本发明对于所述搅拌的速率没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌速率即可。
完成所述脱硅处理后，本发明优选将所得脱硅物料进行固液分离，将所得固体物料依次进行洗涤和干燥，得到脱硅稻壳。本发明对于所述固液分离的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可，具体如过滤；在本发明的实施例中，为了提高过滤的效率，具体采用趁热过滤。在本发明中，通过固液分离，稻壳中的二氧化硅生成的硅酸盐随固液分离所得液体物料去除。本发明对于所述洗涤没有特殊的限定，能够将所得固体物料洗涤至中性即可；在本发明的实施例中，具体是采用蒸馏水将所述固体物料洗涤至中性。在本发明中，所述干燥的温度优选为100～120℃，更优选为105～115℃，最优选为110℃；所述干燥的时间优选为1.5～2.5h，更优选为2h。
得到脱硅稻壳后，本发明将所述脱硅稻壳与氨基改性剂和溶剂混合，进行氨基改性处理，得到氨基改性稻壳。在本发明中，所述脱硅稻壳、氨基改性剂和溶剂的质量比优选为1:(0.7～3.5)：(10～35)，更优选为1:(1.5～3.0)：(15～30)，最优选为1:(2.0～2.5)：(20～25)。在本发明中，所述氨基改性剂优选包括壳聚糖、甲壳素、氨基葡萄糖或蛋白胨。在本发明中，所述溶剂优选包括水、乙酸或磷酸。本发明对于所述氨基改性剂和溶剂的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。本发明在制备脱硅稻壳基活性炭时利用氨基改性剂改性引入含氮基团，含氮基团的络合作用，大大提高了脱硅稻壳基活性炭对水体中腐殖酸的吸附效能。
在本发明中，所述氨基改性处理的温度优选为20～40℃，更优选为25～35℃；在本发明的实施例中，所述氨基改性处理具体是在室温下进行，无需进行额外的加热或冷却。在本发明中，所述氨基改性处理的时间优选为3～5h，更优选为3.5～4.5h，最优选为4h。在本发明的实施例中，所述氨基改性处理具体是将所述氨基改性剂和溶剂混合，得到氨基改性剂溶液，然后将所述脱硅稻壳浸泡在所述氨基改性剂溶液中。
完成所述氨基改性处理后，本发明优选将所得氨基改性物料进行固液分离，然后将所得固体物料进行洗涤和干燥，得到氨基改性稻壳。本发明对于所述固液分离的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可，具体如过滤。在本发明中，所述洗涤所采用的洗涤液优选为溶剂与水的混合物，具体的，可以采用水、乙酸水溶液或磷酸水溶液。在本发明中，所述乙酸水溶液和磷酸水溶液的质量浓度优选独立为5～50％，更优选为15～30％。在本发明中，所述干燥的温度优选为100～120℃，更优选为105～115℃，最优选为110℃；所述干燥的时间优选为1.5～2.5h，更优选为2h。
得到氨基改性稻壳后，本发明在保护气氛下，将所述氨基改性稻壳进行炭化处理，得到脱硅稻壳基活性炭。本发明对于提供所述保护气氛的保护气体种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的保护气体即可，具体如氮气。在本发明中，所述炭化处理的温度优选为600～900℃，更优选为700～800℃；炭化处理的时间优选为2～4h，更优选为2.5～3.5h。本发明对于所述进行所述炭化处理所采用的设备没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的能够进行炭化处理的设备即可，具体如高温管式炉。
完成所述炭化处理后，本发明优选将所得炭化物料依次进行洗涤和干燥，得到脱硅稻壳基活性炭。本发明对于所述洗涤没有特殊的限定，能够将所得炭化物料洗涤至中性即可；在本发明的实施例中，具体是采用蒸馏水将所述炭化物料洗涤至中性。在本发明中，所述干燥的温度优选为100～120℃，更优选为105～115℃，最优选为110℃；所述干燥的时间优选为1.5～2.5h，更优选为2h。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的脱硅稻壳基活性炭。本发明提供的脱硅稻壳基活性炭具有微孔隙结构，表面积大；且在微孔隙结构中保留有较多氨基，有利于提高脱硅稻壳基活性炭对水体中腐殖酸的吸附效能。
本发明提供了上述技术方案所述脱硅稻壳基活性炭在去除水体中腐植酸中的应用。本发明对于所述应用没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的应用方式即可。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将稻壳洗净，于110℃下干燥2h，然后进行粉碎，过30目筛子；
取筛下部分的100g稻壳与浓度为2.5mol/l的naoh溶液600ml混合，于70℃下搅拌10h进行脱硅处理，将所得脱硅物料趁热过滤，用蒸馏水将所得固体物料洗涤至中性，于110℃下干燥2h，得到脱硅稻壳；
取30g脱硅稻壳与25g壳聚糖、500ml乙酸混合，室温下进行氨基改性处理4h，将所得氨基改性物料过滤，将所得固体物料用质量浓度为15％的乙酸水溶液洗涤1次，然后于110℃下干燥2h，得到氨基改性稻壳；
将所述氨基改性稻壳置于高温管式炉中，在氮气气氛中，于700℃下进行炭化处理2h，用蒸馏水将所得炭化物料洗涤至中性，于110℃下干燥2h，得到脱硅稻壳基活性炭。
对实施例1制备的脱硅稻壳基活性炭进行性能测试，具体是将所述脱硅稻壳基活性炭作为吸附剂吸附去除水体中的腐植酸，实验条件：温度为30℃，水体的ph值为6.0，吸附时间为120min。实验结果表明，在水体中腐植酸初始浓度为12mg/l时，其去除率达95.3％；在腐植酸初始浓度为30mg/l时，其去除率可达84.7％。同等条件下用市售1.5mm柱状活性炭作为吸附剂去除水体中的腐植酸，在腐植酸初始浓度为12mg/l时，其去除率为68.7％，在腐植酸初始浓度为30mg/l时，其去除率为46.8％。
实施例2
将稻壳洗净，于110℃下干燥2h，然后进行粉碎，过30目筛子；
取筛下部分的100g稻壳与浓度为2mol/l的koh溶液600ml混合，于70℃下搅拌10h进行脱硅处理，将所得脱硅物料趁热过滤，用蒸馏水将所得固体物料洗涤至中性，于110℃下干燥2h，得到脱硅稻壳；
取30g脱硅稻壳与质量浓度为3％的甲壳素的磷酸溶液500ml混合，室温下进行氨基改性处理4h，将所得氨基改性物料过滤，将所得固体物料用质量浓度为10％的磷酸水溶液洗涤1次，然后于110℃下干燥2h，得到氨基改性稻壳；
将所述氨基改性稻壳置于高温管式炉中，在氮气气氛中，于700℃下进行炭化处理2h，用蒸馏水将所得炭化物料洗涤至中性，于110℃下干燥2h，得到脱硅稻壳基活性炭。
对实施例2制备的脱硅稻壳基活性炭进行性能测试，具体是将所述脱硅稻壳基活性炭作为吸附剂吸附去除水体中的腐植酸，实验条件：温度为30℃，水体的ph值为6.0，吸附时间为120min。实验结果表明，在水体中腐植酸初始浓度为12mg/l时，其去除率达92.1％；在腐植酸初始浓度为30mg/l时，其去除率可达78.6％。同等条件下用市售1.5mm柱状活性炭作为吸附剂去除水体中的腐植酸，在腐植酸初始浓度为12mg/l时，其去除率为68.7％，在腐植酸初始浓度为30mg/l时，其去除率为46.8％。
实施例3
将稻壳洗净，于110℃下干燥2h，然后进行粉碎，过30目筛子；
取筛下部分的100g稻壳与浓度为2.5mol/l的naoh溶液600ml混合，于70℃下搅拌10h进行脱硅处理，将所得脱硅物料趁热过滤，用蒸馏水将所得固体物料洗涤至中性，于110℃下干燥2h，得到脱硅稻壳；
取30g脱硅稻壳与质量浓度为8％的大豆蛋白胨的水溶液500ml混合，室温下进行氨基改性处理4h，将所得氨基改性物料过滤，将所得固体物料用蒸馏水洗涤1次，然后于110℃下干燥2h，得到氨基改性稻壳；
将所述氨基改性稻壳置于高温管式炉中，在氮气气氛中，于700℃下进行炭化处理2h，用蒸馏水将所得炭化物料洗涤至中性，于110℃下干燥2h，得到脱硅稻壳基活性炭。
对实施例3制备的脱硅稻壳基活性炭进行性能测试，具体是将所述脱硅稻壳基活性炭作为吸附剂吸附去除水体中的腐植酸，实验条件：温度为30℃，水体的ph值为6.0，吸附时间为120min。实验结果表明，在水体中腐植酸初始浓度为12mg/l时，其去除率达85.6％；在腐植酸初始浓度为30mg/l时，其去除率可达68.6％。同等条件下用市售1.5mm柱状活性炭作为吸附剂去除水体中的腐植酸，在腐植酸初始浓度为12mg/l时，其去除率为68.7％，在腐植酸初始浓度为30mg/l时，其去除率为46.8％。
由以上实施例可知，本发明在制备脱硅稻壳基活性炭时利用氨基改性剂改性引入含氮基团，含氮基团的络合作用，大大提高了脱硅稻壳基活性炭对水体中腐殖酸的吸附效能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。