本发明属于油页岩加工技术领域，具体涉及一种水热法提取油页岩中腐殖酸并同时制备水溶性碳点和白炭黑的方法。
背景技术：
油页岩(又称油母页岩)是一种高灰分的含可燃有机质的沉积岩，它和煤的主要区别是灰分超过40％，与碳质页岩的主要区别是含油率大于3.5％。油页岩经低温干馏可以得到页岩油，页岩油类似原油，可以制成汽油、柴油或作为燃料油，这也是油页岩目前的主要利用方式。除单独成藏外，油页岩还经常与煤形成伴生矿藏，一起被开采出来。我国在煤炭开采过程中产生的油页岩达到近千万吨，仅抚顺西露天矿油母页岩每年排弃量就达800万吨，排弃固体矿物不仅造成了能源的浪费、占用大量耕地，同时也严重影响了矿区周围的生态环境。因此油页岩的有效利用，也成了人们关注的主要问题之一。
目前，油页岩的利用途径主要有三种：作为燃料直接燃烧、燃烧发电、干馏制取页岩油。但三种利用途径在利用了油页岩资源的同时，也均存在一定的弊端，其中直接燃烧和燃烧发电均因油页岩的发热量不高而存在的燃烧不充分、能量利用率低的问题，干馏制取页岩油过程存在油母中大分子含氮化合物焦化的问题，出油率不高，且企业效益受国际原油市场影响巨大。
腐植酸一种天然有机高分子化合物，是腐殖质的主要组成部分。腐植酸大分子的基本结构是芳环和脂环，环上连有羧基、羟基、羰基、醌基、甲氧基等官能团。广泛地应用于农、林、牧等各个领域。目前，腐殖酸的主要制备方法是低变质程度的煤或草炭先用酸处理，脱去部分矿物质，再用稀碱溶液萃取，萃取液加酸酸化，即可得到腐植酸沉淀。
油页岩中除了含有芳构化程度不高的有机成分外，更含有大量的无机灰分，灰分的组成主要为晶形二氧化硅、硅铝酸盐、钙盐、铁盐等，这为油页岩的综合利用提供的物质基础。如果能探索出一种新的油页岩利用途径制取高附加值产品，不仅可提高油页岩的利用价值，生产有益产品，同时也解决了油页岩造成的污染问题。
技术实现要素：
本发明是要解决油页岩利用率低的问题，提供一种水热处理油页岩同时生产水溶性碳点、腐殖酸和白炭黑的方法。本发明工艺过程简单，节能，油页岩的利用率高，成本低廉，产品得率高。
本发明的技术方案具体介绍如下。
本发明提供一种水热处理油页岩同时生产水溶性碳点、腐殖酸和白炭黑的方法，具体步骤如下：
(1)原理预处理：将油页岩原矿样粉碎至粒度小于0.178mm，得到油页岩粉；
(2)水热处理：将步骤(1)获得的油页岩装入聚四氟乙烯衬层的水热反应釜中，向水热反应釜中加入稀硝酸溶液搅拌后进行水热反应，反应后产物采用耐酸离心机离心、洗涤分离，得到亮黄色液相a和固相产物b；
(3)水溶性碳点制备：将步骤(2)获得的液相a以氢氧化钠颗粒调节ph至4～9，然后用0.22μm水相过滤膜过滤，滤液经500da透析膜透析后，冻干。获得水溶性碳量子点。
(4)腐殖酸抽提和酸化：将步骤(1)获得的固相产物b加入氢氧化钠溶液，常温下搅拌反应10min，过滤分离，滤渣用水洗涤，获得黑色溶液c和灰白色滤渣d。溶液c以浓硝酸调ph至3～4进行酸化，搅拌10min，获得黑褐色沉淀，离心，获得黑褐色固体即为腐殖酸。上清液回用于步骤(2)中配制硝酸溶液。
(5)白炭黑制备：将步骤(4)中获得的滤渣d与氢氧化钠溶液混合，置于聚四氟乙烯衬层的水热反应釜中，在一定温度条件下加热一段时间后，将反应物过滤、洗涤，获得上清液e。上清液e以盐酸调节ph＝8～10后，获得白色絮状沉淀，白色絮状沉淀经过滤、洗涤后，获得沉淀g，沉淀g在70～80℃下干燥2h，获得产品白炭黑。
本发明步骤(2)中，稀硝酸的浓度为0.2～1.0mol/l之间。
本发明步骤(2)中，油页岩的质量与稀硝酸溶液的固液比为10g:(40～200)ml，由此相应调整固液比；
本发明步骤(2)中，水热反应的温度范围为120℃～240℃。
本发明步骤(2)中，水热反应时间为1.5h～5h。
本发明步骤(3)中，荧光碳点是以油页岩为原料，水热法制备，获得碳点具有绿色荧光。碳点在形貌上表现为类球形，碳点直径小于10nm。这些碳点表面含有羟基、羧基、酯基等官能团。碳点极性较大，在水溶液中分散性良好。碳点在360nm紫外光照射下可发射绿色荧光，可以作为光敏材料，提高催化剂的光响应范围。
本发明步骤(4)中，氢氧化钠溶液的浓度浓度范围为0.4～2mol/l。
本发明步骤(5)中，氢氧化钠溶液的浓度范围为4～12mol/l。
本发明步骤(5)中，水热反应的温度范围为160～240℃。
本发明步骤(5)中，水热反应时间为1.5～5.5h。
本发明步骤(5)中，滤渣d与氢氧化钠溶液的固液比为1：5～1：25之间
发明原理：本发明中选用水热法，在硝酸作用下对油页岩进行水热处理，获得水溶性碳点的同时，可以有效地提高油页岩中腐殖酸的得率；经过二次碱性条件下水热反应，使油页岩中的晶形二氧化硅转化为无定形二氧化硅。原因在于：
1、本发明的水热反应提高了腐殖酸产率，实现低温条件二氧化硅由晶形向无定形转变，是基于：
(1)利用作为反应介质的水和硝酸在亚临界状态下的特殊性质和油页岩进行化学反应。在水热温度和压力条件下，硝酸和水处于气体和亚临界状态，硝酸在该温度条件下可能分解为二氧化氮，因为在较低的浓度条件下，
(2)水可以作为一种化学组分起作用并参加反应，既是溶剂又是矿化剂同时还可作为压力传递介质；通过参加渗析反应和控制物理化学因素等，实现无机化合物的形成和改性，加速反应的进行，并在碱的作用下，使晶形二氧化硅转变为无定形二氧化硅。
2、腐殖酸抽提原理
r(cooh)4+4naoh→r(coona)4+4h2o
形成的腐殖酸盐为离子型可溶盐。
3、酸化沉淀原理
r(coona)4+hcl→r(cooh)4+nacl
形成的酸为极性较小的不可溶混酸。
4、白炭黑形成原理
sio2+2naoh→na2sio3+h2o
na2sio3+2hcl→h2sio3+2nacl
mh2sio3(1)→msio2·nh2o(s)↓+(m－n)h2o
该过程形成的sio2·nh2o为无定形二氧化硅。
本发明的有益效果在于：
1、本发明的工艺路线简单，原辅材料廉价、易得，使用原辅材料种类少。通过改变酸浓度、水热时间等工艺条件，可获得产率不同的碳点水溶液、腐殖酸、白炭黑产品。
2、本发明采用水热法以稀硝酸介质对油页岩水热处理，对于灰分(sio2质量含量占灰质量的73.61％)为64.14％的油页岩腐殖酸的提取在12.3～28.1％(占油页岩的质量比)，水溶性荧光碳量子点的量子产率大于2.2％，碳量子点的产量大于14～28.1mg/g油页岩，获得白炭黑的产率在6.8～28.6％之间。同一工艺过程获得3种有益产品，剩余灰渣为富含偏硅铝酸盐组份，可作为硅肥利用，保证了油页岩中所有成分的合理、高效利用。
3、本发明的白炭黑制备过程，改变了传统的必要工艺过程，即采用高温碱溶或高温灼烧后再碱溶，达到使晶形硅铝酸盐转变为无定形的过程。也不需要添加其他的添加剂或模板剂，仅采用碱溶液水热法即可获得高纯度的白炭黑产品。大大的简化了工艺流程，节约了能量消耗和生产成本。
4、本发明采用的配硝酸用水为腐殖酸酸化后离心上清液，工艺水可循环利用，不造成二次污染，提腐殖酸后的油页岩粉制备成为白炭黑产品和硅肥，解决了油页岩开采对环境和生态造成的不良影响。
附图说明
图1是实施例1代表性碳点(水热温度180℃，硝酸浓度0.6mol/l，水热时间2.5h，固液比1g油页岩/15ml硝酸溶液的透射电镜图(图a)，碳点水溶液在可见光下的照片图(图b)，碳点水溶液在360nm紫外光下的照片图(图c)。
图2是实施例1中代表性腐殖酸(水热温度180℃，硝酸浓度0.6mol/l，水热时间2.5h，固液比1g油页岩/15ml硝酸溶液，腐殖酸抽提时氢氧化钠浓度为1.5mol/l,酸析时调ph＝3)的红外光谱图。
图3是实施例1中代表性滤渣d(水热温度180℃，硝酸浓度0.6mol/l，水热时间2.5h，固液比1g油页岩/15ml硝酸溶液，腐殖酸抽提时氢氧化钠浓度为1.5mol/l,滤渣经水洗过滤后干燥)和油页岩原样的x射线衍射图。
图4是实施例1中代表性白炭黑(水热温度200℃，水热时间3h，氢氧化钠浓度8mol/l，固液比为1g滤渣d/10mlnaoh溶液，过滤液经hcl调ph≈9后过滤，滤饼经洗涤后滤渣经水洗过滤后75℃干燥2h的x射线衍射图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的内容，下面结合具体的实施例和附图来进一步说明本发明。
实施例1：
本实施方式所述的一种水热处理油页岩同时生产水溶性碳点、腐殖酸和白炭黑的方法是按以下步骤进行：
(1)原理预处理：将油页岩原矿样粉碎至粒度小于0.178mm，得到油页岩粉；
(2)水热处理：将步骤(1)得到的油页岩10.0g装入聚四氟乙烯衬层的水热反应釜中，向水热反应釜中加入物质量浓度分别为0.2，0.4，0.6，0.8，1.0mol/l的硝酸溶液80ml，充分搅拌后，升温至180℃，在180℃水热条件下反应2.0h，然后采用耐酸离心机离心、洗涤分离，得到液相a和固相产物b。
(3)水溶性碳点制备：将步骤(2)得到的液相a以氢氧化钠调节ph＝4～9之间，然后用0.22μm水相过滤膜过滤，滤液经500da透析膜透析后，冻干，获得水溶性碳量子点。
(4)腐殖酸抽提和酸化：将步骤(2)获得的固相产物b加入浓度为1.0mol/l的氢氧化钠溶液10ml，常温下搅拌反应10min，过滤分离，洗涤滤渣，获得黑色溶液c和灰白色滤渣d。溶液c以浓硝酸调ph至小于3进行酸化，搅拌10min，获得黑褐色沉淀，离心，获得黑褐色固体即为腐殖酸。上清液可回用于步骤(2)中配制硝酸溶液。
(5)白炭黑制备：将步骤(4)种获得的滤渣d1g与浓度为8mol/l的10ml氢氧化钠溶液混合，置于水热反应釜中，在200℃条件下加热3.5h后，将反应物过滤、洗涤，获得上清液e和滤渣。上清液e以盐酸调节ph≈9后，获得白色絮状沉淀，白色絮状沉淀经过滤、洗涤后，获得沉淀g，沉淀g在70℃下干燥2h，获得白炭黑。
图1是实施例1中经过步骤(3)获得的碳点的透射电镜图(图a)，碳点水溶液在可见光下的照片图(图b)，碳点水溶液在360nm紫外光下的照片图(图c)。图a显示获得碳点的直径小于10nm，在水中分散性良好。在可见光下为黄色，360nm紫外光下显示绿色荧光。图2是实施例1中经过步骤(4)获得产物的红外光谱图，红外分析显示，该物质具有羰基、羟基、碳碳双键等腐殖酸特征峰，证明获得产物为腐殖酸结构。图3为实施例1经过步骤(4)获得滤渣d和油页岩原样的x射线衍射图，xrd图谱说明，经过酸性条件下的水热反应后，滤渣d中的酸可溶性晶体大量减少，晶形二氧化硅为滤渣d的主要成分，且其中不定性碳的含量很低，说明硝酸水热过程中，油页岩中的碳已被氧化提取，且二氧化硅被提纯。图4为实施例1经过步骤(5)获得白炭黑的x射线衍射图，xrd图谱说明，二氧化硅的晶形结构被破坏，形成无定形结构，证明产物为白炭黑。
实施例2：
本实施方式与实施例1不同的是：步骤(2)中向水热反应釜中分别加入浓度为0.6mol/l的硝酸溶液40ml，60ml，100ml，120ml。其他工艺与实施例1相同。
实施例3：
本实施方式与实施例1不同的是：步骤(2)中向水热反应釜中加入浓度为0.6mol/l的硝酸溶液，水热反应温度分别为120℃，150℃，210℃和240℃。其他工艺与实施例1相同。
实施例4：
本实施方式与实施例1不同的是：步骤(2)中向水热反应釜中加入浓度为0.6mol/l的硝酸溶液，水热反应时间分别为1.0h，1.5h，2.5h，3.0h。其他工艺与实施例1相同。
实施例5：
本实施方式与实施例1不同的是：步骤(2)中向水热反应釜中加入浓度为0.6mol/l的硝酸溶液，步骤(4)中固相产物加入氢氧化钠溶液的浓度分别为0.5，1.5，2.0，2.5mol/l的氢氧化钠溶液10ml。其他工艺与实施例1相同。
实施例6：
本实施方式与实施例1不同的是：步骤(2)中向水热反应釜中加入浓度为0.6mol/l的硝酸溶液，步骤(5)中氢氧化钠溶液的浓度范围分别为4，6，10，12mol/l。其他工艺与实施例1相同。
实施例7：
本实施方式与实施例1不同的是：步骤(2)中向水热反应釜中加入浓度为0.6mol/l的硝酸溶液，步骤(5)中水热反应的温度分别为160，180，220，240℃。其他工艺与实施例1相同。
实施例8：
本实施方式与实施例1不同的是：步骤(2)中向水热反应釜中加入浓度为0.6mol/l的硝酸溶液，步骤(5)中水热反应的时间分别为1.5，2.5，4.5，5.5h。其他工艺与实施例1相同。
实施例9：
本实施方式与实施例1不同的是：步骤(2)中向水热反应釜中加入浓度为0.6mol/l的硝酸溶液，步骤(5)中水热反应中滤渣d与碱液的固液比分别为：1：5，1：15，1：20，1：25。其他工艺与实施例1相同。
实施例1-5所获得的不同产品的产量见表1，实施例6-9所获得的白炭黑的产量见表2。
表1
表2
附注：各种产物的计算及测试方法：
碳点产量、腐殖酸产量、白炭黑产量均按照每克油页岩可获得产物的质量计算，单位为mg/g。
碳点量子产率：φu＝φs(yu/ys)(as/au)(ηs/ηu)2
其中：φu——样品量子产率
φs——罗丹明b量子产率，69％
yu——样品荧光发射峰面积
ys——罗丹明b荧光发射峰面积
as——罗丹明b的紫外吸收值
au——样品紫外吸收值
ηs——标准品折光系数，1.362
ηu——样品折光系数，1.333。