本发明涉及建筑材料领域,具体的说是一种混凝土用内养护材料。
背景技术：
低水胶比设计的高强与超高性能混凝土早期自干燥程度高，易收缩开裂，并诱发耐久性问题。开发和研究用于低水胶比混凝土减缩抗裂的新材料及新方法受到广泛关注。内养护技术是解决低水胶比混凝土收缩开裂的有效途径，其主要通过内养护介质向混凝土内部补充额外水源，进而补偿湿度、延缓自干燥发展。高吸水树脂(sap)是一类具有三维交联网络结构的高分子材料，可吸收并存储自身重量几百倍甚至几千倍的水分，内养护潜力巨大。
现有技术通常是将sap作为内养护材料直接混入水泥料中，从sap的作用过程来看，内养护的发挥紧紧围绕一个“水”字。由于受到水泥孔溶液离子渗透压的作用，sap内部的水分会过快过早释放，且难以调控。在sap过快大量释水的早期阶段，水泥浆体内部仍处于较高水平的相对湿度，在这一早期阶段并不需要sap的内养护作用补充水分。但事实上sap内部的水分在水泥与水接触形成复杂离子环境时便已开始在渗透压作用下快速释放。过早大量释放的自由水不仅会造成内养护水的一种“浪费”，同时也会导致后期养护效率不足。因此，因此直接混入sap是存在明显不足的，如何避免或控制sap在早期阶段过快过早释放自由水，是实现sap内养护高效设计与调控的关键。
另一方面，现有sap材料在水泥基材料中普遍存在无机械强度及保水性差的缺陷。sap吸水后形成果冻状凝胶体，几乎无任何机械强度，应用于水泥混凝土中时，易在搅拌过程中破碎；且sap凝胶体本身对混凝土强度几乎无任何贡献，甚至造成强度降低。另外，由于受水泥水化过程中的碱度及复杂离子环境影响，sap内部的水分易在早期快速释放，保水能力有限。
因此，迫切需要开发一种既具有高吸水率、高保水性及高机械强度，同时又可以实现早期快速释水行为自调控的新型sap复合材料。
技术实现要素：
本发明的目的是为了解决上述技术问题，提供一种工艺简单,兼具高吸水率、高保水性及高机械强度的具有刚性骨架结构的pm-sap复合材料的制备方法。
技术方案包括以下步骤:
(1)将生料粉、孔调节剂和水混合均匀得生料团，再经烘干、煅烧、粉碎后得到多孔刚性pm骨架；
(2)将多孔刚性pm骨架浸入液态sap凝胶中负载，然后烘干得到具有刚性骨架结构的pm-sap复合材料。
所述步骤(1)中，所述生料团中孔调节剂的添加剂占10-50％，水占20％，余量为生料粉。
所述步骤(1)中，所述生料粉为黏土、页岩、淤污泥、硅铝质工业废渣中的至少一种；所述孔调节剂为碳颗粒、有机纤维、eps泡沫颗粒、植物纤维中的至少一种。
所述步骤(1)中，煅烧温度为800-1200℃，时间30min-2h。
所述步骤(1)中，所述多孔刚性pm骨架平均粒径为5μm-20mm。
所述步骤(1)中，对得到多孔刚性pm骨架进行改性，所述改性方法为：将多孔刚性pm骨架在naoh溶液中浸泡、然后淡水清洗，再置于表面改性剂中浸泡、烘干得到表面改性pm骨架。
所述步骤(1)中，所述naoh溶液浓度为1-4mol/l；表面改性剂为硅烷偶联剂溶液，浓度为0.5-1.5％质量浓度。
所述步骤(1)中，所述多孔刚性pm骨架在naoh溶液中的浸泡时间为48-96h，在表面改性剂中的浸泡时间为18-36h。
所述步骤(2)中，所述液态sap凝胶的制备方法为：将单体、交联剂、引发剂混合反应得到液态sap凝胶。
所述步骤(2)中，所述单体为丙烯酸、丙烯酰胺、海藻酸钠、羽毛蛋白中的至少一种；所述交联剂为n,n’-亚甲基双丙烯酰胺，添加量为单体质量的0.02-0.1％；所述引发剂为过硫酸钾，添加量为单体质量0.1-0.2％。
针对sap材料的释水本质，即sap掺入水泥混凝土中后与水泥基体孔溶液(含复杂离子)直接接触，导致其内部的水分在离子渗透压驱动下过快过早释放的问题。发明人在生料粉中加入孔调节剂造孔，再通过烘干煅、粉碎烧获得多孔刚性pm骨架，将液态sap凝胶在多孔刚性pm骨架中负载组装，得到具有刚性骨架结构的pm/sap复合材料。这种负载过程，使得sap凝胶充分进入多孔刚性pm骨架的各级孔隙中，加入水泥基体之后，基于pm/sap复合结构可以改变sap在水泥基体中的释水环境，利用多孔刚性pm骨架的梯度物理释水及sap的化学调控释水，实现pm/sap结构的多重释水调控及高保水性。sap凝胶负载组装于pm骨架中形成独特的穿插组装复合结构，相比传统的内养护介质(陶砂、sap)，可同时具备高吸水倍率、高保水性及高机械强度的特点，突破传统陶砂吸水倍率低、保水性差及传统sap凝胶强度低、保水性差的固有缺陷。
进一步的，所述生料粉可以选择硅铝质的可烧结材料，用以制备具有多孔刚性骨架，可以列举为黏土、页岩、淤污泥、硅铝质工业废渣中的至少一种，优选黏土及页岩的复合材料；所述孔调节剂可以并不特别限定，可以列举为碳颗粒、有机纤维、eps泡沫颗粒、植物纤维中的至少一种，优选为碳颗粒(50nm≤平均粒径≤500μm)和有机纤维(任意长径比)混合使用，为保证足够的孔隙率及连通性，生料团中孔调节剂的添加剂占10-50％质量百分数，过多会导致刚性骨架的机械强度及刚度不足，过少会导致刚性骨架孔隙不足及sap凝胶负载效果差，制得的多孔刚性pm骨架的孔隙率优选控制在20％-70％。
为了尽可能提高骨架的刚性，优选控制煅烧温度为800-1200℃，时间为30min-2h，温度过高或时间过长会导致出现刚性骨架相互粘结、开裂、表面孔封闭等问题，温度过低或时间过短会导致刚性骨架孔隙率不足、内部连通性差、机械强度低等问题。得到多孔刚性pm骨架粉碎至平均粒径为5μm-20mm，控制上述粒径范围是考虑粒径过小会导致液态sap凝胶负载量有限，过大会导致负载时间过长。
进一步的，优选先对多孔刚性pm骨架进行改性后再将液态sap凝胶在多孔刚性pm骨架中负载组装，通过改性将增加刚性pm骨架孔表面暴露的羟基等化学基团总量，从而使液态sap凝胶进入刚性pm骨架之后能够与内部孔表面发生化学键合，自行组装，且提高其附着力，有效保证pm-sap材料穿插复合结构的稳定性。
有益效果：
本发明解决了传统内养护介质陶砂吸水倍率低(5％-30％)、保水性差，而有机高吸水树脂则无机械强度的本质缺陷，制备出一种具有刚性骨架结构的pm-sap复合材料，sap凝胶穿插负载组装于具有分级多孔结构的pm骨架中，使其同时具备高吸水倍率、高保水性及高机械强度的特点；pm/sap物理化学多重释水调控，避免早期自由水过快释放。通过将sap凝胶穿插负载组装于具有分级多孔结构的pm骨架中，可以避免sap凝胶与水泥基体的完全接触，可通过调控sap与水泥基体之间的接触比例，改变sap在水泥基体中的释水环境，避免sap的早期自由水过快释放；另一方面，多孔刚性pm骨架具有的分级孔结构，可通过物理毛细吸水存储一部分水分，并在毛细管负压作用下起到从大孔到小孔依次释水的物理调控作用。最终，基于分级多孔pm骨架的梯度物理释水及sap的化学调控释水，实现pm/sap结构的多重释水调控及内养护水的高效利用。本发明方法具有工艺简单、可靠性好，作为内养护介质，添加量可在水泥基材料总重量的0.1％-0.5％范围内调节，用量少、能有效降低生产成本。
附图说明
图1为本发明具有刚性骨架结构的pm-sap复合材料的结构示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
1)将黏土粉、孔调节剂(平均粒径100μm的碳粉、直径为30μm的聚丙烯纤维)加水混合，形成生料团(碳粉及聚丙烯纤维均占生料团质量的15％，水占生料团质量的20％)，预热烘干，在800-1200℃范围内煅烧1h，粉碎，得到具有高强度、高连通率、分级孔结构的多孔刚性pm骨架(平均粒径为5μm-10mm)；
2)将步骤1)制得的pm骨架在2mol/l的naoh溶液中浸泡72h，采用淡水清洗干净后，在质量浓度为1％的硅烷偶联剂溶液中浸泡24h，烘干，得到表面改性多孔pm骨架；
3)采用常规溶胶凝胶法，将单体(丙烯酸)、交联剂(n,n’-亚甲基双丙烯酰胺，用量为单体质量的0.06％)、引发剂(过硫酸钾，用量为单体质量的0.15％)搅拌均匀，并在50℃恒温水浴中反应4h，得到液态sap凝胶；
4)将步骤2)得到的表面改性多孔pm骨架在步骤3)得到的液态sap凝胶中进行真空负载组装(真空度为100mbar，保持时间30min)，烘干(温度50℃，时间24小时)，得到具有刚性骨架结构的pm-sap复合材料。
实施例2：
1)将页岩粉、孔调节剂(平均粒径500μm的eps泡沫颗粒、直径为50μm的废纸类植物纤维)加水混合，形成生料团(碳粉及聚丙烯纤维分别占生料团质量的10％及40％，水占生料团质量的20％)，预热烘干，在800-1200℃范围内煅烧2h，粉碎，得到具有高强度、高连通率、分级孔结构的多孔刚性pm骨架(平均粒径为4mm-20mm)；
2)将步骤1)制得的pm骨架在1mol/l的naoh溶液中浸泡72h，采用淡水清洗干净后，在质量浓度为1.5％的硅烷偶联剂溶液中浸泡24h，烘干，得到表面改性多孔pm骨架；
3)采用常规溶胶凝胶法，将单体(丙烯酸及丙烯酰胺，二者比例为4:6)、交联剂(n,n’-亚甲基双丙烯酰胺，用量为单体质量的0.1％)、引发剂(过硫酸钾，用量为单体质量的0.2％)搅拌均匀，并在50℃恒温水浴中反应4h，得到液态sap凝胶；
4)将步骤2)得到的表面改性多孔pm骨架在步骤3)得到的液态sap凝胶中进行真空负载组装(真空度为100mbar，保持时间30min)，烘干(温度50℃，时间24小时)，得到具有刚性骨架结构的pm-sap复合材料。
实施例3：
1)将页岩粉、孔调节剂(平均粒径50nm的碳粉、直径为15μm的聚丙烯纤维)加水混合，形成生料团(碳粉及聚丙烯纤维分别占生料团质量的20％及10％，水占生料团质量的20％)，预热烘干，在800-1200℃范围内煅烧2h，粉碎，得到具有高强度、高连通率、分级孔结构的多孔刚性pm骨架(平均粒径为5μm-4mm)；
2)将步骤1)制得的pm骨架在4mol/l的naoh溶液中浸泡72h，采用淡水清洗干净后，在质量浓度为0.5％的硅烷偶联剂溶液中浸泡24h，烘干，得到表面改性多孔pm骨架；
3)采用常规溶胶凝胶法，将单体(丙烯酰胺)、交联剂(n,n’-亚甲基双丙烯酰胺，用量为单体质量的0.02％)、引发剂(过硫酸钾，用量为单体质量的0.1％)搅拌均匀，并在50℃恒温水浴中反应4h，得到液态sap凝胶；
4)将步骤2)得到的表面改性多孔pm骨架在步骤3)得到的液态sap凝胶中进行真空负载组装(真空度为100mbar，保持时间30min)，烘干(温度50℃，时间24小时)，得到具有刚性骨架结构的pm-sap复合材料。
实施例4：
1)将淤污泥、孔调节剂(平均粒径250μm的碳粉、直径为50μm的聚丙烯纤维)加水混合，形成生料团(碳粉及聚丙烯纤维均占生料团质量的5％，水占生料团质量的20％)，预热烘干，在800-1200℃范围内煅烧30min，粉碎，得到具有高强度、高连通率、分级孔结构的多孔刚性pm骨架(平均粒径为5μm-20mm)；
2)将步骤1)制得的pm骨架在2mol/l的naoh溶液中浸泡72h，采用淡水清洗干净后，在质量浓度为1％的硅烷偶联剂溶液中浸泡24h，烘干，得到表面改性多孔pm骨架；
3)采用常规溶胶凝胶法，将单体(丙烯酸及丙烯酰胺，二者比例为2:8)、交联剂(n,n’-亚甲基双丙烯酰胺，用量为单体质量的0.05％)、引发剂(过硫酸钾，用量为单体质量的0.15％)搅拌均匀，并在50℃恒温水浴中反应4h，得到液态sap凝胶；
4)将步骤2)得到的表面改性多孔pm骨架在步骤3)得到的液态sap凝胶中进行真空负载组装(真空度为100mbar，保持时间30min)，烘干(温度50℃，时间24小时)，得到具有刚性骨架结构的pm-sap复合材料。
实施例5：
1)将硅铝质工业废渣(具体为粉煤灰)、孔调节剂(平均粒径500μm的碳粉、直径为100μm的聚丙烯纤维)加水混合，形成生料团(碳粉及聚丙烯纤维分别占生料团质量的40％及5％，水占生料团质量的20％)，预热烘干，在800-1200℃范围内煅烧1h，粉碎，得到具有高强度、高连通率、分级孔结构的多孔刚性pm骨架(平均粒径为10mm-20mm)；
2)将步骤1)制得的pm骨架在4mol/l的naoh溶液中浸泡72h，采用淡水清洗干净后，在质量浓度为1.5％的硅烷偶联剂溶液中浸泡24h，烘干，得到表面改性多孔pm骨架；
3)采用常规溶胶凝胶法，将单体(海藻酸钠)、交联剂(n,n’-亚甲基双丙烯酰胺，用量为单体质量的0.1％)、引发剂(过硫酸钾，用量为单体质量的0.2％)搅拌均匀，并在50℃恒温水浴中反应4h，得到液态sap凝胶；
4)将步骤2)得到的表面改性多孔pm骨架在步骤3)得到的液态sap凝胶中进行真空负载组装(真空度为100mbar，保持时间30min)，烘干(温度50℃，时间24小时)，得到具有刚性骨架结构的pm-sap复合材料。
实施例6：
1)将黏土粉、页岩粉、孔调节剂(平均粒径500μm的碳粉、直径为100μm的聚丙烯纤维)加水混合，形成生料团(黏土粉+页岩粉及聚丙烯纤维分别占生料团质量的40％及5％，水占生料团质量的20％，黏土粉与页岩粉之间的比例为1:1)，预热烘干，在800-1200℃范围内煅烧2h，粉碎，得到具有高强度、高连通率、分级孔结构的多孔刚性pm骨架(平均粒径为5μm-4mm)；
2)将步骤1)制得的pm骨架在4mol/l的naoh溶液中浸泡72h，采用淡水清洗干净后，在质量浓度为1.5％的硅烷偶联剂溶液中浸泡24h，烘干，得到表面改性多孔pm骨架；
3)采用常规溶胶凝胶法，将单体(羽毛蛋白粉)、交联剂(n,n’-亚甲基双丙烯酰胺，用量为单体质量的0.1％)、引发剂(过硫酸钾，用量为单体质量的0.2％)搅拌均匀，并在50℃恒温水浴中反应4h，得到液态sap凝胶；
4)将步骤2)得到的表面改性多孔pm骨架在步骤3)得到的液态sap凝胶中进行真空负载组装(真空度为100mbar，保持时间30min)，烘干(温度50℃，时间24小时)，得到具有刚性骨架结构的pm-sap复合材料。
比较例1：
传统内养护介质——页岩陶砂，粒径为5μm-4mm，吸水倍率为30％。
比较例2：
传统内养护介质——聚丙烯酸高吸水树脂，粒径为50-100μm，淡水吸水倍率为150倍。
比较例3：
两种传统内养介质(比较例1中的页岩陶砂:比较例2中的聚丙烯酸高吸水树脂＝1:1)的简单物理混合。
吸水倍率、保水率测试方法参照gb/t17431.1-1998及gb/t22905-2008；筒压强度测试方法参照gb/t17431.2-1998；自由水含量测试中界面区获取方法参照论文cementandconcreteresearch,2016,81:112-121。
表1实施例1-6的pm-sap和比较例1-3传统内养护介质的主要性能
由表1可看出，该实施例1-6制备的pm-sap复合材料具有高吸水倍率、高保水性、高机械强度的特点，性能优于传统内养护介质(比较例1、比较例2及比较例3)。