本发明属于肥料工业领域，具体涉及一种富含矿物质的核壳型固体肥料及其制备方法。
背景技术：
肥料是农作物的粮食，我国是化肥用量最大的国家之一，占全球8％的耕地面积，却使用约30％的化肥量，由于过量或不合理施肥，导致投入产出比下降，加大了生产成本。另外，化肥的过量使用也带来了一系列问题：
(1)土壤板结
长期单一施用化肥，造成土壤酸化，土壤中的细菌被杀死，腐殖质不能得到及时补充，会引起土壤板结。向土壤中过量施入氮肥后，微生物的氮素供应增加1份，相应消耗的碳素就增加25份，所消耗的碳素来源于土壤有机质，有机质含量低，影响微生物的活性，从而影响土壤团粒结构的形成，导致土壤板结。向土壤中过量施入磷肥时，磷肥中的磷酸根离子与土壤中钙、镁等阳离子结合形成难溶性磷酸盐，即浪费磷肥，又破坏了土壤团粒结构，致使土壤板结。向土壤中过量施入钾肥时，钾肥中的钾离子置换性特别强，能将形成土壤团粒结构的多价阳离子置换出来，而一价的钾离子不具有键桥作用，土壤团粒结构的键桥被破坏了，也就破坏了团粒结构，致使土壤板结。
(2)食品安全
中国四川、广西、广东等地爆发出来的农作物中重金属“镉”超标事件，其中一部分是由于镉矿开采泄漏或者是含重金属废水污染地下水导致，土壤中含重金属元素远远超出正常范围，造成了农作物重金属超标。还有一部分，是由于化肥长期大量使用，使得原本富含重金属元素的土壤，失去了重金属代谢能力，造成的粮食作物重金属超标。
土壤作为天然的“过滤器”本来具备过滤水中少量污染物及重金属的功能。并且，土壤中含有的某些细菌，可以代谢土壤中的污染物和重金属。就算土壤中存在少量重金属，也是以非游离的状态存在，无法被植物吸收，所以正常土壤中的重金属本不会进入到农作物中。
然而化肥多为强酸弱碱盐，溶解到水中成酸性。持续大量的使用化肥，会造成土壤酸化。酸化的土壤中，所有细菌都被杀死，土壤代谢污染物的能力被破坏。重金属会变成游离的离子，跟随水的代谢被农作物吸收，形成重金属超标的粮食，进食到人体当中。这些重金属无法被人体吸收和代谢，在人体内累积达一定的量，会造成多种危害，可导致“骨痛病”。
(3)环境污染
化肥工业本身就是一个高污染的行业。化肥企业的废水排放量占整个化工行业的43％以上，废气排放量几乎占整个化工行业的65％，固废的排放量占化工行业的排放量高达77％。是一个严重高污染的行业。另外化肥在施用后，也会对环境带来重要的影响。化肥中的氮肥很多是铵盐。在太阳光的照射下，或者是环境温度升高，都可能会造成铵离子(nh4+)蒸发，分解形成氨气和空气中来自于汽车排放的主要污染物sox，nox等物质发生气溶胶反应。在下大雾的时候，这一反应更容易发生。这也是雾霾中二次颗粒的形成机理。中国农业大学资源与环境学院教授刘学军说，“重污染天气中，因氨气与空气中氧化物结合形成的铵盐的质量总和约占pm2.5中二次颗粒的50％甚至更高，越严重的污染天气，比例越高。”众多领域专家和学者都认为氨是促成pm2.5形成的“催化剂”。而土壤中施化肥是氨气的主要来源，占氨气污染的40％。所以化肥大量使用是雾霾的产生重要推动力。中国目前化肥超量使用(中国每亩土地施用化肥的量是丹麦的近四倍)，严重加重了中国的雾霾问题。
(4)微量元素无法得到补充
众所周知，土壤中除了氮磷钾等元素外，还含有植物生长所必不可少的微量元素诸如磷、钾、硅、钙、硫、氯、镁、铁等，它们往往是植物中促进光合作用和呼吸作用的“酶”或“辅酶”的重要组成元素，在植物体内作用非常活跃，如果缺乏，将导致植物生长缓慢甚至产生各种疾病。然而，长期以来，这些矿物质营养元素被植物所消耗却一直得不到有效补充，加之酸性降水和前面强酸弱碱盐型化肥的使用，对这些微量元素的淋溶和流失作用，导致土壤中这些矿物质元素更加缺乏，因此如何补充这些微量元素，也是当前肥料工业中急需解决的问题。
本发明旨在解决上述所有问题。
技术实现要素：
本发明第一方面涉及一种富含矿物质的核壳型固体肥料，其包括如下重量百分比的组分：
a、选自氮肥、磷肥、钾肥中的至少一种化肥颗粒，35-98.5％；
b、在煤或煤矸石燃烧或化工转化前从中分离出的矿物质颗粒，1-40％；
c、粘合剂，0.5-25％；
其中多个所述矿物质颗粒通过所述粘合剂包覆在所述化肥颗粒的外表面。
其中，所述化工转化例如包括煤热解、煤气化、煤液化、煤干馏或煤焦化。煤或煤矸石未经燃烧或上述化工转化意味着其中的矿物质颗粒未经高温烧结。所述高温是指500℃以上。
优选地，所述矿物质颗粒的平均粒径低于500μm，优选低于100μm，优选低于50μm，优选低于20μm，更优选低于10μm，仍优选低于2μm，最优选为1μm。
优选地，所述矿物质颗粒包含植物生长必需的以下中微量元素中的一种或多种：b、ca、cl、cu、fe、mg、mn、mo、s、se和zn。当然，所述矿物质颗粒还可以包括其它各种中微量元素。这些中微量元素可以是这些矿物质颗粒所天然固有的，或者是人为向这些矿物质颗粒中添加的。
优选地，所述矿物质颗粒通过包括如下步骤的方法得到：
a、将包含不可燃矿物质和含碳-氢的可燃物的煤或煤矸石在水中湿磨至颗粒物的平均粒径小于500微米，在继续湿磨的过程中加入添加剂在水煤浆中使其充分混合分散均匀，得到含有添加剂的微纳水煤浆；
b、向所述含有添加剂的微纳水煤浆中通入直径小于200微米的微气泡，其中含碳-氢的可燃物颗粒随气泡上浮成为上浮物流，其中黏附了所述添加剂的矿物质颗粒团聚并作为底流而下沉，得到所述矿物质颗粒。
优选地，所述添加剂为亲水性纳米颗粒、捕收剂或表面活性剂，其中所述亲水性纳米颗粒为硅铝酸盐纳米颗粒，优选为通过将步骤b所分离出来的矿物质颗粒进一步研磨至纳米尺度范围而制得；其中所述捕收剂为有机硫代化合物.优选为碱金属的烷基二硫代碳酸盐；其中所述表面活性剂为具有亲水基团和疏水基团的表面活性分子，优选为松醇油、樟脑油、酚酸混合脂肪醇、异构己醇、辛醇、醚醇、酯类物质。
所述矿物质颗粒的详细制备方法，可参见本申请人的另一专利2017105027146，将该专利的全文并入本文中。
优选地，所述矿物质颗粒包含植物生长必需的以下中微量元素中的一种或多种：b、ca、cl、cu、fe、mg、mn、mo、s、se和zn。
优选地，所述氮肥选自尿素、硫酸铵、氯化铵或磷酸铵；所述磷肥选自过磷酸钙、重过磷酸钙或磷酸二铵；所述钾肥选自钾长石、硫酸钾或氯化钾。
所述粘合剂可以选用任何具有粘结作用的物质，包括但不限于，淀粉、磷石膏、水玻璃、聚乙烯、硫磺、脲醛缩合物、水玻璃、树脂类化合物或乙基纤维素，等等。
其中，多个所述矿物质颗粒通过所述粘合剂包覆在所述化肥颗粒的外表面，既可以是散点状包覆，也可以连续涂层包覆，也可以是多层包覆。
本发明的第二方面涉及第一方面所述的富含矿物质的核壳型固体肥料的制备方法，包括：将所述矿物质颗粒加入到粘合剂中配成包覆液，然后施加到所述化肥颗粒的外表面上，干燥即可。
本发明中的矿物质例如可以通过本申请人的题目为《一种利用煤或煤矸石生产高热值水煤浆的工艺及采用该工艺的煤气化工艺》的另一专利申请(申请号为201710502714.6)所述的工艺方法所得到。将该专利的全文并入本文。出于简洁起见，详细的制备工艺不再赘述。当然，本申请中的矿物质颗粒也可以采用通过其他已知或潜在的分离工艺分离得到，并不仅限于上述工艺方法，只要这些源自于煤或煤矸石的矿物质颗粒未经高温烧结即可。其中所述高温是指500℃以上。
本发明的有益效果：
1、微量元素来源于其他行业中的废料且微量元素的重量比无需人工复配
当前肥料工业中补充微量元素的常规方法是将含有特定微量元素的特定矿石(例如钙镁矿石、硅灰石、铁矿石等)粉碎后作为微量元素源添加到氮磷钾肥料中，简单地说，就是缺什么补什么，并不全面系统。如果需要系统补充各种微量元素，则需要将各种微量元素的矿石粉碎后按照特定比例进行复配，费时费力费料。
也有一些肥料企业将热电厂大量副产的粉煤灰或煤化工中经过高温处理后的矿物质残渣作为微量元素源添加到肥料中或直接用作土壤改良剂，但问题在于，这些矿物质残渣经过了气化炉内的高温环境后已经被充分烧结甚至玻璃化，其中的有用矿物质微量元素很难在自然条件下释放出来，因此其难以被植物根系所吸收，其作为肥料或土壤改良剂的效果十分有限。
相比之下，本发明创造性地提出，将煤或煤矸石中所含的矿物质颗粒在未经高温烧结前就分离出来，作为微量元素源而添加到肥料中。原煤中存在的矿物质杂质大体分为两种，其中第一种是原始木材在成煤过程中由周围地层环境中混入的土壤或岩石碎末，其与原煤中的含碳-氢的可燃物以宏观尺度混合，结合力很弱。另一种是原始木材在其生长过程中本身就由植物根系从原始土壤中吸收的矿物质微量营养元素，因其与木材共生，故这部分矿物质杂质与含碳-氢的可燃物以微观尺度混合且结合非常紧密，结合力较强。常规的洗煤工艺和选煤工艺只能将原煤中第一种矿物质杂质进行初步分离，但均不能将原煤中以微观尺度彼此嵌合的含碳-氢的可燃物与第二种矿物质杂质进行很有效的分离，对于劣质煤尤其如此。但经过特殊分离工艺，该第二种矿物质杂质也是能分离开的。本发明中的矿物质杂质颗粒是煤或煤矸石在燃烧或经过化学转化之前(以煤气化工业为例，在煤粉或水煤浆进入气化炉之前高温气化之前)与碳氢化合物可燃材料分离开的，其并未经过任何高温烧结处理，因此其中所含的矿物质很容易在自然条件下释放出来并被植物根系所吸收。考查这些矿物质杂质的来源则不难发现，其中前述的第二种矿物质杂质恰恰是远古树木从远古土壤中所吸收的矿物质营养物质而存在于远古木材中，并经历复杂的地质成煤作用而变成当前的矿物质杂质。因此，这些矿物质杂质本质上就是被远古树木所有效吸收并保存至今的矿物质肥料，而且各种微量元素的比例相当于都被远古植物按其自然吸收程度复配好了，无需人们再另行按比例复配。如此宝贵的远古肥料却在当前的燃烧或化学转化反应器(例如气化炉)中被高温烧结而变得无法被当今的植物所吸收，无异于一种损失。本发明在燃烧和化学转化之前将全部矿物质颗粒都与碳氢可燃物质分离开，使得矿物质杂质颗粒避免了高温烧结过程，而是保留其远古原生态的存在形式，并与现代化肥工业中工业化生产的化肥相复配，恰恰是变废为宝而实现煤炭资源最大化利用的一种创造性的新途径。
2、本发明的矿物质颗粒粒径微小，便于植物吸收
本发明的矿物质颗粒粒径富含大量植物生长必需的微量元素，例如：b，ca，cl，cu，fe，mg，mn，mo，s和zn等，而且粒径在微米级范围，利于植物吸收利用，可防治作物因微量元素缺少引起的黄化、畸形及根腐等生理病害。
3、本发明的富含矿物质的核壳型固体肥料，由于外壳中的矿物质颗粒自身是多孔的，具备自然呼吸特性，能够有效实现肥效控制释放效果；通过调节控制微矿颗粒在包覆液中浓度(微矿颗粒浓度高，化肥颗粒包覆层易形成化肥逃逸通道，微矿颗粒浓度低，化肥颗粒包覆层难以形成化肥逃逸通道)，以及化肥颗粒表面包覆层厚度(包覆层较厚，化肥颗粒难以逃逸，包覆层较薄，化肥颗粒容易逃逸)，两种控制手段相结合，达到有效控制化肥颗粒释放时间的有益效果，有效降低土地施肥量，提高化肥当季利用率。
附图说明
图1是本发明中的富含矿物质的核壳型固体肥料的结构示意图。其中附图标记含义如下：
1-化肥颗粒；2-矿物质颗粒
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的内容作进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1
第一步，取直径为8mm的尿素颗粒55重量份；
第二步，取煤及煤矸石经过微矿分离技术获得的粒径为400微米的含中微量元素的超细矿物质颗粒40重量份，取5重量份的聚羧甲基纤维素溶成水溶液，将矿物质颗粒分散在该水溶液中混合均匀，得到包覆液。
第三步，通过喷涂法或浸涂法将上述包覆液完全包覆到尿素颗粒表面，然后自然干燥或者在不高于80℃温度条件下烘干，得到所述富含矿物质颗粒的核壳型固体肥料。
实施例2
第一步，取直径为14mm的磷酸铵颗粒35重量份；
第二步，取煤及煤矸石经过微矿分离技术获得的粒径为400微米的含中微量元素的超细矿物质颗粒40重量份，加入到25重量份淀粉与水构成的糊剂中，混合均匀，得到包覆液。
第三步，通过滚涂法或浸涂法将上述包覆液包覆到磷酸铵颗粒表面，然后自然干燥或者在不高于80℃温度条件下烘干，得到所述富含矿物质颗粒的核壳型固体肥料。
实施例3
第一步，取直径为6mm的硫酸钾颗粒80重量份；
第二步，取煤及煤矸石经过微矿分离技术获得的粒径为100微米的含中微量元素的超细矿物质颗粒12重量份，加入由8重量份水玻璃水溶液，混合均匀，得到包覆液。
第三步，通过浸涂法将上述包覆液包覆到磷酸铵颗粒表面，然后自然冷却干燥，得到所述富含矿物质颗粒的核壳型固体肥料。
具体使用效果案例
以同等直径下的未经包壳处理的尿素颗粒、磷酸铵颗粒和硫酸钾颗粒分别作为对比例1对比例2和对比例3，将上述实施例1-3和对比例1-3在同等土壤条件下进行试验，考察土壤中的氮或磷或钾营养元素含量(以mg/kg表示)随时间的变化情况，结果汇总如下：
由上表可知，采用本发明方的富含矿物质的核壳型固体肥料，对化肥颗粒起到了明显的缓释作用，提高化肥当季利用率，避免肥效过早随雨水流失。
以上实施例描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，而不是以任何方式限制本发明的范围，在不脱离本发明范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的范围内。