本发明涉及电解二氧化锰粉末的加工领域，具体地，涉及一种电解二氧化锰的制备方法以及由该制备方法制得的电解二氧化锰。
背景技术
由于电解二氧化锰(emd，electrolyticmanganesedioxide)具有价格低廉、产能充足、放电性能优越以及能够长期存储等优点，在一次电池或者二次电池中，广泛地应用了电解二氧化锰材料。例如，电解二氧化锰可以被用作碱性原电池或锂电池的阴极活性材料，还可以被用作锂离子电池的正极活性材料的前驱体。
电解二氧化锰半成品是通过电解含有硫酸锰和硫酸的酸性溶液制备而成，电解反应的阳极为钛极板，阴极由石墨、铜或相似材料制成。在电解过程中，反应生成的电解二氧化锰沉积在钛阳极板上，当沉积的电解二氧化锰厚度达到1毫米至75毫米时，利用外力将电解二氧化锰从钛阳极板上剥离下来而获得二氧化锰电解片，为不规则形状的片状物，其最大线性尺寸一般不超过200mm。
随后对剥离下来的二氧化锰电解片进行研磨及中和(此两步骤无明确次序要求)，获得细度能够达到电池生产厂商的需求的电解二氧化锰粉末。
作为电池产业的重要原材料之一，电解二氧化锰粉末经过与石墨及电解液等的充分混合后经过压片、造粒和打环等流程制备中，由于粉体或经过造粒制成的颗粒(granule)本身的硬度以及颗粒间的分散聚合特性会对模具接触面造成磨损。此外在挤压过程中，由于经过造粒制成的颗粒间的相对运动(或是说经过造粒制成的颗粒与模具的摩擦力的作用)，一些细小并带有不同锐角及钝角的粉体粒子会由于剪切作用而从原附着体(经过造粒制成的颗粒或在压力作用下颗粒被挤压成环)上脱落，从而嵌入固定模具(如芯杆和外模)与运动模具(如上下冲头)的微小缝隙之间。当运动模具在高压力作用下作高速运动时，嵌入缝隙间的细粉就会对固定件和运动件的受力表面产生反复摩擦以致在模具表面造成局部微观磨损。当经过几十万次甚至上百万次的此类微观磨损后，加工模具的宏观磨损就不可逆转的造成了。显然，加工工件及模具的磨损将增加电池加工设备故障率，对电池企业的生产成本和生产时间造成不利的影响。
在压实成型过程中，由于经过造粒制成的颗粒与模具表面的摩擦力作用，使得成型体本身的密度随成型体高度变化而不同，在上述加工模具的宏观磨损造成的局部容积变化。这也是环体上发生断裂的成因之一。
在二氧化锰电解片的研磨过程中，由机械能转换为热能使被研磨表面温度急剧上升而造成电解二氧化锰碱性电位衰减。同时，研磨过程中的机械力化学反应造成研磨件表面腐蚀，缩短研磨件的使用寿命，并将有害金属杂质带入到二氧化锰粉末中。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种电解二氧化锰粉末的制备方法以及一种利用该制备方法制得的电解二氧化锰粉末，利用所述制备方法制备电解二氧化锰粉末可以至少解决上述问题之一。
为了实现上述目的，作为本发明的一个方面，提供一种电解二氧化锰粉末的制备方法，其中，所述制备方法包括：
提供二氧化锰电解片；以及
研磨步骤和中和步骤，其中，在研磨步骤和中和步骤中的至少一者中添加助剂，所述助剂包括碱土金属氧化物粉末。
优选地，所述研磨步骤包括：
将待研磨对象与所述助剂混合，获得第一混合物，所述待研磨对象与所述助剂中的碱土金属氧化物粉末的重量比例为100：(0.01～1)：
对所述第一混合物进行研磨。
优选地，所述待研磨对象与所述助剂中的碱土金属氧化物粉末的重量比例为100：(0.01～0.5)。
优选地，所述中和步骤包括：
将待中和对象与所述助剂混合，获得第二混合物，所述待中和对象与所述助剂中的碱土金属氧化物粉末的重量比例为100：(0.01～1)；
对所述第二混合物进行中和处理。
优选地，所述待中和对象与所述碱土金属氧化物粉末的重量比例为100：(0.01～0.5)。
优选地，所述助剂为所述碱土金属氧化物粉末的乳状液。
优选地，所述碱土金属氧化物粉末包括氧化镁粉末和/或氧化钙。
优选地，在所述研磨步骤中添加所述助剂。
作为本发明的第二个方面，提供一种电解二氧化锰粉末，其中，所述电解二氧化锰粉末由本发明所提供的上述制备方法获得。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明所提供制备方法的一种实施方式的流程图；
图2是本发明制备例1所提供的制备方法的流程图；
图3是本发明制备例2所提供的制备方法的流程图；
图4是本发明制备例3所提供的制备方法的流程图；
图5是本发明制备例4所提供的制备方法的流程图；
图6是本发明制备例5所提供的制备方法的流程图；
图7是本发明制备例6所提供的制备方法的流程图；
图8是制备例7所提供的制备方法的流程图；
图9是制备例8所提供的制备方法的流程图；
图10是制造电池的流程图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
作为本发明的一个方面，提供一种电解二氧化锰粉末的制备方法，其中，所述制备方法包括：
提供电解二氧化锰电解片；以及
研磨步骤和中和步骤，其中，在研磨步骤和中和步骤中的至少一者中添加助剂，所述助剂包括碱土金属氧化物粉末。
在本发明中，对研磨步骤和中和步骤的先后顺序并没有特殊的规定，因此，本发明所提供的制备方法包括以下六种方案：
(1)研磨步骤在中和步骤之前进行，并且只在研磨步骤中添加所述助剂；
(2)研磨步骤在中和步骤之前进行，并且只在所述中和步骤中添加所述助剂；
(3)研磨步骤在中和步骤之前进行，并且研磨步骤和中和步骤中均添加所述助剂；
(4)研磨步骤在中和步骤之后进行，并且只在研磨步骤中添加所述助剂；
(5)研磨步骤在中和步骤之后进行，并且只在所述中和步骤中添加所述助剂；
(6)研磨步骤在中和步骤之后进行，并且研磨步骤和中和步骤中均添加所述助剂。
利用本发明所提供的制备方法制得的电解二氧化锰粉末用于电池生产的挤压造粒成型工艺、以及打环工艺中，无论利用上述六种方案中的哪种方案均能够降低对设备造成的磨损，并且，利用本发明所提供的制备方法制备的电解二氧化锰与使用相同原料采用常规方法制备的电解二氧化锰相比具有更高的碱性电位。下面对本发明所提供的制备方法的以上六种方法进行详细的介绍。
在方案(1)中，研磨步骤在中和步骤之前进行，即，研磨步骤中的待研磨对象是酸性的二氧化锰电解片与所述助剂的混合物。由于二氧化锰电解片是酸性的，因此，在待研磨对象进行研磨时，所述助剂中的碱土金属氧化物粉末会与二氧化锰电解片中的酸性物质发生反应。
大颗粒的粉碎通常是通过挤压、拉伸、剪切三种外力来实现的。当颗粒经粉碎变小时，其强度会随之变大。颗粒的粉碎一般被认为是通过研磨部件对大颗粒的直接撞击、粉碎和基于研磨与磨削所致的表面粉碎所构成的。二氧化锰电解片为硬度较高的脆性材料，在应力作用下极易发生剪切或错位断裂。电解二氧化锰的结构为有缺陷的γ-mno2，在分布不均匀的外力(例如，破碎研磨过程中的外力)的作用下，具有易滑动的位错排列的晶粒将发生相对移动而形成局部塑性形变或者微裂纹。在持续应力作用下，形变处或微裂纹发生扩展以形成脆性断裂。脆性断裂可导致断裂表面的晶格被破坏，并导致形成不规则、带有锐角的颗粒。应力的施加将使块状固体发生断裂而形成少量的相对较大的颗粒与大量数目的粉体，还有零星的介于其间的颗粒。而基于摩擦或研磨的表面粉碎会将较大的颗粒表面结构破坏而产生大量的较细粉体产生。从粒度分布上看，脆性断裂等体积粉碎会形成较窄的粒度分布，而表面粉碎会导致粒度分布较宽。
由于助剂中的碱土金属氧化物粉末的硬度小于二氧化锰的硬度，因此在研磨的过程中，所述助剂还可以用作润滑剂，从而可以减少对执行研磨步骤的研磨设备造成的磨损。并且助剂的润滑作用还可以使得在研磨二氧化锰电解片时的应力传递更为“温和”，使得电解二氧化锰在磨具中因剪切力所导致的脆性断裂频度降低，减少研磨工艺中二氧化锰电解片发生脆性断裂的几率，并获得形状更加规则、粒度分布更加合理且细粉率低的研磨产物，使得利用所述制备方法最终获得的所述电解二氧化锰粉末具有更好的填充性能。
研磨步骤中用到的研磨设备通常包括由模具钢制成的磨具。利用所述磨具对二氧化锰进行研磨时，对磨具的表面造成或多或少的磨损，从而将fe、cr、cu等杂质带入研磨产物中，并最终残留在最终获得的电解二氧化锰粉末中。在本发明所提供的在研磨步骤中添加所述助剂的制备方法中，所述助剂可以减小机械化学反应发生的概率，降低研磨过程中对研磨磨具表面的机械力化学腐蚀，从而可以提高所述磨具的寿命，并减少由于研磨设备磨损而带入电解二氧化锰粉末中的fe、cr、cu等杂质。相应地，利用所述电解二氧化锰粉末制得的电池具有良好的性能，不容易发生自放电(电池中的cu容易导致自放电的产生)、胀气、漏液(电池中的fe、cr容易导致胀气和漏液)等现象。
由于利用方案(1)制得的电解二氧化锰粉末粒度分布均匀，因此，在对所述电解二氧化锰粉末进行了挤压造粒工艺或者进行打环工艺后获得的产品具有较高的填充密度。并且，由于利用方案(1)制得的电解二氧化锰粉末细粉率低，因此，对挤压造粒工艺中用到的挤压模具以及打环工艺中用到的挤压模具损伤也较低。
在方案(2)中，只在中和步骤中添加所述助剂。容易理解的是，方案(2)中，利用碱性溶液(例如，naoh溶液)对研磨后的研磨产物进行中和。由于所述中和步骤中添加了包括碱土金属氧化物粉末的助剂，碱土金属氧化物首先与h+反应，生成碱土金属阳离子，碱土金属阳离子的吸附力大于碱金属阳离子(例如，na+)的吸附力，可以置换电解二氧化锰表面的碱金属阳离子，从而起到降低中和步骤消耗的碱性溶液的用量及减少最终获得的电解二氧化锰粉末中碱金属阳离子残留量的作用。
中和步骤结束后，需要烘干中和产物，得到电解二氧化锰粉末。所述电解二氧化锰粉末中还残留有少量未与h+反应的碱土金属氧化物粉末。在挤压造粒工艺中或者打环工艺中，残留在中和产物中的碱土金属氧化物粉末可以在挤压过程中起到润滑剂的作用，减小摩擦力，从而可以保护挤压模具，降低对挤压模具的损伤。
方案(3)是方案(1)和方案(2)的结合，兼具方案(1)和方案(2)的优点，这里不再一一赘述。
在步骤(4)中，待研磨对象为经过中和步骤的中和产物。此时，待研磨对象几乎为中性，因此，所述助剂中的碱土金属氧化物粉末几乎不会发生酸碱中和反应。由于助剂中的碱土金属氧化物粉末的硬度小于二氧化锰的硬度，因此在研磨的过程中，所述助剂还可以用作润滑剂，从而可以减少对执行研磨步骤的研磨设备造成的磨损。并且助剂的润滑作用还可以减少研磨工艺中二氧化锰电解片发生脆性断裂的几率，并获得形状更加规则、粒度分布更加合理且细粉率低的研磨产物，使得利用所述制备方法最终获得的所述电解二氧化锰粉末具有更好的填充性能。并且，在方案(4)中，所述助剂也可以降低研磨过程中出现机械化学反应的概率，降低研磨过程中对研磨磨具表面的机械力化学腐蚀，从而可以提高所述磨具的寿命，并减少由于研磨设备磨损而带入电解二氧化锰粉末中的fe、cr、cu等杂质。
在方案(5)中，由于中和步骤中加入所述助剂，可以减少碱金属溶液的用量，并减少中和产物中碱金属阳离子的残余。在进行研磨步骤时，未参与中和反应的碱土金属氧化物粉末可以起到润滑剂的作用，上文中已经详细描述了碱土金属氧化物粉末在研磨步骤中的工作机理，这里不再赘述。
方案(6)是方案(4)和方案(5)的结合，兼具方案(4)和方案(5)的优点，这里不再一一赘述。
作为本发明的优选实施方式，可以在研磨步骤中添加所述助剂。即，优选地，本发明所提供的制备方法为方案(1)、方案(3)、方案(4)、方案(6)中的任意一种。
除此之外，对电解二氧化锰粉末挤压造粒过程中、以及打环过程中用到的挤压模具由模具钢制成。模具钢的主要成分为fe，还包括cr、cu等元素。如上文中所述，碱土金属氧化物可以充当润滑剂，因此，在挤压的过程中，对挤压模具的损伤较小，延长加工模具的使用寿命。
当在研磨步骤中添加所述助剂时，所述研磨步骤包括：
将待研磨对象与所述助剂混合，获得第一混合物，所述待研磨对象与所述助剂中的碱土金属氧化物粉末的重量比例为100：(0.01～1)：
对所述第一混合物进行研磨。
容易理解的是，此处的“待研磨对象”可以是未经过中和步骤的二氧化锰电解片，也可以是经过二氧化锰电解片经过中和步骤后的中和产物。
进一步优选地，所述待研磨对象与所述助剂中的碱土金属氧化物粉末的重量比例100：(0.01～0.5)。
作为本发明的一种优选实施方式，所述中和步骤包括：
将待中和对象与所述助剂混合，获得第二混合物，所述待中和对象与所述助剂中的碱土金属氧化物粉末的重量比例为100：(0.01～1)；
对所述第二混合物进行中和处理。
在这种实施方式中，待中和对象可以是二氧化锰电解片，也可以是将二氧化锰电解片进行研磨后获得的研磨产物。该研磨产物可以是添加了助剂进行研磨的研磨产物，也可以不添加助剂直接研磨二氧化锰电解片获得的产物。
进一步优选地，所述待中和对象与所述碱土金属氧化物粉末的重量比例为100：(0.01～0.5)。
在上述实施方式中，所述待中和对象与所述碱土金属氧化物粉末的重量比例为100：(0.01～0.5)。从而可以确保中和产物具有良好的性能，又不会引入过多的碱土金属阳离子。
在本发明中，对研磨步骤和中和步骤的先后顺序并不做特殊的限定。可以在研磨步骤之前进行所述中和步骤，也可以在研磨步骤之后进行所述中和步骤。
在本发明中，对所述助剂的具体形态并没有特殊的要求。例如，所述助剂可以是粉末形态。
当利用研磨设备进行研磨步骤时，通过鼓风或负压抽吸的方式将粒度达到要求的粉末颗粒带出研磨设备。在这种实施方式中，优选地，所述助剂为所述碱土金属氧化物粉末的乳状液。因此，粒度较小且质量轻的碱土金属氧化物不会被过早带出研磨机，因此，在整个研磨过程中均能够起到减少电解二氧化锰原料发生脆性断裂。进而减少不规则形状细粉的产生。
优选地，所述乳状液的固含量为1％至10％。
在本发明中，乳状液的溶剂可以为去离子水，软化水或自来水。
作为本发明的一种优选实施方式，碱土金属氧化物粉末可以包括氧化镁粉末。二氧化锰电解片的莫氏硬度大约为7到8，而氧化镁的莫氏硬度大约为5.5，并且，氧化镁的剪切模量大约为126gpa，氧化锰的剪切模量大约为60gpa，氧化镁的体积模量大约为153gpa，而二氧化锰的体积模量大约为109gpa。因此，在研磨步骤中加入的氧化镁粉末，可以在整个研磨的过程中起到较好的润滑作用。
氧化镁的剪切模量与二氧化锰的剪切模量之间具有明显的差异，并且氧化镁的弹性模量与二氧化锰的弹性模量也具有明显的差异，这就使得在机械研磨过程中应力传递更加温和，使得电解二氧化锰在磨具中因剪切力所导致的脆性断裂频度降低。
当中和步骤中添加的助剂包括氧化镁粉末时，镁离子更容易占据二氧化锰表面的活性表面，因此，氧化镁粉末与电解二氧化锰表面的氢离子反应后生成的二价碱土金属很容易将碱金属离子从电解二氧化锰的吸附表面上置换出来，从而可以减少碱金属离子的残留。
当然，本发明并不限于此，例如，作为本发明的另一个方面，所述碱土金属氧化物粉末还可以包括氧化钙粉末。
也就是说，所述助剂中的碱土金属氧化物粉末可以是氧化镁粉末、也可以是氧化钙粉末，还可以是二者的混合物。
在本发明中，对研磨步骤中使用的研磨形式并没有特殊的要求，例如，研磨形式可以为各种球磨、雷蒙磨、立式磨机、搅拌磨、辊式磨和圆锥磨等。在研磨步骤中，将块状的二氧化锰电解片研磨至d50＝10μm至100μm的粒度。
图1中所示的是在研磨步骤中加入助剂的一种实施方式。在这种实施方式中，所述制备方法包括：
取初始样放入研磨罐；
将预定比例的助剂与初始试样混合；
对初始试样与助剂的混合物进行研磨；
研磨结束后，对研磨后的粉体进行筛分；
取筛分后的粉体加入烧杯，加入蒸馏水，搅拌浆化均匀，然后利用naoh溶液进行中和至预设ph终点；
中和结束后，对中和产物进行过滤；
对过滤产物进行烘干，烘干后得到成品电解二氧化锰粉末。
在本发明中，对预设ph终点并没有特殊的要求，例如，所述预设ph终点的ph值可以为5.5。
作为本发明的第二个方面，提供一种电解二氧化锰粉末，其中，所述电解二氧化锰粉末由本发明所提供的上述制备方法获得。
对所述电解二氧化锰粉末进行洗涤、干燥、掺混及包装制成成品，提供给电池生产商。
制备例
取电解二氧化锰电解片若干，经过小型实验颚式破碎机预先破碎后，使用10目筛网过筛，取10目筛网下emd颗粒作为研磨实验的初始样a。颚式破碎机为贵阳探矿机械上生产的型号为pe-40×80-f的防污染微型颚式破碎机；用到的10目筛网为haver&boecker(germany)提供的10目筛网。
取电解二氧化锰电解片若干，作为研磨实验的初始样b。
制备例1
利用图2中所示的制备方法制备电解二氧化锰粉末：
在步骤s110中，取300g初始样a放入容积为250ml聚氨酯研磨罐；
在步骤s120中，向聚氨酯研磨罐中添加预定比例的助剂，其中，该助剂为mgo粉末；
在步骤s130中，使用长沙天创粉末技术有限公司提供的型号为qxqm-2的行星球磨机进行研磨，研磨频率115hz，研磨时间900s；
在步骤s140中，研磨结束后，使用60目筛网对研磨后的粉体进行筛分，其中，该60目筛网由haver&boecker(germany)提供；
在步骤s150中，取60目筛下的研磨产物50g放入烧杯，加入150ml蒸馏水，利用上海雷磁创益仪器仪表有限公司的型号为jb-1b的磁力搅拌器对混合物进行搅拌，使得混合物浆化均匀，然后用1mol/l的naoh溶液进行中和至预设ph值终点；
在步骤s160中，中和结束后，使用布氏漏斗和双层滤纸对浆液进行过滤；
在步骤s170中，过滤后的电解二氧化锰滤饼在60℃条件下连续4小时烘干后，得到相对应的电解二氧化锰粉末。
制备例2
利用图3中所示的制备方法制备电解二氧化锰粉末：
在步骤s210中，取100g初始试样a，将其放入容积为250ml聚氨酯研磨罐；
在步骤s220中，使用qxqm系列行星球磨机初始试样a进行研磨(研磨频率115hz，研磨时间900s)；
在步骤s230中，研磨结束后，使用60目筛网对研磨产物进行筛分，取60目筛下的研磨产物进行中和；
在步骤s240中，取60目筛下的emd粉50g放入烧杯，加入150ml蒸馏水，搅拌浆化均匀(中和前加入预定比例的助剂，所述助剂包括氧化镁粉末)，然后用1mol/lnaoh溶液进行中和至预设ph值终点；
在步骤s250中，中和结束后，使用布氏漏斗和双层滤纸对浆液进行过滤；
在步骤s260中，过滤后的电解二氧化锰滤饼在60℃条件下连续4小时烘干后，得到相对应的电解二氧化锰粉状。
制备例3
利用图4中的制备方法制备电解二氧化锰粉末：
在步骤s310中，取100g初始试样a，将其放入容积为250ml聚氨酯研磨罐；
在步骤s320中，向聚氨酯研磨罐中添加预定比例的助剂，其中，所述助剂为氧化镁固体粉末；
在步骤s330中，使用qxqm系列行星球磨机对聚氨酯研磨罐中的混合物进行研磨(研磨频率115hz，研磨时间900s)；
在步骤s340中，研磨结束后，使用60目筛网对研磨后的粉体进行筛分，取60目筛下的研磨产物进行中和；
在步骤s350中，取60目筛下的研磨产物50g放入烧杯，加入150ml蒸馏水，搅拌浆化均匀，然后用1mol/lnaoh溶液进行中和至预设ph值终点；
在步骤s360中，中和结束后，使用布氏漏斗和双层滤纸对浆液进行过滤；
在步骤s370中，过滤后的电解二氧化锰滤饼在60℃条件下连续4小时烘干后，得到相对应的电解二氧化锰粉末。
制备例4
利用图5中的制备方法制备电解二氧化锰粉末：
在步骤s410中，取200g初始试样a，将其放入容积为250ml聚氨酯研磨罐；
在步骤s420中，使用qxqm系列行星球磨机对聚氨酯研磨罐中的初始试样a进行研磨(研磨频率115hz，研磨时间900s)；
在步骤s430中，研磨结束后，使用60目筛网对研磨后的研磨产物进行筛分，取60目筛下的研磨产物进行中和；
在步骤s440中，取60目筛下的研磨产物50g放入烧杯，加入150ml蒸馏水，搅拌浆化均匀(中和前加入预定比例的助剂，其中，助剂为氧化镁固体粉末)，然后用1mol/lnaoh溶液进行中和至预设ph值终点；
在步骤s450中，中和结束后，使用布氏漏斗和双层滤纸对浆液进行过滤；
在步骤s460中，过滤后的电解二氧化锰滤饼在60℃条件下连续4小时烘干后，得到相对应的电解二氧化锰粉末。
制备例5
利用图6中的制备方法制备电解二氧化锰粉末：
在步骤s510中，取200g初始试样a，将其放入容积为250ml聚氨酯研磨罐；
在步骤s520中，向聚氨酯研磨罐中添加预定克数的助剂，其中，所述助剂包括氧化钙固体粉末；
在步骤s530中，使用qxqm系列行星球磨机对助剂与初始试样a的混合物进行研磨(研磨频率115hz，研磨时间900s)；
在步骤s540中，研磨结束后，使用60目筛网对研磨后的粉体进行筛分，取60目筛下的研磨产物进行中和；
在步骤s550中，取60目筛下的研磨产物50g放入烧杯，加入150ml蒸馏水，搅拌浆化均匀，然后用1mol/lnaoh溶液进行中和至预设ph值终点；
在步骤s560中，中和结束后，使用布氏漏斗和双层滤纸对浆液进行过滤；
在步骤s570中，过滤后的电解二氧化锰滤饼在60℃条件下连续4小时烘干后，得到相对应的电解二氧化锰粉末。其中，利用上海实验仪器厂有限公司的型号为101a-2e的电热鼓风干燥箱对洗涤后的电解二氧化锰粉末进行烘干。
制备例6
利用图7中的制备方法制备电解二氧化锰粉末：
在步骤s610中，使用体积为3立方米的聚丙烯搅拌罐配置氧化镁乳状液(软化水+氧化镁粉末)作为助剂；
在步骤s620中，将初始试样b按生产处理步骤连续通过皮带传输机加入5r雷蒙磨机进行研磨；
在步骤s630中，将前述已配好的助剂按0.02：100(mgo：mno2)喷淋在入磨机前的电解片上；
在步骤s640中，磨粉经过研磨、中和、固液分离、干燥及掺混包装等步骤制成30吨成品电解二氧化锰粉末，在此30吨成品中取样1000g。其中，利用上海实验仪器厂有限公司的型号为101a-2e的电热鼓风干燥箱对洗涤后的电解二氧化锰粉末进行干燥。
制备例7
利用图8中所示的制备方法制备电解二氧化锰粉末：
在步骤s710中，取150g初始样a放入容积为250ml聚氨酯研磨罐；
在步骤s720中，向聚氨酯研磨罐中添加预定克数的助剂，其中，该助剂为sio2粉末；
在步骤s730中，使用qxqm系列行星球磨机进行研磨，研磨频率115hz，研磨时间900s；
在步骤s740中，研磨结束后，使用60目筛网对研磨后的粉体进行筛分；
在步骤s750中，取60目筛下的研磨产物50g放入烧杯，加入150ml蒸馏水，搅拌浆化均匀，然后用用1mol/l的naoh溶液进行中和至预设ph终点；
在步骤s760中，中和结束后，使用布氏漏斗和双层滤纸对浆液进行过滤；
在步骤s770中，过滤后的电解二氧化锰滤饼在60℃条件下连续4小时烘干后，得到相对应的电解二氧化锰粉末。
制备例8
利用图9中所示的制备方法制备电解二氧化锰粉末：
在步骤s810中，取150g初始样a放入容积为250ml聚氨酯研磨罐；
在步骤s820中，向聚氨酯研磨罐中添加预定克数的助剂，其中，该助剂为mgso4·7h2o粉末；
在步骤s830中，使用qxqm系列行星球磨机进行研磨，研磨频率115hz，研磨时间900s；
在步骤s840中，研磨结束后，使用60目筛网对研磨后的粉体进行筛分；
在步骤s850中，取60目筛下的研磨产物50g放入烧杯，加入150ml蒸馏水，搅拌浆化均匀，然后用用1mol/l的naoh溶液进行中和至预设ph终点；
在步骤s860中，中和结束后，使用布氏漏斗和双层滤纸对浆液进行过滤；
在步骤s870中，过滤后的电解二氧化锰滤饼在60℃条件下连续4小时烘干后，得到相对应的电解二氧化锰粉末。
对比例1
利用上述方法制备电解二氧化锰粉末，其中，在步骤s120中，所述预定克数为0g。
实施例1
利用上述制备方法制备电解二氧化锰粉末，其中，在步骤s120中，所述预定克数为0.6g(初始样与助剂的重量比为100:0.2)。
实施例2
利用上述制备方法制备电解二氧化锰粉末，其中，在步骤s120中，所述预定克数为1.5g(初始样与助剂的重量比为100:0.5)。
实施例3
利用上述制备方法制备电解二氧化锰粉末，其中，在步骤s120中，所述预定克数为2.85g(初始样与助剂的重量比为100:0.95)。
对比例2
利用制备例2中制备方法制备电解二氧化锰粉末，其中，在步骤s240中，加入0g助剂。
实施例4
利用制备例2中的制备方法制备电解二氧化锰粉末，其中，在步骤s240中，加入0.1g助剂(初始样与助剂的重量比为100:0.2)。
实施例5
利用制备例2中的制备方法制备电解二氧化锰粉末，其中，在步骤s240中，加入0.25g助剂(初始样与助剂的重量比为100:0.5)。
实施例6
利用制备例2中的制备方法制备电解二氧化锰粉末，其中，在步骤s240中，加入0.475g助剂(初始样与助剂的重量比为100:0.95)。
对比例3
利用制备例3中的制备方法制备电解二氧化锰粉末，其中，在步骤s320中，加入0g助剂。
实施例7
利用制备例3中的制备方法制备电解二氧化锰粉末，其中，在步骤s320中，加入0.2g助剂(初始样与助剂的重量比为100:0.2)。
实施例8
利用制备例3中的制备方法制备电解二氧化锰粉末，其中，在步骤s320中，加入0.5g助剂(初始样与助剂的重量比为100:0.5)。
实施例9
利用制备例3中的制备方法制备电解二氧化锰粉末，其中，在步骤s320中，加入0.95g助剂(初始样与助剂的重量比为100:0.95)。
对比例4
利用制备例4中的制备方法制备电解二氧化锰粉末，其中，在步骤s440中，加入0g助剂。
实施例10
利用制备例4中的制备方法制备电解二氧化锰粉末，其中，在步骤s440中，加入0.1g助剂(初始样与助剂的重量比为100:0.2)。
实施例11
利用制备例4中的制备方法制备电解二氧化锰粉末，其中，在步骤s440中，加入0.25g助剂(初始样与助剂的重量比为100:0.5)。
实施例12
利用制备例4中的制备方法制备电解二氧化锰粉末，其中，在步骤s440中，加入0.475g助剂(初始样与助剂的重量比为100:0.95)。
对比例5
利用制备例5中的制备方法制备电解二氧化锰粉末，其中，在步骤s520中，加入0g助剂。
实施例13
利用制备例5中的制备方法制备电解二氧化锰粉末，其中，在步骤s520中，加入0.4g助剂(初始样与助剂的重量比为100:0.2)。
对比例6
利用5r雷蒙磨机研磨初始试样b，获得电解二氧化锰粉末。
实施例14
利用制备例6中的制备方法制得电解二氧化锰粉末，在步骤s640中，在30吨成品中取样1000g(初始样与助剂的重量比为100:0.02)。
需要解释的是，当利用同一台5r雷蒙磨机分别获得对比例6中的电解二氧化锰粉末以及实施例14中的电解二氧化锰粉末时，为避免交叉污染影响实验结果判定，对比例6和实施例14的生产之间对生产所用设备进行了人工清洁处理。此外二者的取样间隔大于100吨。
对比例7
利用制备例7中的制备方法制备电解二氧化锰粉末，其中，在步骤s720中，所述预定克数为0g。
对比例8
利用制备例7中的制备方法制备电解二氧化锰粉末，其中，在步骤s720中，所述预定克数为0.3g(初始样与助剂的重量比为100:0.2)。
对比例9
利用制备例7中的制备方法制备电解二氧化锰粉末，其中，在步骤s720中，所述预定克数为0.75g(初始样与助剂的重量比为100:0.5)。
对比例10
利用制备例8中的制备方法制备电解二氧化锰粉末，其中，在步骤s820中，所述预定克数为0g。
对比例11
利用制备例8中的制备方法制备电解二氧化锰粉末，其中，在步骤s820中，所述预定克数为0.3g(初始样与助剂的重量比为100:0.2)。
对比例12
利用制备例8中的制备方法制备电解二氧化锰粉末，其中，在步骤s820中，所述预定克数为0.75g(初始样与助剂的重量比为100:0.5)。
制造例
按照图10中所示的制造方法制作电池：
在步骤s910中，将待测电解二氧化锰粉末与石墨和氢氧化钾溶液按比例混合搅拌均匀，制成正极粉；
在步骤s920中，将正极粉加入对辊压片机中压成薄片，将薄片破碎后取小于10目且大于60目的作为合格颗粒料，其中，所述对辊压机为深圳晶科诺尔自动化科技有限公司的型号为jk-gyi-110b的电动辊压机；
在步骤s930中，将颗粒料加入压片机中，压成约0.5g的正极片；
在步骤s940中，将正极片和镍网、锌膏、隔膜纸及电解液在ag13电池壳里组装成测试电池，
在步骤s950中，将测试电池放入型号dm350自动放电仪的电池夹具中，静置60分钟。
测试例
需要指出的是，在本发明中，用同一制备例制得的电解二氧化锰粉末为一组。
1、压实密度测试
使用宁波江北瑞柯伟业仪器有限公司提供的型号为ft-100f的压实密度仪对对比例1至对比例12、实施例1至实施例14中获得的电解二氧化锰粉末进行压实密度测试。
压实密度仪进行压实作业主体由长、短冲压头，圆筒模具和压盖构成，使用10.8mm规格模具进行压实。压实过程使用压力为1000kgf(109.2mpa)，量取1000mg(±50mg)重量为g1的实验样放入模具中进行压实，压实保压时间测定10秒，通过压实密度仪数显百分表读取压实过程实验样厚度h1，脱模后称量压实片剂重量g2，并使用精密游标卡尺测量脱模后压实片剂厚度h2。应用公式运算压实密度以及压实过程细粉产率。
利用公式(1)计算压实过程片剂压实密度：
利用公式(2)计算脱模后片剂压实密度：
利用公式(3)计算压实过程细粉产率：
为了便于分析，利用相对压实密度来表征同一组中各个实施例以及各个对比例中获得的电解二氧化锰粉末的压实密度之间的差别。在本发明中，对各组中对比例获得的电解二氧化锰粉末压实密度、以及各实施例获得的电解二氧化锰粉末的压实密度进行标准化处理，可以得到相对压实密度。可以利用以下公式(4)计算相对压实密度：
其中，i为对比例的编号；
j为实施例的编号；
dρij为对比例i所在组中实施例j获得的电解二氧化锰粉末的相对压实密度；
ρij为对比例i所在组中实施例j获得的电解二氧化锰粉末的片剂压实密度；
ρii为对比例i所在组中对比例i获得的电解二氧化锰粉末的片剂压实密度。
同样地，为了便于分析，利用相对细粉产率来表征同一组中各个实施例以及各个对比例中获得的电解二氧化锰粉末的细粉产率之间的差别。在本发明中，对各组对比例获得的电解二氧化锰粉末的细粉产率、以及各实施例获得的电解二氧化锰粉末的细粉产率进行标准化处理，可以得到相对细粉产率。可以利用公式(5)计算相对细粉产率：
其中，i为对比例的编号；
j为实施例的编号；
dfij为对比例i所在组中实施例j获得的电解二氧化锰粉末的相对细粉产率；
fij为对比例i所在组中实施例j获得的电解二氧化锰粉末的细粉产率；
fii为对比例i所在组中对比例i获得的电解二氧化锰粉末的细粉产率。
2、轴向表面硬度
使用沈阳天星试验仪器有限公司提供的fhr-1型洛氏硬度仪对对比例1至对比例12、实施例1至实施例14中获得的电解二氧化锰粉末压制成的片剂进行轴向表面硬度测试，将压制成型的片剂放置在硬度仪测试面固定(固定压力为10kgf)，旋动施压手轮将测试压力升至40kgf，保压10秒；旋动施压手轮快速将测试压力降至10kgf，此刻读取硬度仪表盘上的硬度值。
为了便于分析，利用相对轴向表面硬度来表征同一组中各个实施例以及各个对比例中获得的电解二氧化锰粉末的轴向表面硬度之间的差别。在本发明中，对各组对比例获得的电解二氧化锰粉末的轴向表面硬度、以及各实施例获得的电解二氧化锰粉末的轴向表面硬度进行标准化处理，可以得到相对轴向表面硬度。可以利用公式(6)计算相对轴向表面硬度：
其中，i为对比例的编号；
j为实施例的编号；
dhij为对比例i所在组中实施例j获得的电解二氧化锰粉末的相对轴向表面硬度；
hij为对比例i所在组中实施例j获得的电解二氧化锰粉末的轴向表面硬度；
hii为对比例i所在组中对比例i获得的电解二氧化锰粉末的轴向表面硬度。
3、径向片剂强度
使用天津市新天光分析仪器有限公司提供的型号为yd-1型的片剂硬度测试仪对对比例1至对比例12、实施例1至实施例14中获得的电解二氧化锰粉末压制成的片剂进行径向强度测试，将压制成型的片剂表面落粉清洁后放入仪器测试面指定区域进行测量，缓慢旋转仪器转动圆盘，使施压冲头缓慢向片剂移动，向被测片剂样片施加挤压力，此时数字显示窗显示数值逐渐增大；当被测样片被挤压破碎时，显示窗显示最大数值并进行锁定，仪器内部蜂鸣器开始断续鸣响，此时显示窗显示数值为该被测样片的硬度值。
为了便于分析，利用相对轴向表面硬度来表征同一组中各个实施例以及各个对比例中获得的电解二氧化锰粉末的径向片剂强度之间的差别。在本发明中，对各组对比例获得的电解二氧化锰粉末的径向片剂强度、以及各实施例获得的电解二氧化锰粉末的径向片剂强度进行标准化处理，可以得到相对径向片剂强度。可以利用公式(7)计算相对径向片剂强度：
其中，i为对比例的编号；
j为实施例的编号；
dsij为对比例i所在组中实施例j获得的电解二氧化锰粉末的相对径向片剂强度；
sij为对比例i所在组中实施例j获得的电解二氧化锰粉末的径向片剂强度；
sii为对比例i所在组中对比例i获得的电解二氧化锰粉末的径向片剂强度。
4、片剂脆碎度
使用天津市旭阳仪器设备有限公司提供的型号为cs-ii的脆碎度检查仪对对比例1至对比例12、实施例1至实施例14、对比例7至对比例12中获得的电解二氧化锰粉末压制成的片剂进行脆碎度测试，选取两个测试组(每个测试组10片)压制成型的片剂，将片剂表面落粉清洁，称量每组测试样重量g1后分别放入仪器两侧转盘内，封盖好转盘盖并锁紧；启动仪器，使转盘正常转动起来，当仪器数字显示屏上圈数窗从100圈变为90圈时，手动按下复位键，停止转盘转动。分别轻轻打开转盘盖，将转盘内测试样片的所有残留物全部收集至60目筛内后，使用超声振动筛对60目筛内物进行筛分，筛分时长10秒。筛分结束后，收集60目筛内残留物，并对该残留物进行精密称定，其重量计为g2。
利用公式(8)计算脆碎度：
为了便于分析，利用相对脆碎度来表征同一组中各个实施例以及各个对比例中获得的电解二氧化锰粉末的脆碎度之间的差别。在本发明中，对各组对比例获得的电解二氧化锰粉末的脆碎度、以及各实施例获得的电解二氧化锰粉末的脆碎度进行标准化处理，可以得到相对脆碎度。可以利用公式(9)计算相对脆碎度：
其中，i为对比例的编号；
j为实施例的编号；
dcij为对比例i所在组中实施例j获得的电解二氧化锰粉末的相对脆碎度；
cij为对比例i所在组中实施例j获得的电解二氧化锰粉末的脆碎度；
cii为对比例i所在组中对比例i获得的电解二氧化锰粉末的脆碎度。
5、碱性电位测定
对每一个待测emd样品，把3个内径约为11.2mm且高度约为5.0mm的电池用小钢壳放在天平称量盘上称重。除去容器的重量，在每一个小钢壳中放入350±50毫克的样品粉末。用自动移液管从烧杯中移出并加入到每一小钢壳中100微升45％koh溶液。每一小钢壳加上2张隔离纸。把这些小钢壳放在测量架上。用盖子把架子上的小钢壳盖上，让emd浸泡30分钟到2小时。然后把万用表的正极接在测量架底部的镍金属网上，在直流电压表上设定2v。把汞/氧化汞参比电极和伏特计的负极接上。把参比电极放在每个小钢壳的隔离纸上直到可以读出稳定的电压。同一样品的3小钢壳之测定值取平均作为该样品的碱性电位。
为了便于分析，利用相对碱性电位来表征同一组中各个实施例以及各个对比例中获得的电解二氧化锰粉末的碱性电位之间的差别。在本发明中，对各组对比例获得的电解二氧化锰粉末的碱性电位、以及各实施例获得的电解二氧化锰粉末的碱性电位进行标准化处理，可以得到相对碱性电位。可以利用公式(10)计算相对碱性电位：
其中，i为对比例的编号；
j为实施例的编号；
daij为对比例i所在组中实施例j获得的电解二氧化锰粉末的相对碱性电位；
aij为对比例i所在组中实施例j获得的电解二氧化锰粉末的碱性电位；
aii为对比例i所在组中对比例i获得的电解二氧化锰粉末的碱性电位。
6、电池的开路电压(69cocv、10cocv)
利用广东新威电子科技有限公司提供的信号为5v-100ma-s1的电池性能测试系统检测电池的开路电压。
放电电流设置为69ma，放电方式为连续放电的条件时，在制造例中制备获得的电池开路的情况下测定的电压即为69cocv；
放电电流设置为10ma，放电方式为连续放电的条件时，在电池开路的情况下测定的电压即为10cocv；
测试电池制作完成后1个小时，在开路状态下所测定的电压。
为了便于分析，利用相对开路电压来表征同一组中各个实施例以及各个对比例中获得的电解二氧化锰粉末制成的电池的开路电压之间的差别。在本发明中，对各组对比例获得的电解二氧化锰粉末制成的电池的开路电压、以及各实施例获得的电解二氧化锰粉末制成的电池的开路电压进行标准化处理，可以得到相对开路电压。可以利用公式(11)计算放电电流为69ma时的相对开路电压：
其中，i为对比例的编号；
j为实施例的编号；
d69cocvij为对比例i所在组中实施例j获得的电解二氧化锰粉末制成的电池在放电电流为69ma时的相对开路电压；
69cocvij为对比例i所在组中实施例j获得的电解二氧化锰粉末制成的电池在放电电流为69ma时的开路电压；
69cocvii为对比例i所在组中对比例i获得的电解二氧化锰粉末制成的电池在放电电流为69ma时的开路电压。
可以利用公式(12)计算放电电流为10ma时的相对开路电压：
其中，i为对比例的编号；
j为实施例的编号；
d10cocvij为对比例i所在组中实施例j获得的电解二氧化锰粉末制成的电池在放电电流为10ma时的相对开路电压；
10cocvij为对比例i所在组中实施例j获得的电解二氧化锰粉末制成的电池在放电电流为10ma时的开路电压；
10cocvii为对比例i所在组中对比例i获得的电解二氧化锰粉末制成的电池在放电电流为10ma时的开路电压。
7、电池的闭路电压(69cccv、10cccv)
利用广东新威电子科技有限公司提供的信号为5v-100ma-s1的电池性能测试系统检测电池的闭路电压。
放电电流设置为69ma，放电方式为连续放电的条件时，在制造例中制备获得的电池接通回路的初始瞬间所测得的电压即为69cccv；
放电电流设置为10ma，放电方式为连续放电的条件时，在电池接通回路的初始瞬间所测得的电压即为10cccv。
为了便于分析，利用相对闭路电压来表征同一组中各个实施例以及各个对比例中获得的电解二氧化锰粉末制成的电池的闭路电压之间的差别。在本发明中，对各组对比例获得的电解二氧化锰粉末制成的电池的闭路电压、以及各实施例获得的电解二氧化锰粉末制成的电池的闭路电压进行标准化处理，可以得到相对闭路电压。可以利用公式(13)计算放电电流为69ma时的相对闭路电压：
其中，i为对比例的编号；
j为实施例的编号；
d69cccvij为对比例i所在组中实施例j获得的电解二氧化锰粉末制成的电池在放电电流为69ma时的相对闭路电压；
69cccvij为对比例i所在组中实施例j获得的电解二氧化锰粉末制成的电池在放电电流为69ma时的闭路电压；
69cccvii为对比例i所在组中对比例i获得的电解二氧化锰粉末制成的电池在放电电流为69ma时的闭路电压。
可以利用公式(14)计算放电电流为10ma时的相对闭路电压：
其中，i为对比例的编号；
j为实施例的编号；
d10cccvij为对比例i所在组中实施例j获得的电解二氧化锰粉末制成的电池在放电电流为10ma时的相对闭路电压；
10cccvij为对比例i所在组中实施例j获得的电解二氧化锰粉末制成的电池在放电电流为10ma时的闭路电压；
10cccvii为对比例i所在组中对比例i获得的电解二氧化锰粉末制成的电池在放电电流为10ma时的闭路电压。
分析及结论
不同功能助剂及不同助剂量对成型后片体的表面硬度与径向强度的影响。
使用fhr-1型洛氏硬度仪对多组emd实验样压制成的片剂进行轴向表面硬度测试(洛氏硬度是以压痕塑性变形深度来确定被测物硬度值的指标，以hrb计)；使用yd-1型片剂硬度测试仪对多组emd实验样压制成的片剂进行径向强度测试(片剂硬度涉及片剂的外观质量和内在质量，该指标能够体现片剂在径向上的强度)。
表1中所示的是对比例1至对比例12、实施例1至实施例14、对比例7至对比例12获得的电解二氧化锰粉末的相对碱性电位、mg含量、na含量；表1中还示出了对比例1至对比例3、对比例5至对比例12、实施例1至9、实施例13和实施14获得的电解二氧化锰粉末的相对压实密度、相对细粉产率和相对轴向表面硬度；表2所示的是对比例1至对比例3、对比例5至对比例12、实施例1至实施例9、实施例13和实施例14获得的电解二氧化锰的相对径向片剂强度和相对脆碎度；表2中还示出了对比例1至对比例12、实施例1至实施例14获得的电解二氧化锰粉末制成的电池在放电电流为69ma时的相对开路电压(相对69cocv)以及相对闭路电压(相对69cccv)；表2中还示出了对比例1至对比例12、实施例1至实施例14获得的电解二氧化锰粉末制成的电池在放电电流为10ma时的相对开路电压(相对10cocv)以及相对闭路电压(相对10cccv)。
表1
表2
需要指出的是，在本发明中，利用同一制备例制得的电解二氧化锰粉末为一组。
测试结果分析
1、细粉产率、压实密度
使用ft-100f压实密度仪对多组emd实验样进行压实(1tf,p＝109.2mpa)并测定样品在压实过程中的细粉产率指标。不同电解二氧化锰粉在正极环成型过程中的宏观表现有相当大的差异。打环过程中挤压而造成的颗粒间的相互运动以及相互作用力会导致细粉的产生。而在此过程中的细粉产率对电解二氧化锰粉末造粒打环利用率和生产模具磨损都有直接的不良影响，细粉产率越低越有利于减少模具磨损，从而提高成型产率。
对表1中的数据分析可以看出碱土金属氧化物类型助剂的加入量与压实过程中的细粉产率有很高的相关性。研磨助剂的使用量越大，细粉产率下降越显著。
在采用不同种类的助剂的对比试验中观测到，碱土金属氧化物类型的助剂可明显降低成型过程中的细粉产率，而sio2(对比例8和对比例9)及mgso4·7h2o(对比例11和对比例12)作为助剂则未表现出类似的效果。此外，同为碱土金属氧化物，mgo对细粉产率的改善效果较cao更佳。
在不同的加工步骤加入mgo的对比试验中观测到，在中和步骤加入mgo同样可以降低成型过程中的细粉产率，但其效果逊于在研磨步骤加入mgo。
更小助剂使用量(0.02％mgo)的中试实验(5r雷蒙磨机)也证实了上述发现。数据表明，在大工业规模生产过程中，即使只加入微量的研磨助剂(如mgo)其终端产品在成型过程中的细粉产率也会明显减少。mgo助剂的加入，可以使得造粒后的成型压实过程中的细粉产率大幅度下降。这在提高emd造粒成型利用率的同时，大幅度地减缓了细粉对成型模具的物理磨损。
采用mgo粉末或cao粉末作为研磨步骤中加入的助剂对于109.2mpa压强的压实密度有良好的影响。这一点在工业中试产品的测试中也有相似的验证。
通过表1中的数据可以看出，实施例1至实施例14中的电解二氧化锰粉末制成的片剂的压实密度略大于相应的对比例中的电解二氧化锰粉末制成的片剂的压实密度。
在不同的加工步骤加入mgo的对比试验中观测到，在中和步骤加入mgo同样可以提高电解二氧化锰粉末制成的片剂的压实密度，效果与在研磨步骤加入mgo相似。
在对比例8和对比例9中，制备过程中添加了sio2粉末制备获得的电解二氧化锰粉末制成的片剂的压实密度比相应的对比例7中未添加sio2粉末制备获得的电解二氧化锰粉末制成的片剂的压实密度低。
在对比例11和对比例12中，制备过程中添加了mgso4·7h2o粉末制备获得的电解二氧化锰粉末制成的片剂的压实密度比相应的对比例7中未添加mgso4·7h2o粉末制备获得的电解二氧化锰粉末制成的片剂的压实密度高。
2、轴向表面硬度与径向片剂强度
容易理解的是，轴向表面硬度数值越小，说明成型的一个维度中的片剂表面越软，预示着挤压成型过程中经过造粒的颗粒对模具的摩擦损害越小。并且，径向片剂强度越小，说明着成型的另一个维度中的片剂表面越软，预示着挤压成型过程中经过造粒的颗粒对模具的摩擦损害越小。
通过表1可知，在同一组中，添加了助剂的实施例制备的电解二氧化锰粉末的轴向表面硬度略小于该组中未添加助剂的对比例制备的电解二氧化锰粉末的轴向表面硬度。并且，同一组中，添加了助剂的实施例制备的电解二氧化锰粉末的径向片剂强度小于该组中未添加助剂的对比例制备的电解二氧化锰粉末的径向片剂强度。在电解二氧化锰的研磨过程中，不同种类的碱土金属氧化物助剂的加入均可以不同程度降低电解二氧化锰粉末造粒制片(制片时压强为109.2mpa)的硬度和强度，减少电解二氧化锰粉末对造粒打环模具的物理磨损。同时，实验数据表明用氧化镁作为研磨助剂，其对磨具磨损及成型的改善效果(以表面硬度与径向强度计)较氧化钙更为明显。。研磨助剂的用量大小对于粉体特性的改善有显著的作用。总体来说，在一定范围内加大研磨助剂(碱土金属氧化物粉末)的使用量有助于电解二氧化锰粉末的粉体特性的改善。
值得指出的是，成型片体的表面硬度在电解二氧化锰作为研磨助剂加入达到0.5％显现出最大改善而径向强度的改善趋势则并不会过多提高。
在不同的加工步骤加入mgo的对比试验中观测到，在中和步骤加入mgo同样可以降低电解二氧化锰粉末制成的片剂的轴向表面硬度及径向片剂强度，其效果与在研磨步骤加入mgo相似。
更小剂量(0.02％mgo)的中试实验(5r雷蒙磨机)也证实了上述发现。
与制备过程中未添加助剂的对比例7获得的电解二氧化锰粉末相比，在制备过程中添加了sio2粉末的对比例8和对比例9中，细粉产率增加，径向片剂强度增加，对电解二氧化锰的成型性能造成了不良影响。
同样地，与制备过程中未添加助剂的对比例10获得的电解二氧化锰粉末相比，在制备过程中添加了mgso4·7h2o粉末作为助剂的对比例11和对比例12获得的电解二氧化锰粉末的细粉产率增加，径向片剂强度增加，对电解二氧化锰造成了不良影响。
3、片剂脆碎度
成型片剂的脆碎度数值越小说明成型的片剂整体性越好，预示在生产线上破碎的可能性越小。在电池生产造粒打环过程中，成型的正极环在生产、输送以及插入钢壳的过程中不可避免地会受到震动、挤压或摩擦力的作用而可能造成正极环的破损，影响应用。片剂脆碎度是反映造粒成型体的整体结构完整性的指标。
如表2中所示，在制备过程中添加了包括碱土金属氧化物粉末作为助剂制得的实施例1至实施例14中的电解二氧化锰粉末的脆碎度小于同组的未添加助剂的对比例中的电解二氧化锰粉末压片的脆碎度。
在不同的加工步骤加入mgo的对比试验中观测到，在中和步骤加入mgo同样可以降低电解二氧化锰粉末成型片剂的脆碎度。在加入比例同为100:0.2(mno2:mgo)其效果与在研磨步骤加入mgo相似，但加入比例增大后其效果远差于在研磨步骤加入mgo。
通过表2中的对比例7至对比例9可以看出，加入sio2粉末作为助剂并不会降低电解二氧化锰粉末压片的脆碎度。
通过表2中的对比例10至对比例11可以看出，加入mgso4·7h2o粉末作为助剂也可以减低电解二氧化锰粉末压片的脆碎度，但其效果相比mgo并不明显。
在大工业规模生产过程中，即使只加入微量的包括碱土金属氧化物粉末的助剂(如mgo粉末)，其终端产品在成型后片体本身的脆碎度也会明显减小。如上所观察到的mgo粉末作为助剂的加入，可以使得造粒后的成型压实过程中的脆碎度大幅度下降。这说明利用助剂研磨电解片可以有效降低破环碎环率从而提升粉体成型后的整体完整性。
4、碱性电位
碱性电位是电解二氧化锰粉末对甘汞参比电极的电位差，碱性电位越高越好。通过表1可以看出，利用制备例制得的电解二氧化锰粉末中，与没有添加助剂的对比例制得的电解二氧化锰粉末相比，添加了助剂的实施例1至实施例14制得的电解二氧化锰粉末的碱性电位与对比例相比略有提高。
由于制备过程中未添加助剂，对比例1至对比例6中的电解二氧化锰粉末具有相对较低的碱性电位。
在不同的加工步骤加入mgo的对比试验中观测到，在中和步骤加入mgo的实施例制得的电解二氧化锰的碱性电位与对比例相比也略有提高，但其效果逊于在研磨步骤加入mgo。
制备过程中添加了sio2粉末作为助剂的对比例8和对比例9中的电解二氧化锰粉末的碱性电位比对比例7中的电解二氧化锰的碱性电位低。
与对比例10相比，制备过程中添加了mgso4·7h2o粉末作为助剂的对比例11和对比例12中的电解二氧化锰粉末的碱性电位并未被提高。
可见，mgso4·7h2o粉末对电解二氧化锰的碱性电位并无影响，sio2粉末作为助剂使用对电解二氧化锰的碱性电位有负影响。
通过表1还可以看出，mgo粉末作为助剂用于研磨步骤中或中和步骤中对于提升电解二氧化锰粉末的碱性电位都是有帮助的。在有限的范围内助剂用量越大，碱性电位的提升越明显。显然将mgo粉末，特别是少量的mgo粉末用作研磨步骤中的助剂，其提高碱性电位的效果更为明显。
5、电池的开路电压及闭路电压
电池的开路电压及闭路电压越高，表明该电池的初始放电平台越高。
通过表2可以看出，制备过程中添加了以碱土金属氧化物粉末作为助剂的制备方法制得的电解二氧化锰粉末制成的电池具有相对较高的开路电压。在制备过程中添加了以sio2粉末作为助剂的制备方法制得的电解二氧化锰粉末制成的电池具有相对较低的开路电压。制备过程中添加了mgso4·7h2o粉末作为助剂的制备方法制得的电解二氧化锰粉末制得的电池也具有相对较低的开路电压。
通过表2可以看出，在研磨步骤中添加了mgo粉末作为助剂的制备方法制得的电解二氧化锰粉末制成的电池具有相对较高的闭路电压，但添加cao作为研磨助剂的制备方法没有相同的效果。而在中和过程添加mgo作为助剂的制备方法对制得的电解二氧化锰粉末制成的电池的闭路电压有负影响。
在制备过程中添加了以sio2粉末作为助剂的制备方法制得的电解二氧化锰粉末制成的电池具有相对较低的闭路电压。制备过程中添加了mgso4·7h2o粉末作为助剂的制备方法制得的电解二氧化锰粉末制得的电池也具有相对较低的闭路电压。
具体地，在研磨阶段加入包括mgo粉末的助剂(例如，实施例1、实施例3、实施例5、实施例6)可以更加有效地提高闭路电压。
6、mg含量及na含量
通过表1可知，，无论在研磨步骤中添加mgo助剂还是在中和步骤中添加mgo助剂均可以取代或部分取代naoh溶液。随着助剂加入量的增加，成品中mg的含量增加，但是na的含量会下降(即，减少了naoh的用量)。
7、不同研磨助剂及不同剂量对研磨介质的影响
对于高速行星球磨相同的研磨条件下，在研磨步骤中添加了质量百分比为0.08％的mgo粉末的制备方法制得的电解二氧化锰粉末中的含铁量远低于未添加助剂制得的电解二氧化锰粉末中的含铁量。
例如，当研磨球为304不锈钢时，添加了0.08％的mgo粉末的制备方法制得的电解二氧化锰粉末中的含铁量大概为未添加助剂的电解二氧化锰粉末中含铁量的60％。
当研磨球为碳钢时，添加了0.08％的mgo粉末的制备方法制得的电解二氧化锰粉末中的含铁量大概为未添加助剂的电解二氧化锰粉末中含铁量的85％。
当研磨球为镀铬钢球时，添加了0.08％的mgo粉末的制备方法制得的电解二氧化锰粉末中的含铁量大概为未添加助剂的电解二氧化锰粉末中含铁量的75％。
本发明证明了采用助剂，特别是在研磨步骤中添加少量的研磨助剂，可以使电解二氧化锰粉末具有良好的物理性质(其中包括显著改善的成型性、细粉产率、粉体的特性指标、弱化的径向片剂强度与轴向表面硬度)及较高的碱性电位。这些改善预示着利用本发明所生产的电解二氧化锰粉末于碱性电池生产过程会为电池生产工艺带来如下增益：如减小模具磨损、增加成型环片的整体完整性、提高生产线的在线率、增加压实密度、提高ocv及ccv等。
可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。