本发明属于炭/炭复合材料领域，具体涉及一种应用限域反应器批量制备密度均匀炭/炭复合材料平板的方法。
背景技术：
：炭/炭复合材料即碳纤维增强碳基复合材料，具有密度低、高比强比模、低热膨胀系数、高导热导电能力、耐蠕变、抗热震、抗烧蚀以及非氧化介质条件下良好的高温力学性能和尺寸稳定性等优异性能，是关系我国战略性产业发展和国家安全，支撑国家科技重大专项先进飞行器工程、大飞机工程、载人航天与探月工程等的新型结构功能一体化关键核心材料，对我国航天装备、轨道交通装备等优势产业，航空装备、汽车、核工业等战略必争产业，以及重点武器装备的未来发展具有独特的支撑作用。化学气相沉积法是制备高性能炭/炭复合材料的首选方法，该方法制备所得炭/炭复合材料具有基体碳结构可调且与碳纤维结合紧密、材料组织均匀致密等优点。目前，针对炭/炭复合材料平板的制备工艺众多，但由于气体流场控制较难，单体炭/炭平板构件的致密化均匀性较差，且批次生产过程中，个体间体积密度差异较大，不利于产品性能稳定。尤其是对于厚度≥25mm的厚壁平板，在现有技术的沉积工艺中，还会发生闭孔现象，使得其在厚壁方向制件密度梯度大。欲实现炭/炭复合材料平板构件批量生产的稳定性及生产效率，须精细设计工装实现对反应气体流场进行有效调控，并辅以化学气相沉积工艺设计和实施，解决平板炭/炭复合材料制备周期长、稳定性差的瓶颈问题，并提高碳源气体原料的利用率，降低制造成本。技术实现要素：针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种应用限域反应器批量制备密度均匀炭/炭复合材料平板的方法。为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种应用限域反应器批量制备密度均匀炭/炭复合材料平板的方法，该限域反应器，包括气体预处理装置、集气装置、沉积装置；所述气体预处理装置位于限域反应器的底部，集气装置位于限域反应器的顶部，沉积装置位于限域反应器的中部；所述沉积装置包括m块分气板，外筒、m-1组侧板；所述m≥2；所述任意一块分气板间隔设置有n组气孔，所述n≥2，任意相邻两组气孔之间的距离为10～100mm；n组气孔之间形成n-1个空白区；所述m块分气板沿外筒的径向从下至上依次排列；所述m-1组侧板布置于外筒的内侧，任意一组侧板竖直排布于任意相邻两块分气板之间，并将分气板中的气孔环绕其中；所述m块分气板与m-1组侧板将沉积装置分割为m-1个沉积腔室；从下至少依次为第1个沉积腔室、第2个沉积腔室，依次类推至第m-1个沉积腔室；其中第1块分气板构成第1个沉积腔室的底部，第m块分气板构成第m-1个沉积腔室的顶部；应用上述限域反应器批量制备密度均匀炭/炭复合材料平板的方法，包括如下步骤：1)、限域反应器装料将第1组不大于n-1片碳纤维平板预制体竖立装载于第1块分气板上；并保证任意一片碳纤维平板预制体竖立于第1块分气板的空白区；然后将第2块分气板安装于第1组碳纤维平板预制体的上方并固定于外筒上，并保证第2块分气板中的空白区处于第1块分气板空白区的正上方，同时安装上第1组侧板，确保其将第1块分气板中的气孔环绕其中；即完成第1个沉积室的装料，按同样的方式，从下至上完成剩余m-2个沉积腔室的装料；2)、化学气相沉积完成装料后，对碳纤维平板预制体进行第一次化学气相沉积，冷却，卸料获得一次沉积碳纤维平板预制体；3)、重复装料与沉积至所需密度将一次沉积预制体继续重复进行装料与化学气相沉积，直至获得平板炭/炭复合材料体积密度为1.2～1.75g/cm3；在装料过程中，后一次装料按前一次装料的沉积腔室的反顺序进行装料，并在装料过程中将任意一片沉积碳纤维平板预制体在前一次装料的基准上沿限域反应器的径向翻转180°。在本发明中，所述第2块分气板中的空白区处于第1块分气板空白区的正上方是指两块分气板沿径向移动时，空白区可以完全重叠。在本发明中，所述沉积腔室的反顺序装料的具体方式为：当m-1个沉积腔室为偶数时，将沉积腔室分为m-1/2组，其中加和为m的两个沉积腔室中的两组预制体，在下一次装料过程中，空间位置对调；当m-1个沉积腔室为奇数时，处于中间沉积腔室的预制体仍安装于该沉积腔室中，剩余的m-2个沉积腔室分为m-2/2组，其中加和为m的两个沉积腔室中的两组预制体，在下一次装料过程中，空间位置对调；例如，当m-1为4时，在前一次被在装载于第1个沉积腔室的平板预制体，在下一次装载过程中将装载于第4个沉积腔室。优选的方案，所述碳纤维平板预制体的厚度为25～80mm。其在竖直安装时采用直接装载的方式。优选的方案，所述碳纤维平板预制体的厚度为6～25mm,其进行竖立装载时采用两片石墨工装夹持装载。优选的方案，所述石墨工装的中间均匀设置通孔，边缘安装紧固结构，所述石墨工装的面积大于碳纤维平板预制体的面积，并保证对碳纤维平板预制体夹持后，使碳纤维平板预制体包裹于石墨工装的通孔区域。在本发明中对于厚度为6～25mm的薄壁板材采用工装夹持，可有效的保证此类板材的平直度。优选的方案，所述石墨工装的厚度为6～15mm。优选的方案，竖立装载的相邻碳纤维平板预制体间距为20～60mm。在本发明的技术方案中，碳纤维平板预制体竖立的装载于分气板的空白区，不会对气流形成阻隔，使得气流可实现均匀分布，且在任一个沉积腔室内，由不大于n-1片竖直排布的碳纤维平板预制体将沉积腔室进一进分隔成若干个狭缝通道，形成狭域沉积空间，空间内反应气体在狭域沉积空间内沿平板预制体表面流动，可大幅增加气体的有效利用率，进一步保证气体在碳纤维平板预制体表面的均匀性。在本发明的技术方案中，任一个沉积腔室由相邻两个分气板分隔而成，所述置于沉积装置中部的m-2片分气板既可起到对下一个沉积腔室的出气作用，也可起到对上一个沉积腔室的导流作用；这样可以保证任一个沉积腔室内反应气体流场的均匀一致性。优选的方案，任意两块分气板的布局一致。优选的方案，所述分气板设置有卡口，与外筒相连接。优选的方案，所述m为2～8。优选的方案，所述任意相邻两块分气板在垂直方向上的距离为100～1000。优选的方案，所述分气板上任意一组气孔由2～3排紧密排列的气孔组成，所述任意一个气孔的直径为8～12mm，所述n为3～8。优选的方案，所述任意相邻两组气孔之间的距离为25～90mm；优选的方案，所述气体预处理装置由分气帽和圆筒组成，所述分气帽位于圆筒的底部中心，其顶部和和侧壁均匀设置若干分气孔，用于向限域反应器内均匀分布气流，所述圆筒的高度＞分气帽的高度。作为进一步的优选，所述圆筒与外筒的厚度及直径相等。优选的方案，所述集气装置为两端开口的椎形筒体。作为进一步的优选，所述集气装置的底端内直径与外筒相等，厚度≤外筒的厚度。优选的方案，所述任意一组侧板，由4片侧板构成，所述m个分气板与m-1组侧板将沉积装置分割为m-1个方形沉积腔室。优选的方案，所述限域反应器为碳质材料。作为进一步的优选，所述限域反应器为石墨、炭/炭复合材料、硬毡中的至少一种。优选的方案，所述碳纤维平板预制体选自平板状的炭毡、整体针刺毡、细编穿刺预制体、炭布缝合预制体中的至少一种。优选的方案，所述碳纤维平板预制体的表观密度为0.15～1.0g/cm3。优选的方案，所述碳纤维平板预制体先经预处理，所述预处理的过程为，将碳纤维平板预制体置于高温石墨化炉中在惰性气氛保护下于1600～2000℃进行热处理。作为进一步的优选，所述热处理的温度为1800～2000℃，热处理的时间为1～2h。优选的方案，所述限域反应器置于气相沉积炉膛内，所述分气帽与气相沉积炉中的进气管路相连。在气相沉积过程中，碳源气体与稀释气体由进气管路进入分气帽，再由分气帽对气体进行均匀扩散进入圆筒内，对以冷态形式进入的碳源气体与稀释气体进行混合和预热，然后再由位于沉积装置底部的分气板进行导流，使其均匀进入沉积装置内进行反应，反应后形成废气由集气装置排出炉体，避免滞留生成炭黑等有害物质。在本发明中，采用等温化学气相沉积法对平板预制体进行阶段循环增密。优选的方案，所述碳源气体为丙烯(c3h6)，稀释气体为氮气(n2)，所述丙烯与氮气的流量比为(1～4)：1；优选为(3～4)：1。优选的方案，所述化学气相沉积的温度为900～1000℃，优选为930～960℃。优选的方案，所述化学气相沉积的压力为0.6～1.2kpa，优选为0.6～1.0kpa。优选的方案，每次化学气相沉积的时间为40～120h，优选为50～100h。在本发明中，平板碳纤维预制体化学气相沉积增密时间为200～400h，所得平板炭/炭复合材料体积密度为1.2～1.75g/cm3，所制备单体炭/炭复合材料平板的体积密度均匀性小于±0.05g/cm3。本发明所得平板炭/炭复合材料即可直接作为炭/炭复合材料平板构件，也可用于后期引入陶瓷相制备高性能炭/陶复合材料。本发明采取上述方法，具有以下优点和效果：(1)利用全碳质工装构建限域反应器，可有效调控反应气体流场，保证气体流场和热场的均匀性、稳定性，狭域沉积空间设计，空间内反应气体在狭域沉积空间内沿平板预制体表面流动，可保证气体在碳纤维平板预制体表面的均匀性。(2)采用多个沉积腔室装载方式，各沉积腔室内平板预制体竖立装载条件下不承受上层平板预制体及工装压力作用，可减少平板预制体的受热变形，有效保证炭/炭复合材料平板的平直度。(3)采用分阶段式沉积工艺以及周期性装载方式，可缩短平板预制体致密化周期，且保证单体炭/炭复合材料平板的致密化均匀性。(4)采用低温低压化学气相沉积工艺，适用于多孔炭/炭复合材料坯体制备，可用于引入陶瓷相制备高性能炭/陶复合材料；同样可避免平板预制体表面过早封孔，从而提高致密化效率，适用于批量制备高密度炭/炭复合材料平板。综上所述，本发明一种炭/炭复合材料平板的均匀气相致密化方法，工艺方法简单、操作方便、装载量大、碳源气体利用率高、工艺周期短，所得单体炭/炭复合材料平板体积密度均匀性小于±0.05g/cm3,适用于批量制备多孔炭/炭复合材料坯体，用于后期引入陶瓷相制备高性能炭/陶复合材料；且同样适用于批量制备高密度炭/炭复合材料，为炭/炭复合材料平板高效致密化和低成本生产提供了一种切实有效的方法。附图说明图1是本发明限域反应器及平板预制体装载示意图；附图中，1气体预处理装置，11分气帽，12圆筒，2沉积装置，21分气板，22侧板，23外筒，3集气装置。图2是分气板示意图。图3是厚度在6～25mm范围内平板预制体的石墨工装夹持装载示意图。具体实施方式下文将结合具体实施例对本发明炭/炭复合材料平板的均匀气相致密化方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。除非另有说明，以下实施例中使用的原料均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。实施例1炭/炭复合材料平板的均匀气相致密化方法：(1)将尺寸规格为350×350×30mm、表观密度为0.46g/cm3碳纤维整体针刺毡放置于高温石墨化炉，在氩气保护气氛下对碳纤维预制体进行1800℃热处理，保温2小时。(2)按照附图1设置限域反应器，先将分气帽置于圆筒的底部中心，再放置第一块分气板，然后将第一组4片碳纤维平板预制体以竖立的形式直接装载于第1块分气板上，并保证任意一片碳纤维平板预制体竖立于第1块分气板的空白区；然后将第2块分气板安装于第1组碳纤维平板预制体的上方并固定于外筒上，并保证第2块分气板中的空白区处于第1块分气板空白区的正上方，同时安装上第1组4片侧板，确保其将第1块分气板中的气孔环绕其中；即完成第1个方形沉积室的装料，按同样的方式，从下至上完成剩余3个沉积腔室的装料；由下而上定义为l1、l2、l3、l4。最后将集气装置放置说最上层沉积腔室的正上方。完成限域反应器的安装，并将其置于化学气相沉积炉膛中，使分气帽与化学气相炉内的进气管相通，在本实施例中，采用布局相同的分气板，任一块分气板上设置有5组气孔，每组气孔之间空白区的距离为40mm，所述分气板的气孔区为密排的两排φ8mm的分气孔，安装完成后，相邻平板预制体间距为30mm。(3)以丙烯作为碳源气体，氮气为稀释气体，其中丙烯的流量为40l/min，氮气的流量为10l/min，采用等温化学气相沉积法进行热解碳增密，沉积温度为950℃，沉积压力为0.9～1.0kpa，首循环沉积时间为100h。(4)卸料后，重新装料不同沉积腔室平板预制体由下而上按照l4、l3、l2、l1顺序装载，同时将个体炭/炭复合材料平板沿限域反应器的径向翻转旋转180°进行装载，上述步骤(3)沉积工艺条件下继续沉积100h。(5)所制备炭/炭复合材料平板在氩气保护气氛下进行2100℃高温热处理，即制得炭/陶复合材料用炭/炭多孔体。所得批次内炭/炭复合材料平板的体积密度在1.32～1.38g/cm3之间，不同沉积腔室炭/炭复合材料平板进行抽检，单体体积密度均匀性均小于±0.05g/cm3。实施例2炭/炭复合材料平板的均匀气相致密化方法：(1)将实施例1中所得炭/炭复合材料平板继续按照将l1、l2、l3、l4顺序进行装载，同时将个体炭/炭复合材料平板旋转180°进行装载。(2)以丙烯作为碳源气体，氮气为稀释气体，其中丙烯的流量为35l/min，氮气的流量为10l/min，采用化学气相沉积法进行热解碳增密，沉积温度为950℃，沉积压力为0.7～0.8kpa，沉积时间为100h。(3)对炭/炭复合材料平板进行表面机加工，按照l4、l3、l2、l1顺序装载，同时将个体炭/炭复合材料平板旋转180°进行装载，上述步骤(2)沉积工艺条件下继续沉积100h。(4)对所制备炭/炭复合材料平板在氩气保护气氛下进行2100℃高温热处理，即制得炭/炭复合材料平板。所得批次内炭/炭复合材料平板的体积密度在1.64～1.68g/cm3之间，不同沉积腔室炭/炭复合材料平板进行抽检，其单体体积密度均匀性均小于±0.05g/cm3。批次炭/炭复合材料拉伸强度为75-95mpa，压缩强度为85-100mpa，弯曲强度为110-130mpa抽取其中1片密度为1.65g/cm3的炭炭复合材料，从不同区域取6个测试块进行力学性能测试，这6个测试块中，包含分布于测试块厚度方向中心区域和表面区域的测试块，其检测结果如表1所示：表1单体炭炭复合材料不同区域测试的力学性能测试块2-12-22-32-42-52-6密度1.641.681.661.661.651.67拉伸强度808881817986压缩强度909792909095弯曲强度115115122119116123实施例3炭/炭复合材料平板的均匀气相致密化方法：(1)将尺寸规格为500×300×7mm、表观密度为0.98g/cm3的炭布缝合预制体放置于高温石墨化炉，在氩气保护气氛下对碳纤维预制体进行2000℃热处理，保温2小时。(2)按照附图1设置限域反应器，先将分气帽置于圆筒的底部中心，再放置第一块分气板，然后将第一组4片碳纤维平板预制体采用两片石墨防变形工装以竖立的形式夹持装载于第1块分气板上，并保证任意一片碳纤维平板预制体竖立于第1块分气板的空白区；然后将第2块分气板安装于第1组碳纤维平板预制体的上方并固定于外筒上，并保证第2块分气板中的空白区处于第1块分气板空白区的正上方，同时安装上第1组4片侧板，确保其将第1块分气板中的气孔环绕其中；即完成第1个方形沉积室的装料，按同样的方式，从下至上完成剩余2个沉积腔室的装料；由下而上定义为l1、l2、l3。最后将集气装置放置说最上层沉积腔室的正上方。完成限域反应器的安装，并将其置于化学气相沉积炉膛中，使分气帽与化学气相炉内的进气管相通，在本实施例中，采用布局相同的分气板，任一块分气板上设置有5组气孔，每组气孔之间空白区的距离为45mm，所述分气板的气孔区为密排的两排φ10的分气孔，所用两片石墨工装的厚度均为8mm，安装完成后，相邻平板预制体间距为60mm。(3)以丙烯作为碳源气体，氮气为稀释气体，其中丙烯的流量为30l/min，氮气的流量为10l/min，采用等温化学气相沉积法进行热解碳增密，沉积温度为930℃，沉积压力为0.6～0.8kpa，首循环沉积时间为100h。(4)不同沉积腔室平板预制体由下而上按照l3、l2、l1顺序装载，同时将个体炭/炭复合材料平板沿限域反应器的径向翻转旋转180°进行装载，工装夹持状态下，上述步骤(3)沉积工艺条件下继续沉积100h。(5)对炭/炭复合材料平板进行表面机加工，按照l1、l2、l3顺序装载，同时将个体炭/炭复合材料平板沿限域反应器的径向翻转旋转180°进行装载。以丙烯作为碳源气体，氮气为稀释气体，其中丙烯的流量为30l/min，氮气的流量为10l/min，采用等温化学气相沉积法进行热解碳增密，沉积温度为940℃，沉积压力为0.6～0.8kpa，继续沉积70h。(6)不同沉积腔室平板预制体由下而上按照l3、l2、l1顺序装载，同时将个体炭/炭复合材料平板沿限域反应器的径向翻转旋转180°进行装载，工装夹持状态下，上述步骤(5)沉积工艺条件下继续沉积70h。(7)对所制备炭/炭复合材料平板在氩气保护气氛下进行2200℃高温热处理，即制得炭/炭复合材料平板。所得批次内炭/炭复合材料平板的体积密度在1.68～1.74g/cm3之间，不同沉积腔室炭/炭复合材料平板进行抽检，其单体体积密度均匀性均小于±0.05g/cm3。批次炭/炭复合材料拉伸强度为190-210mpa，压缩强度为160-180mpa，弯曲强度为180-200mpa抽取其中1片密度为1.72g/cm3的炭炭复合材料，从不同区域中取6个测试块进行力学性能测试，结果如表2所示：表2单体炭炭复合材料不同区域测试的力学性能测试块3-13-23-33-43-53-6密度1.711.751.731.751.701.74拉伸强度203205201207199203压缩强度171177172176171177弯曲强度188194191195187193实施例4炭/炭复合材料平板的均匀气相致密化方法：(1)将尺寸规格为400×400×50mm、表观密度为0.74g/cm3的细编穿刺碳纤维预制体放置于高温石墨化炉，在氩气保护气氛下对碳纤维预制体进行1900℃热处理，保温2小时。(2)按照附图1设置限域反应器，先将分气帽置于圆筒的底部中心，再放置第一块分气板，然后将第一组3片碳纤维平板预制体采用两片石墨防变形工装以竖立的形式夹持装载于第1块分气板上，并保证任意一片碳纤维平板预制体竖立于第1块分气板的空白区；然后将第2块分气板安装于第1组碳纤维平板预制体的上方并固定于外筒上，并保证第2块分气板中的空白区处于第1块分气板空白区的正上方，同时安装上第1组4片侧板，确保其将第1块分气板中的气孔环绕其中；即完成第1个方形沉积室的装料，按同样的方式，从下至上完成剩余2个沉积腔室的装料；由下而上定义为l1、l2、l3。最后将集气装置放置说最上层沉积腔室的正上方。完成限域反应器的安装，并将其置于化学气相沉积炉膛中，使分气帽与化学气相炉内的进气管相通，在本实施例中，采用布局相同的分气板，任一块分气板上设置有4组气孔，每组气孔之间空白区的距离为60mm，所述分气板的气孔区为密排的两排φ12的分气孔，相邻平板预制体间距为35mm。(3)以丙烯作为碳源气体，氮气为稀释气体，其中丙烯的流量为30l/min，氮气的流量为10l/min，采用等温化学气相沉积法进行热解碳增密，沉积温度为940℃，沉积压力为0.7～0.9kpa，首循环沉积时间为80h。(4)不同沉积腔室平板预制体由下而上按照l3、l2、l1顺序装载，同时将个体炭/炭复合材料平板旋转180°进行装载，同样化学气相沉积工艺条件下继续沉积80h。(5)对所制炭/炭复合材料平板进行表面机加工，按照l1、l2、l3顺序装载，同时将个体炭/炭复合材料平板沿限域反应器的径向翻转旋转180°进行装载。(6)以丙烯作为碳源气体，氮气为稀释气体，其中丙烯的流量为30l/min，氮气的流量为10l/min，采用等温化学气相沉积法进行热解碳增密，沉积温度为930℃，沉积压力为0.6～0.8kpa，继续沉积50h。(7)继续按照l3、l2、l1顺序装载，同时将个体炭/炭复合材料平板旋转180°进行装载，上述步骤(6)化学气相沉积工艺条件下继续沉积50h。(8)对所制备炭/炭复合材料平板在氩气保护气氛下进行2100℃高温热处理，即制得炭/炭复合材料平板。所得批次内炭/炭复合材料平板的体积密度在1.22～1.28g/cm3之间，不同沉积腔室炭/炭复合材料平板进行抽检，其单体体积密度均匀性均小于±0.05g/cm3。对比例1其他条件与实施例1相同，仅将碳纤维平板预制体平行的放置于分气板之上，所得批次内炭/炭复合材料平板的体积密度在1.26～1.39g/cm3之间，不同沉积腔室炭/炭复合材料平板进行抽检，单体体积密度均匀性大于0.14g/cm3。对比例2其他条件与实施例1相同，仅不限定碳纤维平板预制体竖立置于空白区，所得批次内炭/炭复合材料平板的体积密度在1.30～1.38g/cm3之间，不同沉积腔室炭/炭复合材料平板进行抽检，单体体积密度均匀性大于0.08g/cm3。对比例3其他条件与实施例3相同，仅在循环沉积过程中不进行反顺序的装载，所得批次内炭/炭复合材料平板的体积密度在1.54～1.79g/cm3之间，不同沉积腔室炭/炭复合材料平板进行抽检，单体体积密度均匀性大于0.10g/cm3。对比例4其他条件与实施例4相同，仅在循环沉积过程中不进行180℃的翻转，所得批次内炭/炭复合材料平板的体积密度在1.23～1.28g/cm3之间，不同沉积腔室炭/炭复合材料平板进行抽检，单体体积密度均匀性大于0.16g/cm3。对比例5其他条件与实施例3相同，仅限域反应器中不设置侧板，所得批次内炭/炭复合材料平板的体积密度在1.66～1.72g/cm3之间，不同沉积腔室炭/炭复合材料平板进行抽检，单体体积密度均匀性大于0.08g/cm3。以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12